1、12345 隨著母核的不同位置引如隨著母核的不同位置引如OHOH等發(fā)色團(tuán)，化合物也出現(xiàn)特征的紫外吸等發(fā)色團(tuán)，化合物也出現(xiàn)特征的紫外吸收光譜。而且，收光譜。而且，OH/OCH3 /O- OH/OCH3 /O- 的供電子作用強(qiáng)弱的有差別。的供電子作用強(qiáng)弱的有差別。 原理：原理：目的：目的：1 根據(jù)待測(cè)樣品的根據(jù)待測(cè)樣品的UV光譜的特征初步判別其構(gòu)造光譜的特征初步判別其構(gòu)造母核。母核。 2 待測(cè)樣品在甲醇中參與各種診斷試劑后的待測(cè)樣品在甲醇中參與各種診斷試劑后的UV光光譜譜 判別大致的取代方式。判別大致的取代方式。兩者兩者UVUV光譜圖形類似，但帶光譜圖形類似，但帶I I位置不同。整個(gè)母核上氧取代程

2、度越高，位置不同。整個(gè)母核上氧取代程度越高，那么帶那么帶I I將向長波方向位移紅移。將向長波方向位移紅移。 a. b. 黃酮黃酮黃酮醇黃酮醇c.d.共同特征是帶共同特征是帶I I很強(qiáng)，為主峰很強(qiáng)，為主峰而帶而帶IIII那么較弱，為次強(qiáng)峰。帶那么較弱，為次強(qiáng)峰。帶I I的位置不同。的位置不同。e. f.查耳酮查耳酮橙酮類橙酮類目的：待測(cè)樣品在甲醇中參與各種診斷試劑后目的：待測(cè)樣品在甲醇中參與各種診斷試劑后的的UV光譜光譜 判別大致的取代方式。判別大致的取代方式。原理：原理： 母核上母核上OH OH O-O-時(shí)，從而添加電子云密度和流時(shí)，從而添加電子云密度和流動(dòng)性，動(dòng)性， 供電子作用加強(qiáng)，引起相應(yīng)

3、峰帶的最大吸收供電子作用加強(qiáng)，引起相應(yīng)峰帶的最大吸收峰紅移。峰紅移。概述概述3. NaOAc/H3BO3：用于鑒定鄰二酚：用于鑒定鄰二酚OH。在醋酸。在醋酸鈉堿性下，鄰二酚鈉堿性下，鄰二酚OH與硼酸絡(luò)合，酚與硼酸絡(luò)合，酚OH變成變成O-，引起峰帶紅移。，引起峰帶紅移。NaOAc/H3BO34. AlCl3 和和 AlCl3 /HCl：分子中有分子中有3-OH，5-OH，鄰二酚，鄰二酚OH時(shí)，可與時(shí)，可與Al3+絡(luò)絡(luò)合，引合，引 起吸收峰紅移。起吸收峰紅移。鋁絡(luò)合物穩(wěn)定性：鋁絡(luò)合物穩(wěn)定性： 黃酮醇黃酮醇3-OH 黃酮黃酮5-OH 二氫黃酮二氫黃酮5-OH 鄰二酚鄰二酚OH 二氫黃酮醇二氫黃酮醇3

4、-OHAlCl3 和和 AlCl3 /HCl練習(xí)練習(xí)-蘆丁的蘆丁的UVUV光譜光譜CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 387紅移紅移51nm有有4-OH紫移紫移31nmB環(huán)有鄰二酚羥基環(huán)有鄰二酚羥基紅移紅移12nm有有7-OH紅移紅移28nmB環(huán)有鄰二酚羥基環(huán)有鄰二酚羥基紅移紅移43nm有有5-OH核磁共振核磁共振一維一維二維二維1H-NMR1H-NMR

5、的根本知識(shí)的根本知識(shí)巧合與裂分巧合與裂分 氫質(zhì)子可以氫質(zhì)子可以和旁邊的質(zhì)子和旁邊的質(zhì)子1-1-3 3發(fā)生巧合裂分發(fā)生巧合裂分，使其氫譜表現(xiàn)為，使其氫譜表現(xiàn)為n+1n+1重峰的信號(hào)，重峰的信號(hào)，而且巧合常數(shù)隨著而且巧合常數(shù)隨著間隔的增大而減小間隔的增大而減小。鄰位巧合，鄰位巧合， J=6-8HZ間位巧合，間位巧合， J=1-3HZ3個(gè)個(gè)H， 4重峰重峰2個(gè)個(gè)H，3重峰重峰1H-NMR1H-NMR在黃酮構(gòu)造分析中的運(yùn)用在黃酮構(gòu)造分析中的運(yùn)用A 環(huán)質(zhì)子 B環(huán)質(zhì)子 C環(huán)質(zhì)子 糖上質(zhì)子 取代基團(tuán)質(zhì)子 芳環(huán)質(zhì)子 芳環(huán)質(zhì)子 與類型有關(guān) 端基質(zhì)子 -OH、-CH3、 其他質(zhì)子 -OCH3、-OCOCH3 黃酮

6、類化合物各質(zhì)子的信號(hào)特征黃酮類化合物各質(zhì)子的信號(hào)特征、峰外形、峰外形、J、峰面積、峰面積符合芳環(huán)質(zhì)子規(guī)律符合芳環(huán)質(zhì)子規(guī)律黃酮類化合物黃酮類化合物A/B/CA/B/C環(huán)的取代方式環(huán)的取代方式7-取代黃酮實(shí)例取代黃酮實(shí)例二氫黃酮二氫黃酮二氫黃酮醇二氫黃酮醇異黃酮異黃酮查耳酮查耳酮橙酮橙酮黃酮黃酮黃酮醇黃酮醇B環(huán)質(zhì)子構(gòu)成環(huán)質(zhì)子構(gòu)成H-2,6及及H-3,5兩組兩組構(gòu)成構(gòu)成AABB系統(tǒng)系統(tǒng)總體比總體比A環(huán)質(zhì)子低場(chǎng)環(huán)質(zhì)子低場(chǎng)H-2,6比比H-3,5低場(chǎng)低場(chǎng)4-取代黃酮實(shí)例取代黃酮實(shí)例H-2H-6黃酮類黃酮類3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黃酮醇類黃酮醇類3,4

7、-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黃酮醇類黃酮醇類3-OMe,4-OH7.6-7.8, d7.4-7.6, dd黃酮醇類黃酮醇類3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd對(duì)于黃酮與黃酮醇對(duì)于黃酮與黃酮醇H-5作為一個(gè)二重峰作為一個(gè)二重峰(d, J=8.5 Hz)出如今出如今6.7-7.1處處H-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信號(hào)出如今信號(hào)出如今7.2-7.9異黃酮、二氫黃酮及二氫異黃酮異黃酮、二氫黃酮及二氫異黃酮H-2,5,6作為一個(gè)多重峰出如今作為一個(gè)多重峰出如今6.7-7.1 假設(shè)假

8、設(shè)3 位和位和5 位取代基一樣時(shí)，位取代基一樣時(shí)，H-2 , H-6 作為一個(gè)單峰，出如今作為一個(gè)單峰，出如今 6.50 7.50。 假設(shè)假設(shè)3 位和位和5 位取代基不一樣時(shí)，位取代基不一樣時(shí)， H-2 , H-6 將以不同的化學(xué)位移分別作為二重峰出現(xiàn)，將以不同的化學(xué)位移分別作為二重峰出現(xiàn)，J=2.0Hz。3,4,5-取代黃酮實(shí)例取代黃酮實(shí)例黃酮醇黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷黃酮醇黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類6-及及8-C-糖苷糖苷二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄

9、糖苷二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷HCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)13C-NMR13C-NMR在黃酮類化合物構(gòu)造鑒定中的運(yùn)用在黃酮類化合物構(gòu)造鑒定中的運(yùn)用苷化位移苷化位移黃酮類化合物取代圖式黃酮類化合物取代圖式骨架類型骨架類型糖上苷化位移和糖上苷化位移和C1信號(hào)信號(hào)苷化位移苷化位移 C-1（氧苷）（氧苷）4.06.0苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.0方法：方法：EI-MS電子轟擊質(zhì)譜、電子轟

10、擊質(zhì)譜、FD-MS場(chǎng)解吸質(zhì)譜、場(chǎng)解吸質(zhì)譜、FAB-MS快原子轟擊質(zhì)快原子轟擊質(zhì)譜譜苷元：苷元：EI-MS可得到分子離子峰可得到分子離子峰(強(qiáng)強(qiáng), 往往為往往為基峰基峰)；苷：用苷：用FD-MS、FAB-MS或?qū)⑦白鞒杉谆驅(qū)⑦白鞒杉谆蛉谆杳鸦苌?，再測(cè)或三甲基硅醚化衍生物，再測(cè)EI-MS。原理：主要碎片離子峰為裂解途徑原理：主要碎片離子峰為裂解途徑I 產(chǎn)生的產(chǎn)生的A1+和和B1 +及及 裂解途徑裂解途徑II產(chǎn)生的產(chǎn)生的 B2+作用作用 ：1母核確定；母核確定；2 A、B-環(huán)取代情況確定環(huán)取代情況確定OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1途徑途徑IRDA裂解裂解OOAB+

11、.+.+.+.MCOB2OCHC+途徑途徑II 通常，上述兩種根本裂解途徑是相互競爭、相互制約的。通常，上述兩種根本裂解途徑是相互競爭、相互制約的。黃酮類黃酮類6-及及8-C-糖苷在常規(guī)酸水解糖苷在常規(guī)酸水解的條件下不能被水解，而是發(fā)生互的條件下不能被水解，而是發(fā)生互變，成為變，成為6-和和8-C-糖苷的混合物。糖苷的混合物。有以下四種黃酮類化合物有以下四種黃酮類化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhaC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2RhaOR2OOHOOHOR1比較其酸性及極性的大小比較其酸性及極性的大小: 酸性酸性( )( )( )( ) 極性極性( )( )( )( )

12、比較這四種化合物在如下三種色譜中比較這四種化合物在如下三種色譜中Rf值大小順序值大小順序:(1)硅膠硅膠TLC(條件條件CHCl3MeOH 4:1展開展開), Rf值值( )( )( )( )(2)聚酰胺聚酰胺TLC(條件條件60%甲醇甲醇水展開水展開), Rf值值( )( )( )( )(3)紙色譜紙色譜(條件條件8%醋酸水展開醋酸水展開), Rf值值( )( )( )( )從某中藥中分別得到一淡黃色結(jié)晶I, 鹽酸鎂粉反響呈紫紅色, Molish反響陽性, FeCl3反響陽性, ZrOCl2反區(qū)呈黃色, 但參與枸櫞酸后黃色褪去. A經(jīng)酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反響黃色不褪, 水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光譜數(shù)據(jù)如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物I的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz),