1、第二節(jié) 共價(jià)鍵理論 1916年由美國科學(xué)家G.N.Lewis提出。 共價(jià)鍵（covalent bond）：成鍵原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。 由共價(jià)鍵形成的分子成為共價(jià)分子或共價(jià)化合物。一.路易斯理論（即：八隅規(guī)則） 1.要點(diǎn)（1）分子中的每一個(gè)原子都有變成稀有原子的電子結(jié)構(gòu)的趨勢。（2）其途徑是通過共用電子對；（3）每一個(gè)共價(jià)分子都有一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（Lewis結(jié)構(gòu)式）。2.表示方法：用“”或“”表示電子；用“”表示化學(xué)鍵。3.缺點(diǎn)：無法解釋分子的幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵本質(zhì)等。二.現(xiàn)代價(jià)鍵理論（即VB法） 1927年，德國化學(xué)家W.Heitler和F.London首先把量子力學(xué)用于研究H2分子結(jié)構(gòu)

2、，后由美國L.Pauling發(fā)展，提出雜化軌道法，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 成鍵原因：原子間通過共用電子，形成自旋方向相反的電子對，降低體系的能量。1.共價(jià)鍵的形成和本質(zhì) 形成：形成：通過原子間共用電子對（即電子云重疊），形成一個(gè)電子云密度更大的區(qū)域，通過該區(qū)域的作用，使兩核靠近，形成化學(xué)間。共價(jià)鍵的本質(zhì)：電性作用力。電性作用力。2.現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 基本要點(diǎn)如下：原子軌道的角度部分在空間伸展具有方向性，要達(dá)到最大重疊，必須按照一定方向進(jìn)行重疊。要點(diǎn)1配對成鍵要點(diǎn)2具有飽和性要點(diǎn)3具有方向性 一個(gè)軌道上最多容納兩個(gè)自旋方向相反的電子，且原子軌道是有限。 兩個(gè)成鍵原子的單電子以自旋相反的方式配對，

3、放出能量，使體系能量降低3.共價(jià)鍵的類型 常見的為兩類s鍵：將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。s 一種形象化描述：s 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾础?形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。 例如兩個(gè) px 沿 z 軸方向重疊的情況。xx+px z繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180+三.雜化軌道理論 1930年代，由L.Pauling提出，未有實(shí)驗(yàn)證據(jù) 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 雜化軌道有自己的

4、波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。1.基本要點(diǎn) （）原子軌道雜化：同一原子的能量相近的原子軌道可以互相疊加，重新組成能量完全相等的雜化原子軌道。 （）軌道數(shù)目守恒：參與“雜化”的原子軌道數(shù)目=組成的雜化軌道數(shù)目。 （）與原來的原子軌道相比，雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強(qiáng);不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。2.雜化軌道的類型 （1） sp 雜化 sp 雜化軌道 組成：s 和 p 的成份各 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成 180角（2）sp2雜化 sp2 雜化軌道 組成：s 成份1/3， p成份2/3； 形狀：一頭大一頭?。?空間

5、伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成 120角 如BCl3中的3個(gè)sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與3個(gè)Cl的3p成鍵，故BCl 3分子構(gòu)型為三角形。(3) sp3 雜化 sp3 雜化軌道 組成：s成份1/4， p成份3/4； 形狀：一頭大一頭小； 空間伸展方向：四個(gè)雜化軌道呈四面體，彼此夾角109.5角 ； 如CH4中的4個(gè)sp3 雜化軌道呈正四面體分布，分別與4個(gè)H的1s成鍵，故CH4 分子構(gòu)型為正四面體。(4) sp3d2雜化 sp3d2雜化軌道 組成：s成份1/6，p成份3/6；d成份1/6； 形狀：一頭大一頭??；空間伸展方向：六個(gè)雜化軌道呈八面體，彼此夾角90角 ； 如SF6中的

6、6個(gè)sp3d2 雜化軌道呈正八面體分布，分別與6個(gè)F的2p成鍵，故SF6 分子構(gòu)型為正八面體。3.等性雜化與不等性雜化 區(qū)別：雜化軌道中是否填有中心原子的孤對電子。等性雜化：雜化軌道中填有中心原子的孤對電子。不等性雜化：雜化軌道中無中心原子的孤對電子。4.雜化軌道與分子的幾何構(gòu)型 雜化軌道的類型決定分子的幾何構(gòu)型。對于不等性雜化，分子的幾何構(gòu)型是雜化軌道的幾何構(gòu)型減去孤對電子占據(jù)的頂點(diǎn)后的幾何構(gòu)型。對于等性雜化，分子的幾何構(gòu)型與雜化軌道的幾何構(gòu)型相同。常見雜化軌道類型與幾何結(jié)構(gòu)雜化類型雜化軌道幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型sp雜化等性直線直線sp2雜化等性平面三角形平面三角形不等性平面三角形“V”形或角

7、形sp3雜化等性正四面體正四面體不等性（1）正四面體三角錐不等性（2）正四面體“V”形或角形sp3d2雜化等性正八面體正八面體四.價(jià)層電子對互斥理論Valence-Shell Electron-Pair Repulsion，VSEPR） 1940 年 Sidgwick 提出價(jià)層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。對于分子 ABn分子A：中心體B：配體n：配位數(shù)，指與中心體直接相連的第一球?qū)由系呐潴w個(gè)數(shù)1.基本要點(diǎn) （1）ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層中電子對的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力最小的形式。（2）ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價(jià)層電子對的數(shù)目和類

8、型。（3）多重鍵的處理 ：雙鍵三鍵作為一個(gè)電子對。（4）電子對間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小。中心原子A的價(jià)層電子數(shù)計(jì)算方法： 對于ABn分子2體體系系的的電電荷荷數(shù)數(shù)配配體體提提供供的的電電子子數(shù)數(shù)的的價(jià)價(jià)電電子子總總數(shù)數(shù)價(jià)價(jià)層層電電子子對對數(shù)數(shù)nAA對氧族原子作中心體時(shí)ne =6作配體時(shí)ne =0對鹵素原子作中心體時(shí)ne =7作配體時(shí)ne =1價(jià)層電子對互斥作用的順序 孤電子對-孤電子對 孤電子對-成鍵電子對 成鍵電子對-成鍵電子對 雙鍵、叁鍵或單個(gè)電子均按單鍵處理，排斥作用大小: 叁鍵 雙鍵 單鍵 鍵角越小，斥力越大。2.預(yù)測分子幾何構(gòu)型的基本步驟 以ClF3分子為例。第一步：

9、計(jì)算中心體Cl的價(jià)層電子對數(shù))(5201372對對體體系系的的電電荷荷數(shù)數(shù)提提供供的的電電子子數(shù)數(shù)配配體體的的價(jià)價(jià)電電子子總總數(shù)數(shù)價(jià)價(jià)層層電電子子對對數(shù)數(shù)FnClCl成鍵電子對數(shù)=3；孤對電子對數(shù)=5-3=2（對）第二步：畫出價(jià)層電對的所以幾何構(gòu)型 對于ClF3共有三種。第三步：計(jì)算各結(jié)構(gòu)的斥力大小斥力種類a結(jié)構(gòu)b結(jié)構(gòu)c結(jié)構(gòu)孤孤010孤成436成成220結(jié)果：a c b第四步：確定分子的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型為價(jià)層電子對構(gòu)型中去掉孤對電子所占頂點(diǎn)后的幾何構(gòu)型。結(jié)論：ClF3分子幾何結(jié)構(gòu)為“T”分子。五.分子軌道理論 1930年，由美國R.S.Mulliken和德國的Hund提出 。 他們認(rèn)為

10、，分子中的電子在整個(gè)分子的勢場中運(yùn)動(dòng)（非定域）， 而不象VB法中假設(shè)的共價(jià)鍵局限于成鍵兩原子之間（定域）。 共價(jià)鍵應(yīng)該是一種非定域鍵，而不是定域鍵。1.基本要點(diǎn) 電子屬于整個(gè)分子中所有，電子在分子中的運(yùn)動(dòng)可以用分子波函數(shù)分子軌道描述。 分子軌道可由原子軌道線性組合而成。其數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。 如：H2中的兩個(gè)H，有兩個(gè) 1s ，可組合成兩個(gè)分子軌道 ，即： MO = c1 1 + c2 2 ； * MO = c1 1 c2 2。 電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則。 每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象2.原子軌道組合的基本原則 原子軌道必須滿足以下3個(gè)原則，才能有效組成分子

11、軌道對稱性匹配；能量相近；軌道最大重疊。成鍵分子軌道反鍵分子軌道 非鍵軌道形成分子軌道3.同核雙原子分子能級(jí)圖 （1）對于O2、F2類特點(diǎn)：E2s與E2p相差較大，不產(chǎn)生組合。無能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。（2）對N2、C2、B2、Be2、Li2等 特點(diǎn)： E2s與E2p相差不大，要產(chǎn)生組合。 有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。4.對異核雙原子分子 如CO、NO、HF等如CO 異核雙原子分子CO 和 N2 是等電子體 。 其分子軌道能級(jí)圖與 N2 相似。請注意： C和 O 的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。5.電子在分子軌道上的分布 （1）填充原則：能量最低原理；保里不相容原理；洪特規(guī)則；（2）表示方法：分子軌道式如N2分子：(

12、 s 1s ) 2 ( s*1s )2( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( 2p ) 4 ( s2p )2( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 或：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( 2p ) 4 ( s2p )2( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 成鍵電子：填入成鍵軌道上的電子；反鍵電子：填入反鍵軌道上的電子；非鍵電子：填入非鍵軌道上的電子；（3）O2分子的分子軌道能級(jí)圖（4）N2分子的分子軌道能級(jí)圖6.分子軌道理論的應(yīng)用 （1）討論分子的穩(wěn)定性鍵級(jí)2反反鍵鍵電電子子數(shù)數(shù)成成鍵鍵電電子子數(shù)數(shù)鍵鍵級(jí)級(jí)規(guī)律：鍵級(jí)越大，穩(wěn)定性越好。 O2+ O2 O2- O

13、22-鍵級(jí) ：2.5 2.0 1.5 1.0穩(wěn)定下降（2）討論分子的磁性 分子的磁性與分子軌道中的單電子有關(guān)。分子軌道上有未成對電子，則分子具有磁性，稱為順磁性。分子軌道上沒有未成對電子，則分子具有無磁性，稱為抗磁性。O2：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( s2p )2 ( 2p ) 4 ( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 O22-：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( s2p )2 ( 2p ) 4 ( * 2p ) 4 ( s*2p ) 0 O2為順磁分子；O22-為抗磁分子；六.共價(jià)鍵的鍵參數(shù) 即描述共價(jià)鍵性能的物理量。1.鍵能（bond energy，