1、通式為通式為 C Cn nH H2n2n，碳碳雙鍵是烯烴的官能基。，碳碳雙鍵是烯烴的官能基。分子中具有一個(gè)分子中具有一個(gè)碳碳雙鍵碳碳雙鍵的開(kāi)鏈的開(kāi)鏈不飽和烴不飽和烴叫做烯叫做烯烴。烴。第三章第三章 烯烴烯烴 乙烯和丙烯無(wú)異構(gòu)體，從丁烯開(kāi)始，乙烯和丙烯無(wú)異構(gòu)體，從丁烯開(kāi)始，除碳鏈異構(gòu)外除碳鏈異構(gòu)外， 碳碳雙鍵位置的不同也可引起同分異構(gòu)現(xiàn)象碳碳雙鍵位置的不同也可引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。1234 1-丁烯(1-butene) 2-丁烯(2-butene) 2-甲基丙烯(2-methylpropene)又稱異丁烯332211(1) (1) 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.1 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名烯烴

2、的構(gòu)造異構(gòu)和命名規(guī)則規(guī)則： 1)1)選選含有碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈含有碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，碳原子數(shù)在，碳原子數(shù)在1010以內(nèi)以內(nèi)， 稱為稱為某烯某烯；碳原子數(shù)在；碳原子數(shù)在1010以上以上，稱為，稱為某碳烯某碳烯。 2)2)從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)，使雙鍵的位次盡可能小使雙鍵的位次盡可能小。 命名時(shí)要標(biāo)出官能團(tuán)雙鍵的位置。雙鍵位置在第一個(gè)命名時(shí)要標(biāo)出官能團(tuán)雙鍵的位置。雙鍵位置在第一個(gè) 碳上時(shí)，碳上時(shí)，“1”1”可省略。可省略。 3) 3) 其余取代基按烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則來(lái)命名其余取代基按烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則來(lái)命名。1-戊烯戊烯2-戊烯戊烯2-甲基甲基-2-丁烯丁烯

3、(2) (2) 烯烴的命名烯烴的命名2-甲基甲基-1-丁烯丁烯或或 2-甲基丁烯甲基丁烯3-甲基甲基-1-丁烯丁烯或或 3-甲基丁烯甲基丁烯4,6-二甲基二甲基-5-乙基乙基-2-庚烯庚烯 例例 題題3.2.1 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) 物理方法證明，乙烯分子中的物理方法證明，乙烯分子中的所有碳原子和氫原子都分布所有碳原子和氫原子都分布 在同一平面上在同一平面上。HHHH121.7 oC0.1330 nm116.6 oC0.1076 nm3.2 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化態(tài)雜化態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)1 s2 s2 pEnergy spsp2 2雜化雜化：由一個(gè)由一個(gè)s s軌道和兩個(gè)軌道和兩個(gè)p

4、 p軌道參加的雜化，結(jié)果形成軌道參加的雜化，結(jié)果形成 了了處于同一平面處于同一平面上的三個(gè)上的三個(gè)spsp2 2雜化軌道。雜化軌道。sp2雜化軌道的形成雜化軌道的形成 這三個(gè)雜化軌道的對(duì)稱軸是這三個(gè)雜化軌道的對(duì)稱軸是以碳原子為中心以碳原子為中心，分分別指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)別指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，即它們對(duì)稱地分布在碳，即它們對(duì)稱地分布在碳原子周圍，相互之間構(gòu)成了原子周圍，相互之間構(gòu)成了三個(gè)接近三個(gè)接近120120o o的夾角的夾角。v 三個(gè)三個(gè)spsp2 2雜化軌道在平面上的分布雜化軌道在平面上的分布 乙烯分子中的兩個(gè)碳原子各以兩個(gè)乙烯分子中的兩個(gè)碳原子各以兩個(gè)spsp2 2雜化軌道與兩個(gè)雜

5、化軌道與兩個(gè)氫原子的氫原子的s s軌道交蓋形成軌道交蓋形成兩個(gè)兩個(gè)C CH H 鍵鍵，兩個(gè)碳原子之間，兩個(gè)碳原子之間又各以一個(gè)又各以一個(gè)spsp2 2雜化軌道相互交蓋形成了雜化軌道相互交蓋形成了一個(gè)一個(gè)C CC C 鍵鍵。這這五個(gè)五個(gè) 鍵的對(duì)稱軸都在同一平面上鍵的對(duì)稱軸都在同一平面上。 HHHH乙烯分子中乙烯分子中鍵的形成鍵的形成每個(gè)碳原子上還各有一個(gè)每個(gè)碳原子上還各有一個(gè)未參加雜化的未參加雜化的p p軌道軌道，它們的，它們的對(duì)稱軸對(duì)稱軸垂直于乙烯分子所在的平面垂直于乙烯分子所在的平面，故它們，故它們相互平行相互平行，以以側(cè)面相互交蓋而形成了側(cè)面相互交蓋而形成了 鍵鍵。 鍵鍵和和 鍵不同，無(wú)對(duì)

6、稱軸，鍵不同，無(wú)對(duì)稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)。CCHHHH乙烯分子中乙烯分子中鍵的形成鍵的形成 雙鍵由四個(gè)電子對(duì)組成，相對(duì)于單鍵，電子云密度更大雙鍵由四個(gè)電子對(duì)組成，相對(duì)于單鍵，電子云密度更大，且構(gòu)成且構(gòu)成 鍵鍵電子云都暴露在乙烯分子所在平面的上方和下方，易接近具有親電性試劑，電子云都暴露在乙烯分子所在平面的上方和下方，易接近具有親電性試劑，故故碳碳雙鍵有親核性碳碳雙鍵有親核性。 鍵的存在使鍵的存在使烯烴具有較大的反應(yīng)活性烯烴具有較大的反應(yīng)活性。CCHHHHCsp2 Csp2 鍵鍵Csp2 H1s 鍵鍵 鍵鍵p軌道軌道乙烯分子中乙烯分子中鍵形成示意圖鍵形成示意圖 由于由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)雙鍵不

7、能旋轉(zhuǎn)，且雙鍵兩端碳原子連接的四個(gè)原子，且雙鍵兩端碳原子連接的四個(gè)原子處在同一平面處在同一平面上，故當(dāng)上，故當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或原子團(tuán)子或原子團(tuán)時(shí)，可能生成兩種不同的異構(gòu)體。時(shí)，可能生成兩種不同的異構(gòu)體。CCababCCbaab順式順式反式反式3.2.2 順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象 由于由于雙鍵的碳原子上連接不同基團(tuán)雙鍵的碳原子上連接不同基團(tuán)而形成的異構(gòu)現(xiàn)象叫做而形成的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，形成的同分異構(gòu)體叫做，形成的同分異構(gòu)體叫做順?lè)串悩?gòu)體順?lè)串悩?gòu)體. . 3.2.2 順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象 順?lè)串悩?gòu)體的分子構(gòu)造相同順?lè)串悩?gòu)體的分

8、子構(gòu)造相同，即分子中各原子的連接次序，即分子中各原子的連接次序相同，但相同，但分子中各原子在空間的排列方式（即構(gòu)型）不同分子中各原子在空間的排列方式（即構(gòu)型）不同。由不同的空間排列方式引起的異構(gòu)現(xiàn)象由不同的空間排列方式引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫做叫做立體異構(gòu)立體異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象。順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象是立體異構(gòu)現(xiàn)象的一種。順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象是立體異構(gòu)現(xiàn)象的一種。 只要有一個(gè)雙鍵碳原子所連接的只要有一個(gè)雙鍵碳原子所連接的兩個(gè)取代基相同，兩個(gè)取代基相同， 則無(wú)順?lè)串悩?gòu)則無(wú)順?lè)串悩?gòu)。 在順?lè)串悩?gòu)體名詞之前加一個(gè)在順?lè)串悩?gòu)體名詞之前加一個(gè)“順順-”（cis-）或）或“反反-”（trans-）來(lái)表示來(lái)表示 順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型。順?lè)串悩?gòu)

9、體的構(gòu)型。CCCH3HCH3CH2HCCCH3HHCH3CCHCH2CH3CH3CH2Cl 反反-2-丁烯丁烯( Trans-2-butene ) 順順-2-丁烯丁烯( Cis-2-butene ) 反反-3-氯氯-3-己烯己烯( Trans-3-chloro-3-hexene ) 順?lè)串悩?gòu)的標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)的標(biāo)記 E E Z Z 標(biāo)記法標(biāo)記法IUPACIUPAC命名法規(guī)定用命名法規(guī)定用（E E）和（）和（Z Z）兩個(gè)字母兩個(gè)字母分別標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的方法。分別標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的方法。以比較各取代基團(tuán)的先后次序來(lái)以比較各取代基團(tuán)的先后次序來(lái)區(qū)別順?lè)串悩?gòu)體，區(qū)別順?lè)串悩?gòu)體，這種先后次序由一定的這種先后次

10、序由一定的“次序規(guī)則次序規(guī)則”來(lái)規(guī)定來(lái)規(guī)定。CCbbaaCCbbaa（I）Z 構(gòu)型構(gòu)型 (a a; b b)（II）E 構(gòu)型構(gòu)型 (a a; b b)Z 構(gòu)型構(gòu)型 兩個(gè)次序在前的取代基（兩個(gè)次序在前的取代基（a和和b）位在雙鍵的同側(cè)）位在雙鍵的同側(cè)。E 構(gòu)型構(gòu)型 兩個(gè)次序在前的取代基（兩個(gè)次序在前的取代基（a和和b）位在雙鍵的異側(cè)）位在雙鍵的異側(cè)。3.3 E Z 標(biāo)記法標(biāo)記法 次序規(guī)則次序規(guī)則 （1）取代基團(tuán)的先后次序，原則上取代基團(tuán)的先后次序，原則上由基團(tuán)中各原子的原子序數(shù)，首先由由基團(tuán)中各原子的原子序數(shù)，首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)所決定和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)所決定

11、。I, Br, Cl, S, P, F, O, N, C, D, H取代基團(tuán)中常見(jiàn)的各原子，按原子序數(shù)遞減次序排列取代基團(tuán)中常見(jiàn)的各原子，按原子序數(shù)遞減次序排列（2）取代基團(tuán)中取代基團(tuán)中，若和雙鍵碳原子直接相連的第一原子相同，則須比較若和雙鍵碳原子直接相連的第一原子相同，則須比較其以后原子的原子序數(shù)其以后原子的原子序數(shù)。CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH(CH3 )2（3）當(dāng)取代基團(tuán)為不飽和基團(tuán)時(shí)當(dāng)取代基團(tuán)為不飽和基團(tuán)時(shí)，應(yīng)把雙鍵或叁鍵看作是它以單鍵和多應(yīng)把雙鍵或叁鍵看作是它以單鍵和多個(gè)原子相連接個(gè)原子相連接。CHCH2CCCHCH2相當(dāng)相當(dāng)CCHCCCCHCC相當(dāng)相當(dāng)即即 叔（叔（3o

12、）R 仲（仲（2o）R 伯（伯（1o）R CH3 當(dāng)當(dāng)HXHX和烯烴加成時(shí)，和烯烴加成時(shí)，為了生成更穩(wěn)定的碳正離子為了生成更穩(wěn)定的碳正離子，H H總是總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，X X總是加在有更多總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上。烷基取代的雙鍵碳原子上。 碳正離子的穩(wěn)定性次序碳正離子的穩(wěn)定性次序 烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸烷基硫酸（也叫做（也叫做酸性硫酸性硫 酸酯酸酯）。）。CH2CH2 + HOSO2OHCH3CH2OSO3H乙基硫酸乙基硫酸 反應(yīng)歷程與反應(yīng)歷程與HXHX的加成一樣。不對(duì)稱烯烴與硫酸的加成，的

13、加成一樣。不對(duì)稱烯烴與硫酸的加成， 也符合馬爾可夫尼克夫規(guī)律也符合馬爾可夫尼克夫規(guī)律。H3CCCH2H3C+ H2SO4H3CCCH3H3COSO3H濃度濃度 63 濃度濃度 98 （2）與與H H2 2SOSO4 4的加成的加成+ H2SO4CHCH2CH3CHCH3CH3HO3SO+CH2CH2CH3OSO3H主產(chǎn)物主產(chǎn)物濃度濃度 80 烷基硫酸和水共熱，可水解得到醇。烷基硫酸和水共熱，可水解得到醇。 烯烴和硫酸的加成也常用來(lái)使烯烴和烷烴分離。由石油工業(yè)得到的烯烴和硫酸的加成也常用來(lái)使烯烴和烷烴分離。由石油工業(yè)得到的烷烴中常雜有烯烴，若通過(guò)硫酸，烯烴即被硫酸吸收而生成可溶于硫酸烷烴中常雜有

14、烯烴，若通過(guò)硫酸，烯烴即被硫酸吸收而生成可溶于硫酸的烷基硫酸，烷烴不溶于硫酸，這樣就可把它們分離。的烷基硫酸，烷烴不溶于硫酸，這樣就可把它們分離。CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4 通過(guò)加成和水解兩步反應(yīng)，結(jié)果烯烴分子中加了一分子水，故通過(guò)加成和水解兩步反應(yīng)，結(jié)果烯烴分子中加了一分子水，故這又叫烯烴的間接水合，工業(yè)上可利用來(lái)制備醇類。這又叫烯烴的間接水合，工業(yè)上可利用來(lái)制備醇類。（2）與與H H2 2SOSO4 4的加成的加成 在酸（如硫酸或磷酸）的催化下，烯烴可與水加成而得醇。在酸（如硫酸或磷酸）的催化下，烯烴可與水加成而得醇。+ H3O+CCCHCH2OC

15、HCOH2- H+H+CHCOH 實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，第一步生成的碳正離子也可和水溶液中其他物質(zhì)實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，第一步生成的碳正離子也可和水溶液中其他物質(zhì)起作用，生成不少副產(chǎn)物，故該方法缺乏制備醇的工業(yè)價(jià)值。起作用，生成不少副產(chǎn)物，故該方法缺乏制備醇的工業(yè)價(jià)值。 工業(yè)上乙烯可直接水合制得乙醇。工業(yè)上乙烯可直接水合制得乙醇。CH3CH2OH+ H2OH2CCH2H3PO4/硅藻土硅藻土300 , 78 MPa（3）與與H H2 2O O的加成的加成 烯烴易與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)，一般不與碘反應(yīng)，而與氟烯烴易與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)，一般不與碘反應(yīng)，而與氟反應(yīng)太劇烈，往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物，無(wú)實(shí)用價(jià)值。

16、反應(yīng)太劇烈，往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物，無(wú)實(shí)用價(jià)值。+ Br2CHCH2CH3CCl4r.t.CHCH2CH3BrBr 烯烴和鹵素的加成也是親電加成，兩個(gè)鹵素原子分別在雙鍵烯烴和鹵素的加成也是親電加成，兩個(gè)鹵素原子分別在雙鍵平面的兩邊加上去，即平面的兩邊加上去，即得到反式加成產(chǎn)物得到反式加成產(chǎn)物。 上述反應(yīng)過(guò)程中，上述反應(yīng)過(guò)程中，溶液的顏色由黃色迅速變?yōu)闊o(wú)色溶液的顏色由黃色迅速變?yōu)闊o(wú)色，故它是，故它是驗(yàn)證驗(yàn)證碳碳雙鍵是否存在碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)特征反應(yīng)。的一個(gè)特征反應(yīng)。（4）與鹵素的加成與鹵素的加成生成二鹵化物生成二鹵化物第一步第一步 鹵素分子的正電部分攻擊烯烴，生成碳正離子后，進(jìn)一步鹵素分

17、子的正電部分攻擊烯烴，生成碳正離子后，進(jìn)一步 生成環(huán)狀的生成環(huán)狀的溴鎓離子溴鎓離子。CCBrCCBrBrBrBr+CCBr+第二步第二步 溴負(fù)離子從溴鎓粒子的環(huán)的反面和碳結(jié)合，生成方式加成物。溴負(fù)離子從溴鎓粒子的環(huán)的反面和碳結(jié)合，生成方式加成物。 溴鎓離子溴鎓離子 + BrCCBrCCBrBr 烯烴與鹵素的加成反應(yīng)歷程烯烴與鹵素的加成反應(yīng)歷程 烯和鹵素（氯或溴）在水溶液中可發(fā)生加成反應(yīng)，烯和鹵素（氯或溴）在水溶液中可發(fā)生加成反應(yīng)，生成鹵代醇生成鹵代醇，同時(shí)有相當(dāng)多的同時(shí)有相當(dāng)多的二鹵化物二鹵化物。+ HXCCH2OCCXHOX2 ( Br2 or Cl2 )鹵代醇鹵代醇當(dāng)不對(duì)稱烯烴發(fā)生次鹵酸加

18、成時(shí)，當(dāng)不對(duì)稱烯烴發(fā)生次鹵酸加成時(shí)，亦符合馬爾可夫尼克夫規(guī)律亦符合馬爾可夫尼克夫規(guī)律，帶正，帶正電的鹵素應(yīng)加到連有較多氫原子的雙鍵碳上，電的鹵素應(yīng)加到連有較多氫原子的雙鍵碳上，羥基（羥基（OH）則加到）則加到連有較少氫原子的雙鍵碳上連有較少氫原子的雙鍵碳上。+ HOBrCCH2CH3CH3CCH2BrHOCH3CH3（5 5）與）與HOHOBrBr或或HOHOClCl的加成的加成和次鹵酸的加成和次鹵酸的加成第一步第一步 鹵素分子的正電部分攻擊烯烴雙鍵，生成碳正離子后，進(jìn)一步鹵素分子的正電部分攻擊烯烴雙鍵，生成碳正離子后，進(jìn)一步 生成環(huán)狀的生成環(huán)狀的溴鎓離子溴鎓離子。CCBrCCBrBrBrBr

19、+CCBr+第二步第二步 水分子或溴負(fù)離子與溴鎓粒子的方式加成。水分子或溴負(fù)離子與溴鎓粒子的方式加成。 + BrBrCCBrCBrCOHHCBrCBrCBrCOH- HBrH2O二鹵化物二鹵化物鹵代醇鹵代醇 和次鹵酸加成的反應(yīng)歷程和次鹵酸加成的反應(yīng)歷程 和和HOX的加成是烯烴及其它含雙鍵的有機(jī)化合物分子中同時(shí)的加成是烯烴及其它含雙鍵的有機(jī)化合物分子中同時(shí) 導(dǎo)入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法。導(dǎo)入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法。 不溶于水的烯烴或其它有機(jī)化合物和不溶于水的烯烴或其它有機(jī)化合物和HOX加成時(shí)，需在某些極性加成時(shí)，需在某些極性有機(jī)溶劑（如有機(jī)溶劑（如DMSO）的水溶液中進(jìn)行，以便于它們的溶解

20、和反應(yīng)。）的水溶液中進(jìn)行，以便于它們的溶解和反應(yīng)。 烯烴和溴在有機(jī)溶劑中發(fā)生溴的加成，和溴在水存在的有機(jī)溶劑中，烯烴和溴在有機(jī)溶劑中發(fā)生溴的加成，和溴在水存在的有機(jī)溶劑中，則發(fā)生則發(fā)生HOBr的加成，但還有二溴代物副產(chǎn)物。若在溴的氯化鈉水溶液的加成，但還有二溴代物副產(chǎn)物。若在溴的氯化鈉水溶液中，還有另一種副產(chǎn)物一氯代產(chǎn)物。中，還有另一種副產(chǎn)物一氯代產(chǎn)物。H2CC H2H2CC H2B rO HB r2, H2ON a C lH2CC H2B rB rH2CC H2B rC l在日光或過(guò)氧化物（在日光或過(guò)氧化物（ROORROOR）存在下，烯烴和）存在下，烯烴和HBrHBr加成的取向加成的取向與馬

21、爾可夫尼克夫規(guī)律相反與馬爾可夫尼克夫規(guī)律相反。+ HBrCHCH2CH3CHCH3CH3BrCH3CH2CH2Br無(wú)日光或過(guò)氧化物無(wú)日光或過(guò)氧化物有日光或過(guò)氧化物有日光或過(guò)氧化物符合馬氏規(guī)律符合馬氏規(guī)律反馬氏規(guī)律反馬氏規(guī)律 反馬爾可夫尼克夫規(guī)律的加成，又叫做反馬爾可夫尼克夫規(guī)律的加成，又叫做烯烴與烯烴與HBrHBr加成的加成的過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)。它不是離子型親電加成，而是自由基型加成。它不是離子型親電加成，而是自由基型加成。3.6.3 自由基加成自由基加成過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)RO2 RO+ROORHBrHORBr+BrRCHCH2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+H

22、BrRCH2CH2Br鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止+Br+BrBr2+HCCH2BrBrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrCHCH2BrRRHCCH2BrBrR 光也能促使溴化氫離解為溴自由基，故它也是個(gè)自由基型加成反應(yīng)。光也能促使溴化氫離解為溴自由基，故它也是個(gè)自由基型加成反應(yīng)。 自由基加成的反應(yīng)歷程自由基加成的反應(yīng)歷程 - -烯烴與溴原子自由基的加成的兩種反應(yīng)途徑烯烴與溴原子自由基的加成的兩種反應(yīng)途徑+RCHCH2BrRCHCH2BrHCCH2BrR( 1 )( 2 )主要途徑主要途徑自由基的穩(wěn)定性次序是：自由基的穩(wěn)定性次序是： 3oR 2oR 1oR CH3 Csp2H1sCs

23、p3 Csp2HCRCH3圖圖311 p軌道上的未成對(duì)電子軌道上的未成對(duì)電子 自由基的中心碳原子和它相連的三個(gè)基團(tuán)位于同一平面自由基的中心碳原子和它相連的三個(gè)基團(tuán)位于同一平面，其，其中的甲基（或其它烷基）具有給電子性，中的甲基（或其它烷基）具有給電子性，中心碳原子因含未成中心碳原子因含未成對(duì)電子有強(qiáng)烈取得電子的傾向?qū)﹄娮佑袕?qiáng)烈取得電子的傾向。甲基的給電子性增加了中心碳。甲基的給電子性增加了中心碳原子上的電子云密度，減低了自由基的活潑性，即增加了自由原子上的電子云密度，減低了自由基的活潑性，即增加了自由基的穩(wěn)定性?；姆€(wěn)定性。甲基數(shù)目愈多，給電子性愈強(qiáng)，自由基的穩(wěn)定性甲基數(shù)目愈多，給電子性愈強(qiáng)，

24、自由基的穩(wěn)定性就愈大就愈大。 自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu) 烯烴只能和烯烴只能和HBr發(fā)生自由基加成。發(fā)生自由基加成。 烯烴不能和烯烴不能和HI發(fā)生自由基加成發(fā)生自由基加成，因?yàn)椋驗(yàn)镃I鍵較弱，碘原子和烯烴的鍵較弱，碘原子和烯烴的 加成是個(gè)吸熱反應(yīng)。加成是個(gè)吸熱反應(yīng)。+RCHCH2IRCHCH2I H=39.7kJ/mol 進(jìn)行上述加成須克服較大的活化能，使鏈的傳遞困難，故自由基進(jìn)行上述加成須克服較大的活化能，使鏈的傳遞困難，故自由基反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)不易進(jìn)行。 烯烴也不能和烯烴也不能和HCl發(fā)生自由基加成發(fā)生自由基加成，因?yàn)?，因?yàn)镠Cl鍵太強(qiáng)，均裂鍵太強(qiáng)，均裂 HCl鍵鍵 需要較高的能量，以至

25、需要較高的能量，以至HCl和烷基自由基的加成也是個(gè)吸熱反應(yīng)。和烷基自由基的加成也是個(gè)吸熱反應(yīng)。+HClRCH2CH2Cl +ClRCHCH2Cl H=33.5kJ/mol 上述加成時(shí)亦須克服較大的活化能，使鏈的傳遞不能順利進(jìn)行，上述加成時(shí)亦須克服較大的活化能，使鏈的傳遞不能順利進(jìn)行，故不能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。故不能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。 烯烴和乙硼烷（烯烴和乙硼烷（B B2 2H H6 6）易發(fā)生加成反應(yīng)而生成三烷基硼，該）易發(fā)生加成反應(yīng)而生成三烷基硼，該反應(yīng)叫做硼氫化反應(yīng)。反應(yīng)叫做硼氫化反應(yīng)。+B2H6CH2CH26BCH2CH2RCH2CH2RCH2CH2R2 乙硼烷是甲烷硼（乙硼烷是甲烷硼

26、（BH3）的二聚體。在溶劑四氫呋喃或其它醚）的二聚體。在溶劑四氫呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成為甲烷硼與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式存在。中，乙硼烷能溶解并成為甲烷硼與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式存在。BHHHHBHHBHHHBHHHO乙硼烷乙硼烷甲烷硼甲烷硼甲烷硼和四氫呋喃甲烷硼和四氫呋喃 的絡(luò)合物的絡(luò)合物三烷基硼三烷基硼3.6.4 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)第一步第一步 強(qiáng)路易斯酸強(qiáng)路易斯酸BH3作為親電試劑和烯烴的電子云絡(luò)合作為親電試劑和烯烴的電子云絡(luò)合。硼原子。硼原子 加在取代基較少因而立體障礙較小的雙鍵碳原子上，氫則加加在取代基較少因而立體障礙較小的雙鍵碳原子上，氫則加 到含氫較少的雙鍵碳原子上。到含氫較少

27、的雙鍵碳原子上。加成取向反馬氏規(guī)律加成取向反馬氏規(guī)律。+HBH2RCH2CH2BH2RCHCH2一烷基硼一烷基硼第二步第二步 生成的一烷基硼再和烯烴加成為二烷基硼。生成的一烷基硼再和烯烴加成為二烷基硼。+ RCH2CH2BHRCHCH2HRCH2CH2BCH2CH2RH二烷基硼二烷基硼 硼氫化反應(yīng)歷程硼氫化反應(yīng)歷程第三步第三步 生成的二烷基硼再和烯烴加成為三烷基硼。生成的二烷基硼再和烯烴加成為三烷基硼。+(RCH2CH2)2BRCHCH2H(RCH2CH2)3B三烷基硼三烷基硼 若烯烴雙鍵上都具有立體障礙較大的取代基，反應(yīng)也可若烯烴雙鍵上都具有立體障礙較大的取代基，反應(yīng)也可能停止在一烷基硼或二

28、烷基硼能停止在一烷基硼或二烷基硼 的階段。的階段。 硼氫化反應(yīng)歷程硼氫化反應(yīng)歷程 烷基硼可直接和過(guò)氧化氫的烷基硼可直接和過(guò)氧化氫的NaOHNaOH溶液作用溶液作用，被氧化和水，被氧化和水 解解為相應(yīng)的醇，為相應(yīng)的醇，該反應(yīng)被稱作該反應(yīng)被稱作硼氫化氧化反應(yīng)硼氫化氧化反應(yīng)。+BH3B(OH)3RCHCH2(RCH2CH2)3B3H2O2OH-(RCH2CH2O)3BH2ORCH2CH2OH3烯烴的硼氫化反應(yīng)和氧化水解反應(yīng)是烯烴的硼氫化反應(yīng)和氧化水解反應(yīng)是制備伯醇的一個(gè)好方法制備伯醇的一個(gè)好方法。 硼氫化氧化反應(yīng)硼氫化氧化反應(yīng)乙硼烷有毒且能自燃，乙硼烷有毒且能自燃，一般避免直接使用，而一般避免直接使

29、用，而 采用采用把制備乙硼烷把制備乙硼烷 的原料（硼氫化鈉和三氟化硼）直接和烯烴作用的原料（硼氫化鈉和三氟化硼）直接和烯烴作用的方法。的方法。+BF3NaBH4+33B2H6NaBF442（1 1）空氣催化氧化）空氣催化氧化 工業(yè)上，乙烯可被銀或氧化銀催化氧化為環(huán)氧乙烷。工業(yè)上，乙烯可被銀或氧化銀催化氧化為環(huán)氧乙烷。+O2CH2CH2Ag0.5250 oCCH2CH2O 以空氣催化氧化丙稀得到的是丙稀的甲基被氧化的產(chǎn)物，即丙稀醛。以空氣催化氧化丙稀得到的是丙稀的甲基被氧化的產(chǎn)物，即丙稀醛。+O2+CHCH2H2OCuO370 oCCH3CHCH2COH 若用過(guò)氧酸催化氧化丙稀可得到環(huán)氧丙烷。若

30、用過(guò)氧酸催化氧化丙稀可得到環(huán)氧丙烷。+CH3CHCH2CH3COOHCHCH2OCOCH3OOHCH33.6.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（2 2）高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 烯烴的羥基化反應(yīng)烯烴的羥基化反應(yīng)3.6.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在中性或堿性溶液中在中性或堿性溶液中，烯烴可被稀高錳酸鉀溶液，烯烴可被稀高錳酸鉀溶液（或四氧化鋨（或四氧化鋨OsOOsO4 4）所氧化，在雙鍵位置引入順式的）所氧化，在雙鍵位置引入順式的 兩個(gè)羥基，兩個(gè)羥基，生成連二醇生成連二醇。+CH2CH2MnO4-H2CH2COOMnOOOH-H2OH2CH2COHOHMnO2（2 2）高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 烯烴的羥基化反應(yīng)烯

31、烴的羥基化反應(yīng)3.6.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 若若用酸性的高錳酸鉀溶液用酸性的高錳酸鉀溶液，濃度很高或過(guò)量太多濃度很高或過(guò)量太多， 則可使生成的連二醇繼續(xù)氧化，雙鍵斷裂則可使生成的連二醇繼續(xù)氧化，雙鍵斷裂得到酮和得到酮和 羧酸羧酸的混合物。的混合物。+RCHCH2KMnO4CCCOHRORRHRH+RCOOHCO2KMnO4H+CORR紫紅色的紫紅色的KMnO4溶液在反應(yīng)中迅速脫色溶液在反應(yīng)中迅速脫色可用來(lái)檢驗(yàn)雙鍵的存在?？捎脕?lái)檢驗(yàn)雙鍵的存在。 將含有臭氧（將含有臭氧（O3）的空氣通人烯烴或烯烴溶液（在惰性溶劑如）的空氣通人烯烴或烯烴溶液（在惰性溶劑如CCl4中），臭氧即迅速和烯烴作用，生成臭氧

32、化物。中），臭氧即迅速和烯烴作用，生成臭氧化物。+CCO3RRHRCRROOOCRH臭氧化物臭氧化物 某些臭氧化物加熱易爆炸，但一般可不經(jīng)分離而直接和水發(fā)生水解某些臭氧化物加熱易爆炸，但一般可不經(jīng)分離而直接和水發(fā)生水解反應(yīng)，生成羰基化合物反應(yīng)，生成羰基化合物醛或酮。醛或酮。+CHROH2OCORRCRROOOCRH+H2O2醛醛酮酮3.6.6 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng) 為避免生成的醛繼續(xù)被氧化，為避免生成的醛繼續(xù)被氧化，常保持在還原條件下進(jìn)行水解常保持在還原條件下進(jìn)行水解。例如，。例如，在鋅粉和醋酸存在下水解在鋅粉和醋酸存在下水解，或在加氫催化劑存在下通人氫氣。，或在加氫催化劑存在下通人氫氣。 由

33、臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來(lái)烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，故由臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來(lái)烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，故可由醛酮結(jié)構(gòu)的測(cè)定來(lái)推導(dǎo)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)?？捎扇┩Y(jié)構(gòu)的測(cè)定來(lái)推導(dǎo)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。例如，某烯烴經(jīng)臭氧化和水解后得甲醛和丙酮兩種產(chǎn)物。例如，某烯烴經(jīng)臭氧化和水解后得甲醛和丙酮兩種產(chǎn)物。烯烴烯烴H2OZn + H+CHHOCOCH3CH3+O3由此可知，原來(lái)的烯烴為異丁烯：由此可知，原來(lái)的烯烴為異丁烯：CCCH3CH3HH 臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用 烯烴烯烴在引發(fā)劑或催化劑的作用下在引發(fā)劑或催化劑的作用下，雙鍵斷裂而相互加成，雙鍵斷裂而相互加成，得到大分子或得到大分子或 高分子化

34、合物，又叫做高分子化合物，又叫做加成聚合反應(yīng)加成聚合反應(yīng)。引發(fā)劑是指可引發(fā)自由基鏈反應(yīng)的試劑引發(fā)劑是指可引發(fā)自由基鏈反應(yīng)的試劑，例如某些過(guò)氧化物和偶氮化物。，例如某些過(guò)氧化物和偶氮化物。 由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物（稱為單體）相互作用而生成高由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物（稱為單體）相互作用而生成高相對(duì)分子質(zhì)量化合物（稱聚合物）的反應(yīng)叫做相對(duì)分子質(zhì)量化合物（稱聚合物）的反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)。n CH2CH2100250，150300MPa少量引發(fā)劑少量引發(fā)劑 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2H2C*n聚乙烯聚乙烯3.6.7 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 烯烴在聚合過(guò)程中烯烴在聚合

35、過(guò)程中每斷裂一個(gè)每斷裂一個(gè) 鍵即伴隨生成兩個(gè)鍵即伴隨生成兩個(gè) 鍵鍵。故總的說(shuō)來(lái)。故總的說(shuō)來(lái)它是放熱反應(yīng)，一經(jīng)引發(fā)后，反應(yīng)即容易進(jìn)行。它是放熱反應(yīng)，一經(jīng)引發(fā)后，反應(yīng)即容易進(jìn)行。 由聚合反應(yīng)生成的高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量并不完全相同，故由聚合反應(yīng)生成的高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量并不完全相同，故高聚物實(shí)際是許多相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚合物的混合物。高聚物實(shí)際是許多相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚合物的混合物。 相同單體在不同條件下聚合而得的聚合物，不僅平均相對(duì)分子質(zhì)量的相同單體在不同條件下聚合而得的聚合物，不僅平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小不同，其組成分布及高分子鏈的結(jié)構(gòu)也很大不同，因而它們的性能大小不同，其組成分布

36、及高分子鏈的結(jié)構(gòu)也很大不同，因而它們的性能和用途也不同。和用途也不同。 由自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑而引起的聚合反應(yīng)又叫做由自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑而引起的聚合反應(yīng)又叫做自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)。 聚合反應(yīng)的歷程聚合反應(yīng)的歷程 工業(yè)上乙烯通過(guò)齊格勒工業(yè)上乙烯通過(guò)齊格勒-納塔催化劑納塔催化劑【(CH3CH2)3Al + TiCl4】在地壓下在地壓下(0.11MPa)，60 150時(shí)聚合生成的叫做低壓聚乙烯，其平均相對(duì)分子時(shí)聚合生成的叫做低壓聚乙烯，其平均相對(duì)分子質(zhì)量在質(zhì)量在1000030000之之間。分子基本上是直鏈，其密度較高間。分子基本上是直鏈，其密度較高(約約0.94g/cm3)較堅(jiān)硬，又叫做較堅(jiān)硬，又叫做高密度聚乙烯高密度聚乙烯或或硬聚乙烯硬聚乙烯。 聚乙烯耐酸，耐堿，抗腐蝕，電絕緣性能優(yōu)良，是目前大量生產(chǎn)的優(yōu)良聚乙烯耐酸，耐堿，抗腐蝕，電絕緣性能優(yōu)良，是目前大量生產(chǎn)的優(yōu)良高分子材料。高分子材料。 由丙烯聚合而得色聚丙烯也是