1、第五章第五章 自由基聚合實(shí)施方法自由基聚合實(shí)施方法 5.1 引言引言下一頁本體聚合 溶液聚合熔熔融融氣氣相相 淤淤漿漿聚聚合合:乙烯/丙烯配位聚合物從溶液中呈淤漿狀沉析出來。懸浮聚合 乳液聚合均均相相體體系系非非均均相相體體系系自由基聚合方法離子聚合或配位聚合PVC/PAN聚合體系初始相態(tài)聚合體系初始相態(tài)聚合過程相態(tài)變化聚合過程相態(tài)變化PS/PMMA上一頁返回各種聚合方法的特點(diǎn)與應(yīng)用各種聚合方法的特點(diǎn)與應(yīng)用在工程上在工程上, 間歇間歇/半連續(xù)半連續(xù)/連續(xù)。連續(xù)。5.2 本體聚合本體聚合 配方組成配方組成/機(jī)理機(jī)理/生產(chǎn)生產(chǎn)(工藝工藝)特征特征/產(chǎn)品特性產(chǎn)品特性/適用體系。適用體系。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)-產(chǎn)

2、物純凈產(chǎn)物純凈/后處理簡單后處理簡單, 適于制作透明淺色的板材和型材制品適于制作透明淺色的板材和型材制品缺點(diǎn)缺點(diǎn)-因體系粘稠因體系粘稠, 聚合熱不易散出聚合熱不易散出, 會產(chǎn)生局部過熱會產(chǎn)生局部過熱自動加速自動加速現(xiàn)象現(xiàn)象, 使使d 。關(guān)鍵問題關(guān)鍵問題: 聚合熱的排除。聚合熱的排除。 調(diào)整和改善攪拌調(diào)整和改善攪拌/傳熱傳熱/工藝工藝兩段聚合兩段聚合Stage 1: 普通聚合釜普通聚合釜, 控制低轉(zhuǎn)化率控制低轉(zhuǎn)化率10-35%;Stage 2: 特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)釜特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)釜, 轉(zhuǎn)化率和粘度較高。轉(zhuǎn)化率和粘度較高。典型工藝介紹典型工藝介紹5.2.1 St連續(xù)本體聚合連續(xù)本體聚合5.2.2 MM

3、A的間歇本體聚合的間歇本體聚合有機(jī)玻璃板的制備有機(jī)玻璃板的制備5.2.3 VC間歇本體沉淀聚合間歇本體沉淀聚合下一頁5.3 溶液聚合溶液聚合下一頁5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 低低/散熱散熱好好/T容易控制容易控制/可避免局部過熱可避免局部過熱/可消除自動加速可消除自動加速現(xiàn)象現(xiàn)象; 可連續(xù)生產(chǎn)可連續(xù)生產(chǎn), 產(chǎn)物輸送方便。在使用聚合液場合省事產(chǎn)物輸送方便。在使用聚合液場合省事-涂料涂料/粘合劑粘合劑/紡絲液紡絲液/浸漬劑。浸漬劑。缺點(diǎn)缺點(diǎn): 單體濃度低單體濃度低, R慢慢, 加上鏈轉(zhuǎn)移加上鏈轉(zhuǎn)移, Mn不高不高; 溶劑回收困難。溶劑回收困難。 溶劑的選擇原則溶劑的選擇原則

4、1) 溶劑與聚合活性溶劑與聚合活性: 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解/Cs的選擇的選擇R/Xn。2) 溶劑對凝膠效應(yīng)的影響溶劑對凝膠效應(yīng)的影響: 聚合物的溶解性聚合物的溶解性自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)5.3.2 AN連續(xù)溶液聚合連續(xù)溶液聚合; 5.3.3 VAc溶液聚合溶液聚合; 5.3.4 丙烯酸酯類溶液共聚合丙烯酸酯類溶液共聚合5.3.5 離子型溶液聚合離子型溶液聚合: 均相均相/沉淀沉淀(淤漿淤漿)/微非均相聚合。微非均相聚合。Table 5-5溶劑選擇溶劑選擇1) 溶劑化能力溶劑化能力-活性種緊密程度活性種緊密程度/活性活性R/Mn/d/microstructure;2) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。5.

5、3.6 超臨界超臨界CO2中的溶液聚合中的溶液聚合 Tc=31.1 C, Pc=73.8 bar, 低粘液體。低粘液體。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 對自由基穩(wěn)定對自由基穩(wěn)定/無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)/可溶解含氟單體和聚合物?？扇芙夂鷨误w和聚合物。 均相溶液聚合均相溶液聚合 沉淀分散聚合沉淀分散聚合特特 點(diǎn)點(diǎn) 溶劑易脫除溶劑易脫除/無毒無毒/阻燃阻燃 單體單體-引發(fā)劑溶引發(fā)劑溶/聚合物不溶聚合物不溶; 適用單體適用單體 TFE等氟代單體及其等氟代單體及其 分散粒徑分散粒徑0.1-10 m/MW高。高。 與與MMA/乙烯乙烯/St共聚共聚 St/MMA等等前景前景: 環(huán)保優(yōu)勢環(huán)保優(yōu)勢; 也適用于其它聚合體系。也

6、適用于其它聚合體系。5.4 懸浮聚合懸浮聚合5.4.1 概況概況可看作小粒子的本體聚合?？煽醋餍×Ｗ拥谋倔w聚合。組成組成: 單體單體/油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑/水水/分散劑。二者有相似之處分散劑。二者有相似之處成粒機(jī)理和顆?？刂啤３闪C(jī)理和顆?？刂?。懸浮聚合的粒徑懸浮聚合的粒徑0.05-2 (0.01-5) mm, 受攪拌和分散劑控制。受攪拌和分散劑控制。珠狀聚合珠狀聚合: 粒徑粒徑 1 mm。PS/PMMA粉狀粉狀/沉淀聚合沉淀聚合分分 散散 聚聚 合合下一頁P(yáng)VC, 粒徑粒徑0.01 mm以下。以下。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 低低, 散熱好散熱好; Mn及分布穩(wěn)定及分布穩(wěn)定; Mn比溶液聚合高比溶液聚合

7、高, 雜質(zhì)含量比雜質(zhì)含量比乳液聚合少乳液聚合少; 后處理簡單后處理簡單, 粒狀樹脂可直接加工粒狀樹脂可直接加工 。兼有本體和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)兼有本體和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn), 工業(yè)上廣泛應(yīng)用。工業(yè)上廣泛應(yīng)用。80% PVC/全部全部St型交換樹脂母體型交換樹脂母體, 很大一部分很大一部分PS/PMMA采用此法。采用此法。 5.4.2 液液-液分散和成粒液分散和成粒(機(jī)理機(jī)理)過程過程 粒徑大小和形態(tài)與攪拌強(qiáng)度粒徑大小和形態(tài)與攪拌強(qiáng)度/分散劑的性質(zhì)和用量等有關(guān)。分散劑的性質(zhì)和用量等有關(guān)。 影響因素影響因素 分散劑和攪拌是影響和控制分散劑和攪拌是影響和控制 粒度的重要因素。粒度的重要因素。 此外此外, 水水

8、-單體比單體比, T, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 也有影響。也有影響。下一頁C=15-30%C=60-70%下一頁5.4.3分散劑和分散作用分散劑和分散作用種類種類 水溶性有機(jī)高分子水溶性有機(jī)高分子 不溶于水的無機(jī)鹽粉末不溶于水的無機(jī)鹽粉末舉例舉例 部分水解的部分水解的PVA/P(M)AA的鹽類的鹽類 碳酸鎂碳酸鎂(鈣鈣)/磷酸鈣磷酸鈣/滑石粉滑石粉 /甲基甲基/羥丙基纖維素羥丙基纖維素/明膠明膠/藻酸鈉藻酸鈉機(jī)理機(jī)理 吸附吸附保護(hù)膜保護(hù)膜/表面張力表面張力 機(jī)械隔離機(jī)械隔離分散劑種類的選擇和用量的確定分散劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒要求而定。隨聚合物種類和顆粒要求而定。顆粒大小和形狀顆粒大

9、小和形狀/樹脂透明性和成膜性等。樹脂透明性和成膜性等。如如PS/PMMA要求透明要求透明, 選無機(jī)分散劑。選無機(jī)分散劑。下一頁5.4.4 VC懸浮聚合懸浮聚合; 5.4.5 St懸浮聚合懸浮聚合5.4.6 微懸浮聚合微懸浮聚合(Microsuspension)細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合(Miniemulsion) 懸浮懸浮50-2000 m乳液乳液0.1-0.2 m; 微懸浮微懸浮0.2-1.5 m, 達(dá)亞微達(dá)亞微米級米級, 與常規(guī)乳液聚合液滴相當(dāng)。與常規(guī)乳液聚合液滴相當(dāng)。體系組成體系組成: 采用特殊的復(fù)合乳化體系采用特殊的復(fù)合乳化體系離子型表面活性劑離子型表面活性劑(十二烷十二烷基硫酸鈉基硫酸鈉)

10、+難溶助劑難溶助劑(C16長鏈長鏈脂肪醇脂肪醇/烷烴烷烴)。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 1) 復(fù)合物可使單體復(fù)合物可使單體-水界面張力水界面張力得很低得很低; 2) 復(fù)合物對微液滴或聚合物微粒有強(qiáng)的吸附保護(hù)作用復(fù)合物對微液滴或聚合物微粒有強(qiáng)的吸附保護(hù)作用, 防聚并防聚并; 3) 阻礙微粒間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配阻礙微粒間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配, 最終粒子數(shù)最終粒子數(shù)/粒徑及分粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。布與起始微液滴相當(dāng)。機(jī)理機(jī)理: 油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑: 液滴成核。液滴成核。配制要點(diǎn)配制要點(diǎn): 1) 微乳液在加單體前配好微乳液在加單體前配好, 配制溫度在難溶助劑熔點(diǎn)以配制溫度

11、在難溶助劑熔點(diǎn)以上上; 2) 長鏈脂肪醇的碳原子數(shù)長鏈脂肪醇的碳原子數(shù)16; 3) 乳化劑乳化劑/長鏈脂肪醇的摩爾比長鏈脂肪醇的摩爾比1:11:4; 4) 配好后應(yīng)立即聚合。配好后應(yīng)立即聚合。5.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 概述概述定義定義: 單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合。單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合。配方組成配方組成: 單體單體/水水/水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑/乳化劑。乳化劑。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1) 環(huán)保安全環(huán)保安全/ /體系黏度低體系黏度低/便于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)便于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn); 2) 可在低溫下可在低溫下(氧還體系氧還體系)聚合聚合, 能同時(shí)提高能同時(shí)提高R和和

12、Mn;3) 適合制作粘性聚合物和直接應(yīng)用乳液的場合。適合制作粘性聚合物和直接應(yīng)用乳液的場合。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 當(dāng)不以乳液形式使用時(shí)當(dāng)不以乳液形式使用時(shí), 需復(fù)雜的后處理需復(fù)雜的后處理; 產(chǎn)物純度差。產(chǎn)物純度差。應(yīng)用應(yīng)用1) 聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品;2) 聚合后膠乳直接用作涂料和膠黏劑聚合后膠乳直接用作涂料和膠黏劑;3) 微粒用作顏料、粒徑測定標(biāo)樣微粒用作顏料、粒徑測定標(biāo)樣; 免疫試劑的載體等。免疫試劑的載體等。下一頁5.5.2 乳液聚合的主要組分乳液聚合的主要組分 單體單體100乙烯基乙烯基/丙烯酸酯類丙烯酸酯類/二烯烴二烯烴; 主單體主單體, 第第2/3單體。單

13、體。 單體在水中的溶解度影響聚合機(jī)理和產(chǎn)品性能單體在水中的溶解度影響聚合機(jī)理和產(chǎn)品性能 St/BuMMAVAc水溶性水溶性AA/AM反相乳液聚合。反相乳液聚合。 水水150-250。 引發(fā)劑引發(fā)劑0.3-0.5水溶性過硫酸鹽水溶性過硫酸鹽/氧化氧化-還原體系還原體系; 主主/副還原劑甚副還原劑甚至絡(luò)合劑。至絡(luò)合劑。 乳化劑乳化劑2-5: O/W乳化劑乳化劑HLB 8-18-陰離子型陰離子型/非離子型配合使用非離子型配合使用Mn/pH調(diào)節(jié)劑等。調(diào)節(jié)劑等。5.5.3 乳化劑和乳化作用乳化劑和乳化作用 降低表面張力降低表面張力, 使單體乳化成小液滴使單體乳化成小液滴, 并形成膠束并形成膠束, 提供引

14、發(fā)和提供引發(fā)和聚合的場所。聚合的場所。下一頁* * 能同時(shí)能同時(shí)R和和Mn, 粒子直徑粒子直徑0.05-0.2 m, 單體液滴直徑單體液滴直徑1-10 m? 物理性能隨乳化劑濃度的變化物理性能隨乳化劑濃度的變化 CMC: 1-30 mmol L-10.1-3 g L-10.01-0.03%。乳化劑用量乳化劑用量2-3%膠束數(shù)膠束數(shù)1017-18 cm-3, 膠束數(shù)目膠束數(shù)目/大小大小/比表面積取決于乳化劑用量。比表面積取決于乳化劑用量。 乳化劑的作用乳化劑的作用 a 分散作用分散作用:表面張力表面張力細(xì)小液滴細(xì)小液滴1-10m, 單體液滴數(shù)單體液滴數(shù)1010-12 cm-3。 b 穩(wěn)定作用穩(wěn)定

15、作用: 液滴液滴/膠粒表面形成帶電保護(hù)層。膠粒表面形成帶電保護(hù)層。c 增溶作用增溶作用: 膠束直徑膠束直徑4-5 nm6-10nm。 乳化劑的種類乳化劑的種類: 傳統(tǒng)乳液聚合用陰離子傳統(tǒng)乳液聚合用陰離子乳化劑乳化劑, 非離子型表面活性劑配合使用。非離子型表面活性劑配合使用。 前者使用時(shí)需調(diào)節(jié)前者使用時(shí)需調(diào)節(jié)pH, 保持堿性保持堿性, 使使乳液穩(wěn)定。乳液穩(wěn)定。使用應(yīng)在三相平衡點(diǎn)以上使用應(yīng)在三相平衡點(diǎn)以上, 濁點(diǎn)濁點(diǎn)T聚聚。 HLB=8-18的的O/W型乳化劑。型乳化劑。下一頁5.5.4 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 單體單體/乳化劑在聚合體系中的分布乳化劑在聚合體系中的分布 水相水相膠束膠束/增溶膠

16、束增溶膠束單體單體液滴液滴 單體液滴直徑比膠束大百倍單體液滴直徑比膠束大百倍, 液滴數(shù)液滴數(shù)少少6-7個(gè)數(shù)量級個(gè)數(shù)量級, 總比表面積小百倍?？偙缺砻娣e小百倍。下一頁I水相分解水相分解微量在水相微量在水相 1017-1018cm-3 1010-1012cm-3-10000 nm mulsifier 成核機(jī)理和聚合場所成核機(jī)理和聚合場所膠束成核膠束成核-水相成核水相成核-液滴成核液滴成核？單體水溶性單體水溶性/乳化劑濃度乳化劑濃度/引發(fā)劑引發(fā)劑溶解性是影響成核機(jī)理的重要因素。溶解性是影響成核機(jī)理的重要因素。 a 膠束成核膠束成核: St類疏水單體適用經(jīng)典的乳液聚合。類疏水單體適用經(jīng)典的乳液聚合。

17、膠束膠束單體液滴捕捉水相中的自由基？單體液滴捕捉水相中的自由基？ (增溶增溶)膠束捕捉自由基并在其中聚合而成核膠束捕捉自由基并在其中聚合而成核膠束成核后膠束成核后繼續(xù)聚繼續(xù)聚合合單體單體- -聚合物膠粒聚合物膠粒( (繼續(xù)增長聚合繼續(xù)增長聚合)100-200nm聚合物膠粒。聚合物膠粒。 分析產(chǎn)物粒徑可證明膠束成核機(jī)理。分析產(chǎn)物粒徑可證明膠束成核機(jī)理。 液滴液滴單體的倉庫單體的倉庫; 未成核的大部分膠束未成核的大部分膠束乳化劑倉庫。乳化劑倉庫。(增溶增溶)膠束是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所。膠束是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所。 初期單體初期單體-聚合物膠粒小聚合物膠粒小, 只能容納一

18、個(gè)自由基只能容納一個(gè)自由基; 較長較長, 膠粒內(nèi)膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)的平均自由基數(shù)n=0.5中后期膠粒足夠大時(shí)中后期膠粒足夠大時(shí),可容納幾個(gè)自由基可容納幾個(gè)自由基, 可同時(shí)引發(fā)增長?？赏瑫r(shí)引發(fā)增長。下一頁 結(jié)論結(jié)論: 乳液聚合的機(jī)理就是基元反應(yīng)在乳液聚合的機(jī)理就是基元反應(yīng)在“被隔離被隔離”的膠束或膠粒的膠束或膠粒內(nèi)進(jìn)行內(nèi)進(jìn)行兼具高兼具高R和高和高Xn特點(diǎn)。特點(diǎn)。b 水相水相(均相均相)成核成核: 相當(dāng)多水溶性單體乳液聚合時(shí)相當(dāng)多水溶性單體乳液聚合時(shí)水相成核為主水相成核為主 親水性較大的單體親水性較大的單體(VAc), 在在Xn上百后上百后短鏈自由基沉析。這短鏈自由基沉析。這種自由基相互聚集在一

19、起種自由基相互聚集在一起, 絮凝成核。以此為核心絮凝成核。以此為核心, 單體不斷擴(kuò)單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)散入內(nèi)形成膠粒形成膠粒更有利于吸附自由基更有利于吸附自由基, 在膠粒中引發(fā)增長。在膠粒中引發(fā)增長。一般界限一般界限: M溶解度溶解度M170 mmol L-1水相水相/均相成核均相成核; M=150 mmol L-1 (MMA)介于兩者之間。介于兩者之間。c 液滴成核液滴成核: 適用于液滴粒徑較小和適用于液滴粒徑較小和/或采用油溶性引發(fā)劑場合。或采用油溶性引發(fā)劑場合。 液滴小而多時(shí)液滴小而多時(shí): 液滴表面積與增溶膠束相當(dāng)液滴表面積與增溶膠束相當(dāng),可吸附水中自由可吸附水中自由基基, 引發(fā)成核引發(fā)成核

20、發(fā)育成膠粒發(fā)育成膠粒; 采用油溶性引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑: 在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合, 類似液滴內(nèi)類似液滴內(nèi)的本體聚合。的本體聚合。微懸浮聚合具備此雙重條件微懸浮聚合具備此雙重條件 乳液聚合過程中的三個(gè)階段乳液聚合過程中的三個(gè)階段Stage 1, 成核期成核期/增速期增速期: 從水相中自由基從水相中自由基進(jìn)入增溶膠束進(jìn)入增溶膠束單體單體-聚合物膠粒的形成。聚合物膠粒的形成。特征特征: 膠束膠束; 膠粒膠粒/R; 單體液滴數(shù)不變單體液滴數(shù)不變, 只是體積縮小。到一定只是體積縮小。到一定C, 未成核的膠束消未成核的膠束消失失成核期結(jié)束成核期結(jié)束, 膠粒數(shù)膠粒數(shù)/R也因而恒定

21、。也因而恒定。Stage 2, 膠粒數(shù)恒定期膠粒數(shù)恒定期/恒速期恒速期: 從增溶膠從增溶膠束消失開始束消失開始, 只有膠粒和液滴。膠粒內(nèi)只有膠粒和液滴。膠粒內(nèi)M和和R恒定。膠粒長大恒定。膠粒長大50-150nm。下一頁Stage 3, 降速期降速期: 只剩膠粒一種粒子只剩膠粒一種粒子, 膠粒數(shù)不變膠粒數(shù)不變, R; 粒徑變化不粒徑變化不大大, 100-200nm聚合物粒子。聚合物粒子。Table 5-9 乳液聚合中顆粒和速率變化乳液聚合中顆粒和速率變化經(jīng)典乳液聚合機(jī)理小結(jié)經(jīng)典乳液聚合機(jī)理小結(jié):水相中引發(fā)水相中引發(fā)膠束成核膠束成核在膠束和膠粒內(nèi)在膠束和膠粒內(nèi)增長增長; 另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止

22、另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止; 自由基自由基長長, 兼有高兼有高R和和Mn的的動力學(xué)特征。動力學(xué)特征。下一頁5.5.5 乳液聚合動力學(xué)乳液聚合動力學(xué)1) 聚合速率聚合速率(Rate of polymerization) R=kpMM M=nN/Na N/Na: 膠粒摩爾濃度膠粒摩爾濃度; n: 膠粒中平均自由基數(shù)。膠粒中平均自由基數(shù)。 R=kpMnN/Na 如何用動力學(xué)方程解釋乳液聚合的速率快？如何用動力學(xué)方程解釋乳液聚合的速率快？2) 聚合度聚合度(Degree of polymerization) Xn=rp/ri=(kpMnN)/Ri rp=kpM, ri=Ri/nN XnN膠粒內(nèi)膠粒內(nèi)。

23、3) 膠粒數(shù)膠粒數(shù)N (Number of colloidal particles) 下一頁N=k(/)2/5(SS)3/5膠膠粒粒體體積積增增加加速速率率0.37-0.53乳乳化化劑劑表表面面積積總總濃濃度度自自由由基基生生成成速速率率k取決于膠束取決于膠束/粒捕獲自由基的相粒捕獲自由基的相對效率及膠粒的幾何參數(shù)。對效率及膠粒的幾何參數(shù)。 VC/VAc例外例外, NS一次方。一次方。4) n 理想地理想地, n=0.5。 n: 受單體水溶性受單體水溶性/I/N/粒徑粒徑/自由基進(jìn)入膠粒自由基進(jìn)入膠粒的效率因子的效率因子f/逸出膠粒速率逸出膠粒速率/終止速率等的影響。終止速率等的影響。 a n

24、=0.5 單體難溶于水單體難溶于水/膠粒小膠粒小/忽略自由基的逸出忽略自由基的逸出; b n0.5 膠粒體積較大膠粒體積較大, 可容納多個(gè)自由基同時(shí)增長可容納多個(gè)自由基同時(shí)增長, 膠粒中的膠粒中的Rt自由基進(jìn)入速率自由基進(jìn)入速率, 自由基解吸忽略。自由基解吸忽略。5) 溫度對乳液聚合的影響溫度對乳液聚合的影響 T, kp; , N; 膠粒中膠粒中M; 自由基和單體擴(kuò)散入膠粒的速自由基和單體擴(kuò)散入膠粒的速率率R/Xn。 副反應(yīng)副反應(yīng): 乳液凝聚和破乳乳液凝聚和破乳/產(chǎn)生支鏈和交聯(lián)產(chǎn)生支鏈和交聯(lián), 并對聚合物微觀結(jié)并對聚合物微觀結(jié)構(gòu)和聚合度分布產(chǎn)生影響。構(gòu)和聚合度分布產(chǎn)生影響。下一頁5.6 乳液聚

25、合技術(shù)進(jìn)展乳液聚合技術(shù)進(jìn)展 種子乳液聚合種子乳液聚合: 少量單體先聚合成種子膠乳少量單體先聚合成種子膠乳(100nm), 取取1-3%加入正式乳液聚合配方中加入正式乳液聚合配方中, 種子經(jīng)單體多級溶脹聚合種子經(jīng)單體多級溶脹聚合1-2 m。關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù): 限量乳化劑限量乳化劑, 不形成新膠束不形成新膠束, 膠束僅保護(hù)膠粒。膠束僅保護(hù)膠粒。特點(diǎn)特點(diǎn): 粒徑分布單分散粒徑分布單分散; 加入粒徑不同的種子膠乳加入粒徑不同的種子膠乳雙峰分布膠粒雙峰分布膠粒 核核-殼乳液聚合殼乳液聚合: 先一種單體乳液聚合先一種單體乳液聚合(種子種子)第二種單體聚合第二種單體聚合( (殼殼) ), 核核-殼結(jié)構(gòu)膠粒殼

26、結(jié)構(gòu)膠粒( (軟核硬殼軟核硬殼/ /硬核軟殼硬核軟殼) )關(guān)鍵關(guān)鍵限量乳化劑。限量乳化劑。影響核影響核- -殼結(jié)構(gòu)的因素殼結(jié)構(gòu)的因素: 兩種單體加料順序及單體兩種單體加料順序及單體/引發(fā)劑親水性、引發(fā)劑親水性、T/pH、聚合物粘度。、聚合物粘度。 正常正常核核/ /殼殼; 若先將親水單體聚合成核若先將親水單體聚合成核, 再聚合疏水單體再聚合疏水單體草莓草莓/ /雪人型形貌。雪人型形貌。特點(diǎn)特點(diǎn): 在核在核-殼界面形成接枝層殼界面形成接枝層, 改善性能。改善性能。區(qū)別區(qū)別: 前者均聚物前者均聚物; 后者不同單體共聚合后者不同單體共聚合共聚物。共聚物。下一頁 無皂乳液聚合無皂乳液聚合: 利用引發(fā)劑

27、或極性共單體利用引發(fā)劑或極性共單體, 將極性或可電離基將極性或可電離基團(tuán)鍵接在聚合物上團(tuán)鍵接在聚合物上, 使聚合產(chǎn)物本身成為表面活性劑。使聚合產(chǎn)物本身成為表面活性劑。Table 5-101) APS/KPSSO4-端基？端基？2) 將親水性極性共單體共聚將親水性極性共單體共聚可使側(cè)基帶較多極性基團(tuán)可使側(cè)基帶較多極性基團(tuán), 制備高制備高固含量膠乳。固含量膠乳。下一頁應(yīng)用應(yīng)用: 可制備粒度單分散性好可制備粒度單分散性好/表面潔凈表面潔凈/帶功能基團(tuán)的聚合物微球帶功能基團(tuán)的聚合物微球, 用于粒用于粒/孔徑測定孔徑測定, 生物醫(yī)藥載體。生物醫(yī)藥載體。 反相乳液聚合反相乳液聚合: 水溶性單體水溶性單體水

28、溶液水溶液, 在在油溶性乳化劑油溶性乳化劑作用下與作用下與有有機(jī)相機(jī)相形成形成W/O型乳液型乳液, 經(jīng)經(jīng)油溶性油溶性引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)聚合形成引發(fā)聚合形成W/O型聚合型聚合物膠乳物膠乳; 成核機(jī)理以液滴成核為主。粒子尺寸成核機(jī)理以液滴成核為主。粒子尺寸100-200 nm。 乳化劑乳化劑-HLB值值5的非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑; 引發(fā)劑引發(fā)劑-油溶性油溶性/水溶水溶性均可性均可; 主要用于主要用于PAAm采油助劑采油助劑/絮凝劑、絮凝劑、P(M)AA及其鈉鹽等。及其鈉鹽等。 微乳液聚合微乳液聚合: 油分散在水的連續(xù)相中或水分散在油的連續(xù)相中油分散在水的連續(xù)相中或水分散在油的連續(xù)相中的的, 由表面活性劑界面層提供穩(wěn)定作用的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。由表面活性劑界面層提供穩(wěn)定作用的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 配方特點(diǎn)配方特點(diǎn): 單體用量很少單體用量很少(10%), 而而乳化劑用量很多乳化劑用量很多+大量戊醇大量戊醇。后兩者形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜后兩者形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜; 可使水表面張力降得很多可使水表面張力降得很多, 使單體使單體分散成分散成10-80 nm的微液滴的微液滴, 乳液穩(wěn)定性良好。乳液穩(wěn)定性良好。 由于分散相液滴直徑約由于分散相液滴直徑約5-80 nm體系是體系是(半半)透明的透明的, 在普通在普通反應(yīng)器內(nèi)可光引發(fā)聚合。反應(yīng)器內(nèi)可光引發(fā)聚合。 O/W微乳液在較高表面活性