1、第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 關(guān)系關(guān)系 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù) 1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程 1.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論氣體的討論理想氣體理想氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體液體固體固體氣體氣體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大V 受受T、p 的影響較小的影響較?。ㄓ址Q

2、凝聚態(tài)）（又稱凝聚態(tài)）概論： 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1 1）波義爾定律）波義爾定律( (R.Boyle,1662):,1662): pV 常數(shù)常數(shù) ( ( n ,T 一定）一定）（2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) ( (n , p 一定一定) )（3 3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) ( (T, p

3、一定一定) )以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：單位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為2 kPa，溫度為，溫度為25 oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天

4、然氣可看作是純的甲烷。甲烷。3333mkg1.294mkg273.15)(258.3151016.0410200RTpMVm解：解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-12.理想氣體模型理想氣體模型（1）分子間力分子間力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。吸引力吸引力- -排斥力排斥力- -若用若用E E代表分子間相互作用勢能，有：代表分子間相互作用勢能，有：E E吸引吸引 1/r 6E E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理論：理論：n = 12 211126.rBrA

5、EEE 排排斥斥吸吸引引總總式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排排斥常數(shù)斥常數(shù)E0r0r 液體和固體的存在，正是分子間有液體和固體的存在，正是分子間有相互吸引作用的證明；而液體和固體相互吸引作用的證明；而液體和固體的難于壓縮，又證明了分子間在近距的難于壓縮，又證明了分子間在近距離時(shí)表現(xiàn)出的排斥作用。離時(shí)表現(xiàn)出的排斥作用。分子間的相互作用力為：分子間的相互作用力為： rEF( 2 )理想氣體模型理想氣體模型a) a) 分子間無相互作用力分子間無相互作用力; b) ; b) 分子本身不占體積分子本身不占體積（低壓氣體）（低壓氣體）p p0 0 理想氣體理想氣體理想氣體定義：理想氣體定義：在任何溫

6、度、壓力下均在任何溫度、壓力下均服從服從 pV = nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體 通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨 等適用的范圍要窄些，等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫難液化的氣體，如氦、氫 等適用的范圍要寬些。等適用的范圍要寬些。 3. 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) R R 是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的。測定一定溫度下，不同是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的。測定一定溫度下，不同壓力壓力 p 時(shí)的摩爾體積時(shí)的摩爾體積Vm ，然后將，然后將 pVm 對(duì)對(duì) p 作圖

7、，外推到作圖，外推到p p 0 0 處求出處求出 pVm ，而算得，而算得 R。例：測例：測 300 K 時(shí)，時(shí)，N2、He、H4， pVm - p 關(guān)系，作圖關(guān)系，作圖 p 0時(shí)：時(shí)： pVm = 2494.35 J mol-1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1020406080100 120100015002000250030003500400045005000p / MPaN2HeCH4pVm/ Jmol-1理想氣體理想氣體 在壓力趨于在壓力趨于 0 的極限條件下，各種氣體的行為均服從的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm= RT 的定量關(guān)系，的定量關(guān)系，

8、R 是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)。是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)。1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 混合物的組成混合物的組成(1) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 y定義定義為：物質(zhì)為：物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比?？偟奈镔|(zhì)的量的比。xB (或或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量綱為（量綱為 1 ） 顯然顯然: : xB = 1 , yB = 1 本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 y 表表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 x 表示。表示。 (2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) wB 定義定義

9、為：為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。其單位為其單位為 1， wB = 11.2.2AABdefBmmw2. 理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用 因理想氣體因理想氣體分子間沒有相互作用分子間沒有相互作用，分子本身又不占分子本身又不占體積體積，所以理想氣體的，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的形成的混合理想氣體，其混合理想氣體，其 pVT 性質(zhì)并不改變性質(zhì)并不改變，只是理想，只是理想氣

10、體狀態(tài)方程中的氣體狀態(tài)方程中的 n 此時(shí)為總的物質(zhì)的量此時(shí)為總的物質(zhì)的量。(3)3)體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B ，定義為混合前純，定義為混合前純B的體積與各純組分的體積與各純組分體積總和之比體積總和之比（量綱為（量綱為1 1） B = 11.2.3AAmABmBdefB*,*,VxVx及及 pV = （m / Mmix) RT (1.2.4b) a421BB.RTnnRTpV 式中式中：m 混合物的總質(zhì)量；混合物的總質(zhì)量； Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量；混合物的摩爾質(zhì)量； p,V 為混合物的總壓與體積。為混合物的總壓與體積。式中：式中：MB 混合物中組分混合物中組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量Mmix

11、def yB MB (1.2.5)混合物的混合物的(平均平均)摩爾質(zhì)量定義為：摩爾質(zhì)量定義為： 混合物中各物質(zhì)的摩爾混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和：質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和：又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量。物的總的物質(zhì)的量。3. 道爾頓定律道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義pB def yB p (1.2.7)混合理想氣體：混合理

12、想氣體：1.2.9)(BBBBBBCBABVRTnpypVRTnVRTnnnpp式中：式中： pB B氣體的分壓；氣體的分壓； p 混合氣體的總壓。混合氣體的總壓。 yB = 1 p = pB (1.2.8)式式(1.2.7)(1.2.8)對(duì)對(duì)高壓下氣體也適用高壓下氣體也適用。 理想氣體混合物中某一組分理想氣體混合物中某一組分B B的分壓的分壓 p pB B 等于該等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力。時(shí)產(chǎn)生的壓力。 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

13、 道爾頓定律道爾頓定律 式式(1.2.9)對(duì)對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物低壓下真實(shí)氣體混合物適用。在高壓下，適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適用用例例 1.2.1 ：今有：今有 300 K，104 . 365 kPa 的濕烴類混合氣體的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣

14、的分壓為3.167 kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol 干烴類混合氣體，試干烴類混合氣體，試求：求：(1)(1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； (2) (2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。所需濕烴類混合氣體的初始體積。解：解： (1)(1) 設(shè)烴類在混合氣中的分壓為設(shè)烴類在混合氣中的分壓為 pA；水蒸氣的分壓；水蒸氣的分壓為為 pB 。 則則 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：可得：(2) (2)

15、所求初始體積為所求初始體積為V333BBAAm24.65m103.1673008.31531.30pRTnpRTnpnRTVmol3031mol10001981011673AABBABAB.nppnppnn 1121:BBBBBBBB.pRTnVVpRTnpRTnpnRTV 其其中中即：理想氣體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B B的分體積的分體積VB*，等于純氣體等于純氣體 B在混合物的溫度及在混合物的溫度及總壓總壓條件下所占有的體積。條件下所占有的體積。4. 4. 阿馬加定律阿馬加定律理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積 之和：之和： BV1.2.

16、10BVV 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。分的體積之和。由二定律有：由二定律有：1.2.12BBBBynnVVpp 高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第四章）四章） 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù) 理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒有相理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒

17、有相互作用力互作用力, ,所以在任何溫度壓力所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實(shí)際氣體下都不可能液化。而實(shí)際氣體由于存在分子間相互作用力：由于存在分子間相互作用力：在一定在一定T、p 時(shí)，氣液可共時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡存達(dá)到平衡 在在氣液平衡時(shí)氣液平衡時(shí)： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 飽和蒸氣的飽和蒸氣的壓力稱為壓力稱為飽和飽和蒸氣壓蒸氣壓。1. 1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓氣液p* 飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對(duì)于同一種物飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對(duì)于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高

18、而增大。表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水水 乙乙 醇醇 苯苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11相對(duì)濕度的概念：

19、相對(duì)濕度相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度100%OHOH22pp( (空空氣氣中中) ) 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的的溫度稱為外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的的溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)。飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 1 1個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn)。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。T T一定時(shí)：一定時(shí)： 如物質(zhì)如物質(zhì) B 的分壓的分壓 pB 它的飽和蒸氣壓它的飽和蒸氣壓 ，氣體氣體 B 凝結(jié)凝結(jié)為液體，直至為液體，直至 。 （此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）BpBBppB

20、pBBpp2. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) 由表由表1.3.1可知可知：液體的飽和蒸氣壓：液體的飽和蒸氣壓 p = f (T) ，當(dāng)，當(dāng) T ，p ， 液化所需壓力增大。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)每一種液體都有一個(gè)特殊溫液化所需壓力增大。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)每一種液體都有一個(gè)特殊溫度度 Tc ，當(dāng)，當(dāng) T Tc 時(shí)，液相消失，無論加多大壓力，不再可使時(shí)，液相消失，無論加多大壓力，不再可使氣體液化。氣體液化。Tc 臨界溫度：使氣體能夠臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度液化所允許的最高溫度 臨界溫度以上不再有液臨界溫度以上不再有液體存在，體存在， 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 p = f (T) 的曲線終止于臨界溫度。臨界溫的曲線

21、終止于臨界溫度。臨界溫度度 T Tc c 時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力壓力pc c 。 T / K p /MPaTc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。臨界壓力臨界壓力 pc : : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積臨界摩爾體積 Vm,c：在在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。下物質(zhì)的摩爾體積。 超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。的狀態(tài)。3. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p -Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化全圖可分為三個(gè)區(qū)域：全圖可分為三個(gè)

22、區(qū)域：(1)(1)T Tc 區(qū)（區(qū)（ ） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左 p - Vm 圖，圖中的每一條曲線圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對(duì)于各種氣體都一樣。律對(duì)于各種氣體都一樣。圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3T4l 1Vm p l 2lg(1)(1) T Tc (以以 T1 為例）為例）氣相線氣相線 g1 1g 1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 1 : : 加壓，加壓，p* *不變，不變， gl

23、, , Vm下降下降 g1 1: : 對(duì)應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積對(duì)應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)(g) l1 1: :對(duì)應(yīng)飽和液體摩爾體積對(duì)應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)(l) g1l1 1線上：氣液共存。線上：氣液共存。nVnnVnVnnn(l)(l)(g)(g)(l)(g)mmm 液相線液相線 l1l 1: p 很快上升很快上升, Vm下降下降很少很少 ，反映出液體的，反映出液體的不可壓縮性不可壓縮性 g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3T4l 1Vm p l 2lg （2） T = Tc 隨著溫度上升隨著溫度上升 T , l - g 線縮短，線縮短，說明說明Vm(g)

24、 與與Vm(l)之差減小。之差減小。T = Tc時(shí)，時(shí)， l g 線變?yōu)榫€變?yōu)楣拯c(diǎn)拐點(diǎn)cc：臨界點(diǎn)臨界點(diǎn) ；Tc 臨界溫度；臨界溫度； pc 臨界壓力；臨界壓力； Vm,c 臨界體積臨界體積 臨界點(diǎn)處臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)，此時(shí)：00cc2m2m TTVp,Vpg1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3 Tc 無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)闊o論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。液體，等溫線為一光滑曲線。虛線虛線 l c g 內(nèi)：內(nèi)：氣液兩

25、相共存區(qū)氣液兩相共存區(qū)虛線虛線 l c g 外：單相區(qū)；外：單相區(qū)；左方：左方：液相區(qū)液相區(qū)；右方：；右方：氣相區(qū)氣相區(qū) 溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體超臨界流體。它的。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超超臨界萃取臨界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3 TBT = TBT TBT = TBT TB : p 增加增加 ， pVm增加增加 ，對(duì)

26、應(yīng)于上圖。，對(duì)應(yīng)于上圖。當(dāng)當(dāng)T = TB : p增加增加 , pVm開始不變，然后增加，對(duì)應(yīng)于中圖；開始不變，然后增加，對(duì)應(yīng)于中圖；當(dāng)當(dāng)T TBT = TBT TB 這種情況產(chǎn)生的原因是這種情況產(chǎn)生的原因是: :實(shí)際氣體分實(shí)際氣體分子間有相互吸引力子間有相互吸引力, ,它減小了氣體分子它減小了氣體分子對(duì)于器壁的碰撞對(duì)于器壁的碰撞, ,使表觀使表觀 p 小小于實(shí)際值，于實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩爾體積爾體積 Vm 大大于氣體分子實(shí)際自由活動(dòng)于氣體分子實(shí)際自由活動(dòng)空間?？臻g。 溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。在在T

27、TB 時(shí)，始終為體時(shí)，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm 從一開始即上升。從一開始即上升。 每種氣體有自己的波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為 Tc 的的 2 2.5 倍倍, ,T TB 時(shí)，氣體在幾百時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)（幾個(gè)大氣壓）的壓力范圍內(nèi)（幾個(gè)大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。符合理想氣體狀態(tài)方程。2. 2. 范德華方程范德華方程 真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程范德華方程是后者中較有名的一個(gè)范德華方程是后者中較有名的一個(gè)

28、其物理模型為：其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm= RT 實(shí)質(zhì)是實(shí)質(zhì)是 （無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）（無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力） ) ) （1mol1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）氣體分子的自由活動(dòng)空間） RT(1) (1) 范德華方程范德華方程實(shí)際氣體：實(shí)際氣體： 1) 1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子 分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞， 所以：所以：p = p理理 - p內(nèi)內(nèi) ；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力） p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離因?yàn)?/p>

29、分子間引力反比于分子間距離 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，引力越大，a 越大越大 。 p理理= p + p內(nèi)內(nèi) = p + a / Vm22) 2) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占體積分子由于自身所占體積, ,而使自由活動(dòng)空間減小而使自由活動(dòng)空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b 是是 1 mol 硬球氣體分子本身體硬球氣體分子本身體積的積的 4 倍，且倍，且 b b 與氣體溫度無關(guān)。與氣體溫度無關(guān)。 將修正后的壓力和體積項(xiàng)

30、引入理想氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程： 1.4.2am2mRTbVVap 范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表范德華常數(shù)，見附表若用若用nVV m代入以上方程，可得：代入以上方程，可得： b24122.nRTnbVVanp 當(dāng)當(dāng) p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 從現(xiàn)代理論看來，從現(xiàn)代理論看來，范德華對(duì)于內(nèi)壓力與范德華對(duì)于內(nèi)壓力與 b 的導(dǎo)出都不的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表明，盡完善，精確測定表明，a 、b 不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。溫度有

31、關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。 但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對(duì)計(jì)算精度作出但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對(duì)計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。 (2) (2) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系前面已談到前面已談到, ,在臨界點(diǎn)在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有：時(shí)有：0,0cc2m2mTTVpVp將將 Tc 溫度時(shí)的溫度時(shí)的 p - Vm關(guān)系以范德華方程表示：關(guān)系以范德華方程表示：2mmcVabVRTp 對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為 0 0，有：，有：062024m3mc2m23

32、m2mcmccVabVRTVpVabVRTVpTT聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得： 3412727832cccm,.bap,RbaT,bV 由于由于Vm,c不容易測準(zhǔn)不容易測準(zhǔn),所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、b 44186427ccc2c2.pRTb,pTRa (3) (3) 范德華方程的應(yīng)用范德華方程的應(yīng)用 臨界溫度以上：范德華方程與臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) p - Vm 等溫線符合較好。等溫線符合較好。 臨界溫度以下：氣臨界溫度以下：氣- - 液共存區(qū)，液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)范德華方程計(jì)算出現(xiàn) 一個(gè)極大，一個(gè)極大，一個(gè)極小；一個(gè)極?。?溫度溫度T ， 極大

33、極小逐漸靠近；極大極小逐漸靠近； TTc，極大、極小合并成極大、極小合并成拐點(diǎn)拐點(diǎn)c；S S型曲線兩端，型曲線兩端，l1V1 與與 g1V1 曲線曲線有過熱液體有過熱液體 和和 過飽和蒸氣的含過飽和蒸氣的含義。義。 用范德華方程解用范德華方程解 pV T 關(guān)系時(shí)，關(guān)系時(shí)，若已知若已知 T，p 求求Vm，遇到，遇到 解一元解一元三次方程的問題。三次方程的問題。V1V1 圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3 Tc 時(shí)時(shí): : Vm有有 一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；根，虛根無意義；T

34、= Tc 時(shí)時(shí): : 如如 p = pc ：Vm 有三個(gè)相有三個(gè)相等的實(shí)根等的實(shí)根Vm,c ；如；如 p pc ：有一個(gè)：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm； 如如 p p ：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm ，或解得一個(gè)實(shí)，或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根。根，二個(gè)虛根。 許多氣體在幾個(gè)許多氣體在幾個(gè)MPa的中壓范圍的中壓范圍( (幾十個(gè)大氣壓）內(nèi)幾十個(gè)大氣壓）內(nèi)符合范德華方程符合范德華方程T Tc時(shí)：時(shí)： 如如 p = p ：有三個(gè)實(shí)根，最大值為：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)(g)，最小值為，最小值為Vm(l) 。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg

35、 1g 2T1T2TcT3 Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將二個(gè)虛根將 以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3 mol-1 它是它是Kammerling - Onnes于于 20 世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式，其世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式，其形式有兩種：形式有兩種：1.4.611.4.5132m3m2mmmpDpCpBRTpVVDVCVBRTpV或或 式中：式中：B，C，D與與 B ，C ，D 分別為第二、第分別為第二、第三、

36、第四三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對(duì)應(yīng)系數(shù)，有一關(guān)。其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對(duì)應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當(dāng)定變換關(guān)系。當(dāng) p 0 時(shí)，時(shí)，Vm ，維里方程維里方程 理想氣體理想氣體狀態(tài)方程。狀態(tài)方程。3. 維里方程維里方程 Virial: 拉丁文拉丁文“力力” ” 的意思的意思 維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)

37、氣體 pV T 關(guān)系關(guān)系的影響。的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體 pV T 關(guān)系的影響。因此，由宏觀關(guān)系的影響。因此，由宏觀 pV T 性質(zhì)測定擬合得出的性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。 雖然維里方程表示成無窮級(jí)數(shù)的形式，在計(jì)算精度要求雖然維里方程表示成無窮級(jí)數(shù)的形式，在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)不高時(shí)，只用到第二項(xiàng) B 或或 B 即可。所以第二維里系數(shù)即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。較其它維里系數(shù)更為重要。4. 4. 其它重要方程舉例

38、其它重要方程舉例(1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程 741mmm21.RT)bV()bV(VTap/ 式中：式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體，對(duì)極性氣體表現(xiàn)較差。適用于烴類等非極性氣體，對(duì)極性氣體表現(xiàn)較差。 除范德華方程與維里方程外，還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)除范德華方程與維里方程外，還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計(jì)算精度。常見的大概有以下幾種。來提高計(jì)算精度。常見的大概有以下幾種。(2) (2) B-W-R

39、(Benedict-Webb-Rubin)方程方程 3m2m3m26m3m2m000m1111V/eVVTcVaVbRTVTCARTBVRTp 式中：式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均為常數(shù)，為均為常數(shù)，為 8 8 參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。不參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。不但適用與氣相，而且適用于液相。但適用與氣相，而且適用于液相。(3) (3) 貝塞羅貝塞羅( (Berthelot)方程方程 RTbVTVap m2m 在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對(duì)分子間吸引力的影響在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對(duì)分子間吸引力的影響1.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及

40、普適化壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖 理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于一般真實(shí)氣常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于一般真實(shí)氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問題，也正體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問題，也正是本節(jié)討論的內(nèi)容。是本節(jié)討論的內(nèi)容。1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子引入壓縮因子 Z 來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)，是最簡便，適用壓力范圍也較廣性質(zhì)，是最簡便，適用壓力范圍也較廣的方法。

41、的方法。 b151a151m.ZRTpV.ZnRTpV 壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：1.5.1cmRTpVnRTpVZZ Z 的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度真真實(shí)實(shí)真真實(shí)實(shí)mmVVZ Z Z 的量綱為的量綱為1 1。理想氣體理想氣體 Z 1；真實(shí)氣體，若真實(shí)氣體，若 Z 1，說明它，說明它比理想氣體比理想氣體難難壓縮。壓縮。 現(xiàn)在現(xiàn)在, ,對(duì)于許多氣體對(duì)于許多氣體, ,直到高壓下的直到高壓下的 pVT 數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或手冊(cè)查出，可將某一溫度下氣體的手冊(cè)查出，可將某一溫度下氣體的 pVT 數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)擬合Z p曲線，曲線，

42、再求出工作壓力再求出工作壓力 p 下的下的 Z 值值 對(duì)比對(duì)比 (1.4.5)(1.4.6) 與與 (1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，可知由壓縮因子定義，維里方程實(shí)質(zhì)是壓縮因子用維里方程實(shí)質(zhì)是壓縮因子用 Vm 或或 p 的級(jí)數(shù)展開。的級(jí)數(shù)展開。.pDpCpBZ.VDVCVBZ 323m2mm11 在一定溫度下在一定溫度下，可用可用 Z- p 等溫線代替等溫線代替 pVm - p 等溫線描述，等溫線描述，隨壓力變化，真實(shí)氣體對(duì)理想情況的偏離。隨壓力變化，真實(shí)氣體對(duì)理想情況的偏離。將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn)將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn), ,得出得出臨界壓縮因子臨界壓縮因子 Zc : 251ccm

43、cc.RTVpZ, Z 查壓縮因子圖，查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算或由維里方程等公式計(jì)算由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z - p關(guān)系關(guān)系 將物質(zhì)實(shí)際測得的將物質(zhì)實(shí)際測得的 pc 、 Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì)大多數(shù)物質(zhì) Zc 約為約為0.26 0.29 。 代入，可得：代入，可得：375083c.Z 3412727832cccm,.bap,RbaT,bV 若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系 實(shí)際氣體與范德華方程在實(shí)際氣體與范德華方程在Zc上的上的區(qū)別說明范德華方程只區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定

44、的差別。是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。 但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個(gè)與氣體各但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個(gè)與氣體各自特性無關(guān)的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具自特性無關(guān)的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。有一定的普遍規(guī)律。2. 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 由于認(rèn)識(shí)到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即由于認(rèn)識(shí)到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的p,Vm,T 作一番變換，似乎更加具有可比性。作一番變換，似乎更加具有可比性。定義：定義

45、： 351crcmmrcr.TTT,VVV,ppp, pr 對(duì)比壓力對(duì)比壓力Vr 對(duì)比體積對(duì)比體積Tr 對(duì)比溫度對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，量綱為對(duì)比參數(shù)，量綱為1 1 對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。 范德華指出，不同氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則范德華指出，不同氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)一定大致相同。這就是第三個(gè)對(duì)比參數(shù)一定大致相同。這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。 若有幾種不同氣體具有相同的對(duì)比參數(shù)，則我們說，若有幾種不同氣體具有相同的對(duì)比參數(shù)，則我們說，它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。若將對(duì)比參數(shù)的定義代入到范德華方

46、程，可得到：若將對(duì)比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到： 2cm,2rcm,rcrcrVVabVVTRTpp 再代入再代入 3412727832cccm,.bap,RbaT,bV 可得：可得： 45131382rrrr.VVTp 該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù) a 、b，因而適用，因而適用于一切氣體，稱為于一切氣體，稱為普遍化范德華方程普遍化范德華方程。 實(shí)際上，不同氣體的特性是隱含在對(duì)比參數(shù)中，它的準(zhǔn)實(shí)際上，不同氣體的特性是隱含在對(duì)比參數(shù)中，它的準(zhǔn)確性也不會(huì)超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理確性也不會(huì)超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的一種具

47、體函數(shù)形式。它提示了一種對(duì)實(shí)際氣體的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對(duì)實(shí)際氣體 pVT 關(guān)系關(guān)系普遍化的方法。普遍化的方法。3. 3. 普適化壓縮因子圖普適化壓縮因子圖 將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有： 551rrrcrrrccm,cm.TVpZTVpRTVpRTpVZ Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ) ) 當(dāng)當(dāng) pr , Vr , Tr 相同時(shí)，相同時(shí)，Z 大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對(duì)理想氣體的偏離也相同。態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對(duì)理想氣體的偏離也相同。因?yàn)橐驗(yàn)?pr , Vr , Tr

48、三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般選一般選 Tr , pr 為獨(dú)立變量。為獨(dú)立變量。Z 表示為：表示為： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6） 荷根荷根(Hongen O. A.)與華德生與華德生 (Watson K. M.)在在 20 世紀(jì)世紀(jì) 40 年年代，用若干種無機(jī)、有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均，描繪出如圖代，用若干種無機(jī)、有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均，描繪出如圖1.5.1的等的等 Tr下下 Z = f (pr ) 曲線，稱為曲線，稱為雙參數(shù)普遍化雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖，壓縮因子圖，如下：如下：壓縮因子示意圖壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110T

49、r=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0 Tr 較小時(shí)，較小時(shí)， pr 增大增大 ，Z 先先 ，后，后 ，反映出氣體低壓易，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮。壓縮，高壓難壓縮。Tr 1的真實(shí)氣體，的真實(shí)氣體，Z - pr 曲線在曲線在某一某一 pr 處中斷，因?yàn)闅怏w加壓到飽和蒸氣壓會(huì)液化。處中斷，因?yàn)闅怏w加壓到飽和蒸氣壓會(huì)液化。 它的特點(diǎn)是適用它的特點(diǎn)是適用于所有真實(shí)氣體，但于所有真實(shí)氣體，但準(zhǔn)確度不高準(zhǔn)確度不高。 在任何在任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；（理想氣體）； Tr 較大時(shí)，較大時(shí)，Z 1，說明低壓高溫氣體更說明低壓高溫氣體更接近于理想氣體。接近于理想氣體。 壓縮因子示意圖壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0壓縮因子圖的應(yīng)用壓縮因子圖的應(yīng)用3（1）已知）已