1、第六章第六章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡第六章 化學(xué)平衡 6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)的表示式6.4 復(fù)相化學(xué)平衡6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響 6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)： 封閉的單相系統(tǒng)，不做非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：BBddddBGS TV pn 引入反應(yīng)進(jìn)度的概念BBddnBBdd nBBBddddGS TV p 等溫、等壓條

2、件下，BBBddddGS TV p ,BBBddT pGn（）BBBd BBrmB,T pGG 這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢 保持不變。B判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率,T pGG,0T pG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,0T pG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,0T pG

3、反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于 0 1 mol之間。判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,0T pG,0T pG,0T pG系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關(guān)系01Ge為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2F系統(tǒng)的系統(tǒng)的GibbsGibbs自由能在反應(yīng)自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）過程中的變化（示意圖）01DnGRPST因因D D、E E混合混合因生成因生成F F后后使自由能降低使自由能降低后的自由能降低后的自由能降低D D、E E 、F F混合混合化學(xué)反應(yīng)的親和勢 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家De donder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)

4、親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為： def , ()T pGArmAG BBB 代入基本公式，得反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡0A反應(yīng)逆向進(jìn)行0AA= 06.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式液相中反應(yīng)的平衡常數(shù)BBppxBBB( , )( )lnpxT pTRTpBBB( , )( )lnpT pTRTp對于非理想氣體混合物，BBB( , )( )lnfT pTRTp混合理想氣體中B的化學(xué)勢表達(dá)式為：BBB( )lnpTRTp將化學(xué)勢表示式代入的計(jì)算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT 令

5、：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。rm( )GTghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rmrm( )lnfGGTRTQ 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式DEGHdegh對于任意反應(yīng)fQ 稱為“逸度商”，熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡

6、常數(shù)。fK用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 對理想氣體rm0ppKQG反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG反應(yīng)達(dá)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢為：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBB

7、BB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得BBBBBBBB( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa rm( )lnaGTRTK 6.3 平衡常數(shù)的表示式令：fpKK對于理想氣體BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1pK是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEee gh

8、ghdedepppppppp pK1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BB()fpKKKpBB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因?yàn)閞mBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK僅是溫度的函數(shù)K與溫度和壓力有關(guān)pK也與溫度和壓力有關(guān)氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：xK 2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BBppxGHDEghxdex xKx x對于理想氣體混合物所以xK與溫度和壓力有關(guān)GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：cK 3. 用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)pcRTHGDEhgcdeccKcc對于理想氣體cK僅是溫度的函數(shù) GHGHee

9、DEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT對于理想氣體BB()fpKKKpBBpxKK pBB()cKRTBBnpKn總（） 對于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc對于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù)aKaKBBBxKx除 外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1xK平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKKHI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g

10、)(Ig)(H221221（1）（2）例例1：有理想氣體反應(yīng)：有理想氣體反應(yīng)在在 2000K時(shí)，已知時(shí)，已知K = 1.55 107(1)計(jì)算計(jì)算H2和和O2分壓各為分壓各為1.00 104pa,水蒸氣分水蒸氣分壓為壓為1.00 105 Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的的rG, 并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（2）當(dāng)）當(dāng)H2和和O2的分壓仍然分別為的分壓仍然分別為1.00 104pa時(shí)時(shí),于欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分于欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？壓最少需要多大？2222H (g) + O (g)2H O (g)解解：

11、（1）QP =2222222222()() ()H OH OHOHOppPpPpPpPP5 24 3(1.00 10) 1013251013.25(1.00 10 )由等溫方程式：由等溫方程式：rmlnlnppGRTKRTQ lnPQRTK= 8.314 2000 ln 1013.25/1.55107= -1.6 105J/mol(2) QP =K = 1.55107 22222H OHOpPPp2H Op= 1.24 107 Pa5.4 復(fù)相化學(xué)平衡 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？ 某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)BBB10N 在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中

12、，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài) 設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式 令：BBBBB1B10nNnBBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1nppKp 代入上式并整理，得：對于凝聚相，設(shè)BBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常數(shù) 所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為2COpKp 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)

13、時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。432NH HS(s)NH (g)H S(g)例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp熱力學(xué)平衡常數(shù)為：214(/)p p6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值rmGrmlnaGRTK rmexpaGKRTrmG的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值rmG 在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gib

14、bs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。rm( )GT22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) (2) 得（3） 例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g)2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的 和平衡常數(shù)rmG3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判斷反應(yīng)的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反應(yīng)的限度rmG 當(dāng) 的絕對值很大時(shí)，基本上決定

15、了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。rmGrmG1rm(1) 41.84 kJ molG反應(yīng)基本不能進(jìn)行1rm(2) (41.840 )kJ molG改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行rm(3) 0G存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性1pKrm(4) 0G反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對產(chǎn)物有利1pKrm G的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法rmrmrmGHTS （2）用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算rm G再利用Hess定律計(jì)算所需的rm G（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢rmGzE F （4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，

16、由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：fmG（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的表值容易查閱離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm(2)判斷反應(yīng)的可能性(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值rmGpK 根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。pK 數(shù)值的用處fmGrmBfmB(B)GGrmG計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)例例2：某體積可變的容器中放入：某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此氣體，此化

17、合物在化合物在298K時(shí)部分解離，實(shí)驗(yàn)測得，在標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)部分解離，實(shí)驗(yàn)測得，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，容器的體積為下，容器的體積為0.485dm3，求，求N2O4的解離度以及的解離度以及解離反應(yīng)的解離反應(yīng)的K和和rmG6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響這是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得溫度對化學(xué)平衡的影響rm2dlndpKHTRT對吸熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 增加，

18、對正反應(yīng)有利pK對放熱反應(yīng)rm0Hdln0dpKTBB0氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行l(wèi)n()0 xTKp增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 對凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp *mln(B)aTKVpRT 反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加*m(B)0V 在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*m(B)Vln0aTKp增加壓力 下降，對正反應(yīng)不利aK反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小*m(B)0V增加壓力 上升，對正反應(yīng)有利aK例例3 在某溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力在某溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力P下，下，N2O4(g)有有0.50（摩爾分?jǐn)?shù)）分解成（摩爾分?jǐn)?shù)）分解成NO2(g),若壓力擴(kuò)大若壓力擴(kuò)大10倍，則倍，則N2O4(g)的解離分?jǐn)?shù)為多少？的解離分?jǐn)?shù)為多少？惰性氣體對化學(xué)平衡的影響B(tài)BGHDEBBghden npn npn 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BBBB()pxpKKpBBGHDEghdex xpx xp惰性氣體的影響取決于 的值BBBBGHDEBBghpden npn npnKBB0增加惰性氣體， 值增加，括