1、會(huì)計(jì)學(xué)1物理化學(xué)天津大學(xué)第五復(fù)習(xí)提綱物理化學(xué)天津大學(xué)第五復(fù)習(xí)提綱pV = nR TVm=VnpVm= R TpV =mMR T =mV=pMR T第2頁(yè)/共87頁(yè)xB=yBdef=nBPAnA;XBxB= 1摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)x第3頁(yè)/共87頁(yè)pV = nR T =XBnBR T第4頁(yè)/共87頁(yè)pBdef= yBp;p =XBpBpB=nBR TV混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和，這稱(chēng)為所產(chǎn)生壓力的總和，這稱(chēng)為道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律第5頁(yè)/共87頁(yè)第6頁(yè)/共87頁(yè)W= ZV2V1pa

2、m bdVn恒外壓恒外壓 U = Q + Wn熱力學(xué)能，也稱(chēng)為內(nèi)能熱力學(xué)能，也稱(chēng)為內(nèi)能W= pam b V第7頁(yè)/共87頁(yè)Hdef= U + pV H = Qp=ZT2T1CpdT = nZT2T1Cp;mdT U = QV=ZT2T1CVdT = nZT2T1CV ;mdTn 恒容熱、恒壓熱、熱容恒容熱、恒壓熱、熱容n 理想氣體摩爾熱容：理想氣體摩爾熱容：p50第8頁(yè)/共87頁(yè)Hm(T )Hm(T0)設(shè)計(jì)途徑 Hm()Hm(T )Hm(T0) Hm()第9頁(yè)/共87頁(yè) Hm()=ZTT0Cp; m()dTHm(T )= Hm()+ Hm(T0)+ Hm() Hm()=ZT0TCp; m()d

3、T=ZTT0Cp;m()dTHm(T ) =Hm(T0)+ZTT0Cp; m() Cp; m()dT=Hm(T0)+ZTT0cp; mdT第10頁(yè)/共87頁(yè)rHm=XBfHm(B )= XBcHm(B )n標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：第11頁(yè)/共87頁(yè)rHm(T )rHm(298: 15 K ) H1 H2rHm(T )= H1+ rHm(298: 15 K )+ H2第12頁(yè)/共87頁(yè)rHm(T )= rHm(298: 15 K )+ZT298: 15 KrCp; mdT第13頁(yè)/共87頁(yè)WT ; r= ZV2V1pdV = ZV2V1nR TVdV = nR T l nV1V2= nR

4、 T l np2p1第14頁(yè)/共87頁(yè)pV= K5pV= K2p1 T= K3=T p1 = K4l n T + ( 1)l n V = constantT V 1= K1即： 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，p，V，T 三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式。第15頁(yè)/共87頁(yè)Wa; r=ZV2V1pdV= KZV2V11VdV=K 11V 121V 11=p2V2 p1V1 1=nR (T2 T1) 1= U = nCV; m(T2 T1)p =KV;p1V1= p2V2= K第16頁(yè)/共87頁(yè) = WQ1=Q1+ Q2Q1=T1 T2T1第17頁(yè)/共87頁(yè) S = nCp; ml

5、nT2T1+ nR l np1p2 S = nCp; ml nV2V1+ nCV; ml np2p1 S = nCV; ml nT2T1+ nR l nV2V1此三式為理想氣體單純pVT變化過(guò)程的熵變計(jì)算公式第18頁(yè)/共87頁(yè) Sm ix= S(N2)+ S(O2) S = nR l nV2V1第19頁(yè)/共87頁(yè) S(T )=nhHm(T0)+RT2T0Cp;mdTiTn 環(huán)境熵變環(huán)境熵變第20頁(yè)/共87頁(yè)H2O ( l )263.15 K101.325 kPaH2O ( l )273.15 K101.325 kPaH2O ( s )263.15 K101.325 kPaH2O ( s )27

6、3.15 K101.325 kPa不可逆可逆slH (263: 15 K )slS(263: 15 K )slH (273: 15 K )slS(273: 15 K ) H1 S1 S2 H2T2T1第21頁(yè)/共87頁(yè)Adef= U T SGdef= H T S第22頁(yè)/共87頁(yè) A = U (T S) G = H (T S)rGm= rHm T rSm第23頁(yè)/共87頁(yè)dU = Qr pdV; Qr= T dSdU = T dS pdV(3: 7: 1)dH = T dS + V dp(3: 7: 2)dA = SdT pdV(3: 7: 3)dG = SdT + V dp(3: 7: 4)

7、第24頁(yè)/共87頁(yè)(G =T )Tp=1TGTpGT2=STGT2=T S + GT2=HT2(A =T )TV=1TATVAT2=STAT2=T S + AT2=UT2第25頁(yè)/共87頁(yè))dGm()= dGm()B (;T;p) B (;T;p) B (;T + dT;p + dp) B (;T + dT;p + dp) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Vm() Vm() dp = Sm() Sm() dTB ()B ()Gm()= Gm() T, p Gm()+ dGm()= Gm()+ dGm()B ()B () T+dT, p+dp第26頁(yè)/共87頁(yè)

8、 Vm() Vm() dp = Sm() Sm() dTVm= Vm() Vm();Sm= Sm() Sm()dpdT=SmVm*Sm=HmT)dpdT=HmT Vm.dTdp=T VmHm第27頁(yè)/共87頁(yè)glVm= Vm(g) Vm(l) Vm(g)=R TpdpdT=glHmT glVm=glHmR T2pdl n pdT=glHmR T2克勞修斯克拉佩龍方程克勞修斯克拉佩龍方程l np2p2= glHmR1T21T1第28頁(yè)/共87頁(yè)B (pg;p)! B (pg;p)(g)(pg)1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)dT = 0;Vm=R Tp;d = dGm= SmdT + V

9、mdpd= dGm= Vmdp =R Tpdp = R T l n pR(pg)(g)d= R TRppdl n p(pg)= (g)+ R T l npp第29頁(yè)/共87頁(yè)B (pg;p)! B (pg;m ix;pB= p)2.理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)dB (pg)= VBdp = R T dl n pZB (pg)B (g)dB (pg)= R TZpBpdl n pB (pg)= B (g)+ R T l npBp第30頁(yè)/共87頁(yè)P(yáng)A= PAxA第31頁(yè)/共87頁(yè)pB= kx;BxBpB= kb;BbB第32頁(yè)/共87頁(yè)B (l)= B (g)

10、= B (g)+ R T l npBppB= pBxB)B (l)= B (g)= B (g)+ R T l npBp+ R T l n xB)B (l)= B (l)+ R T l n xB第33頁(yè)/共87頁(yè)B (l)= B (l)+ZppVm ;B (l)dp + R T l n xBBpT ; nC= VBB (l)= B (l)+ZppVm ;B (l)dpB (l)= B (l)+ R T l n xB第34頁(yè)/共87頁(yè)B (solu te)=B (g)= B (g)+ R T l npBp=B (g)+ R T l nkb;BbBp=B (g)+ R T l nkb;Bbp+ R

11、T l nbBbB (g)+ R T l nkb;Bbp= B (solu te)+ZppV1B (solu te)dp B (solu te)B (solu te)= B (solu te)+ R T l nbBb第35頁(yè)/共87頁(yè)B (g)= B (g)+ R T l npBp+ R T l npBpBB (l)+ R T l n B= B (l)+ R T l npBpBB (g)= B (l)+ R T l npBpBB (l)def= B (l)+ R T l n B)B=pBpBfB=BxB=pBpBxB第36頁(yè)/共87頁(yè)A (l)(T;p;xA)= A (s)(T;p)n 在溫度

12、為在溫度為T(mén)+dT時(shí)，有時(shí)，有：dA (l)= dA (s)n 即：即：A (l)+ dA (l)= A (s)+ dA (s)A (l)Tp; xAdT +A (l)xAT ; pdxA=A (s)TpdTn 有：有：第37頁(yè)/共87頁(yè)A (l)Tp; xAdT +A (l)xAT ; pdxA=A (s)TpdT*A (l)= A (l)+ R T l n xA) Sm ;A (l)dT +R TxAdxA= Sm ;A (s)dTSm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT第38頁(yè)/共87頁(yè)A (l)Tp; xAdT +A (l

13、)xAT ; pdxA=A (s)TpdT*A (l)= A (l)+ R T l n xA) Sm ;A (l)dT +R TxAdxA= Sm ;A (s)dTSm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT第39頁(yè)/共87頁(yè)Sm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT Tf= Tf Tff u sHm ;ATf Tf)dxAxA=f u sHm ;AR T2dT;ZxA1dxAxA=ZTfTff u sHm ;AR T2dTl n xA=f u sHm ;AR1Tf1Tf!

14、=f u sHm ;ARTf TfTfTf!第40頁(yè)/共87頁(yè) l n xA=f u sHm ;AR (Tf)2 Tf Tf= Tf Tf;TfTf (Tf)2l n(1 + x) =Xn= 1( 1)n+ 1xnn( 1 x 1)x(x ! 0) l n xA= l n(1 xB) xBnBnA=nBmA=MA= MAbB Tf=R (Tf)2f u sHm ;AnBnA=R (Tf)2MAf u sHm ;AbB= KfbBKf=R (Tf)2MAf u sHm ;A凝固點(diǎn)降低系數(shù)凝固點(diǎn)降低系數(shù)第41頁(yè)/共87頁(yè)Kf=R (Tf)2MAf u sHm ;A凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)凝

15、固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查。常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查。Kf單位為單位為 K mol1 kg Tf=R (Tf)2MAf u sHm ;AmBMBmA= KfmBMBmA第42頁(yè)/共87頁(yè) Tb=R (Tb)2vapHm ;AnBnA=R (Tb)2MAvapHm ;AbB= KbbBA (l)(T;p;xA)= A (g)(T;p)A (l)+ dA (l)= A (g)+ dA (g)dA (l)= dA (g)第43頁(yè)/共87頁(yè)Kb=R (Tb)2MAvapHm ;A沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)常見(jiàn)溶劑的沸點(diǎn)升

16、高系數(shù)值有表可查。常見(jiàn)溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查。Kb單位為單位為 K mol1 kg Tb=R (Tb)2MAvapHm ;AmBMBmA= KbmBMBmA第44頁(yè)/共87頁(yè)A (l)(T;p)= A (l)(T;p + )A (l)(T;p + )= A (l)(T;p + )+ R T l n xA l n xA= l n(1 xB) xBnBnAA (l)(T;p + ) A (l)(T;p)=Zp+ pVm ;Adp Vm ;A)nBR T = nAVm ;A V V = nBR T= = cBR Tvant Hoff滲透壓公式滲透壓公式第45頁(yè)/共87頁(yè)B= B+ R T l

17、npBp)rGm=XBB=XBBB+XBBR T l npBprGm=XBBB 為各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)每摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉為各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)每摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯自由能變化值，常用布斯自由能變化值，常用 表示，稱(chēng)為表示，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能布斯自由能XBBBrGm第46頁(yè)/共87頁(yè)XBBR T l npBp= R TXBl npBpB= R T l nYBpBpBYBpBpB 稱(chēng)為壓力商稱(chēng)為壓力商Jp，如對(duì)反應(yīng)如對(duì)反應(yīng)：aA+bB ! yY+zZJp=YBpBpB=(pY=p)y(pZ=p)z(pA=p)a(pB=p)brGm= rGm+ R T l n Jp此

18、為理想氣體反應(yīng)的等溫式此為理想氣體反應(yīng)的等溫式第47頁(yè)/共87頁(yè)rGm= rGm+ R T l n Jp= 0)rGm= R T l n JeqpJeqp 為反應(yīng)的平衡壓力商。為反應(yīng)的平衡壓力商。對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)， 只是溫度的函數(shù)，故平衡壓力商只是溫度的函數(shù)，故平衡壓力商也是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度確定后，也是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度確定后， 為一定值，而與系為一定值，而與系統(tǒng)的壓力和組成無(wú)關(guān)，用統(tǒng)的壓力和組成無(wú)關(guān)，用Kq q表示，并稱(chēng)之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示，并稱(chēng)之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) rGmrGm第48頁(yè)/共87頁(yè)K=YBpBpB;rGm= R T l n KKdef= exprGmR T顯然

19、：顯然：rGm= rGm+ R T l n Jp= R T l n K+ R T l n Jp= R T l nJpK第49頁(yè)/共87頁(yè)aA (g)+bB (l) ! yY (g)+zZ (s)Jp=YBpBpB=(pY=p)y(pA=p)arGm= rGm+ R T l n Jp對(duì)有凝聚相參加的反應(yīng)，對(duì)有凝聚相參加的反應(yīng)，Jp只包含氣體部分，而壓力只包含氣體部分，而壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的影響可忽略不計(jì)。對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的影響可忽略不計(jì)。K= Jeqp(g)C aC O3(s) = =C aO (s) +C O2(g)K= p(C O2)=p第50頁(yè)/共87頁(yè)rGm= rHm T rSm 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)

20、焓（生成焓）和反應(yīng)熵來(lái)計(jì)算通過(guò)化學(xué)反應(yīng)焓（生成焓）和反應(yīng)熵來(lái)計(jì)算rHm=XBBfHm(B )= XBBcHm(B ) 通過(guò)生成吉布斯自由能計(jì)算通過(guò)生成吉布斯自由能計(jì)算rGm=XBBfGm(B )rSm=XBBSm(B ) 通過(guò)反應(yīng)組合計(jì)算通過(guò)反應(yīng)組合計(jì)算第51頁(yè)/共87頁(yè)rHmZK2K1dl n K=ZT2T1rHmR T2dTl nK2K1= rHmR1T21T1l n K= rHmR T+ C第52頁(yè)/共87頁(yè)K= Kyp=pB1. 壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響第53頁(yè)/共87頁(yè)K= Knhp=pXnBiBn 恒溫、恒容反應(yīng)，加入惰性氣體，平衡不移動(dòng)恒溫

21、、恒容反應(yīng)，加入惰性氣體，平衡不移動(dòng)PnBR Tp= V C)ppPnB K第54頁(yè)/共87頁(yè)S(P-1)第55頁(yè)/共87頁(yè)R。第56頁(yè)/共87頁(yè)pBpAABp氣相線液相線xB氣液平衡區(qū)aG1G2G3L1L2L3MpaxGxLxMxM(nL+ nG)= nLxL+ nGxGnL(xM xL)= nG(xG xM)nLL2M= nGM G2即杠桿規(guī)則即杠桿規(guī)則第57頁(yè)/共87頁(yè)C aC O3(s) C aO (s) +C O2(g)C = S - R - R = 3 - 1 - 0 = 2因?yàn)橐驗(yàn)?CaO(s)、CO2(g) 不在同一相中不在同一相中第58頁(yè)/共87頁(yè)*2F *1F *1f*0F

22、 Tt第59頁(yè)/共87頁(yè)本不變小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。第60頁(yè)/共87頁(yè)ne=mA gMA g=0: 0405107: 88= 3: 754 10 4m oln 電解前含某離子的物質(zhì)的量電解前含某離子的物質(zhì)的量ninitialn 電解后含某離子的物質(zhì)的量電解后含某離子的物質(zhì)的量nendn 寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化n 判斷離子遷移的方向判斷離子遷移的方向第61頁(yè)/共87頁(yè)mdef=c= Vmn L Lm為

23、摩爾電導(dǎo)率，單位為為摩爾電導(dǎo)率，單位為S m2 mol-1；Vm為溶為溶液摩爾體積；液摩爾體積；c為體積摩爾濃度；為體積摩爾濃度；第62頁(yè)/共87頁(yè)Kcell=lAs= sRsn 電導(dǎo)率電導(dǎo)率=KcellRxn 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率m=c第63頁(yè)/共87頁(yè)1m= 1m ;+ 1m ;=1m= +1m ;+ 1m ;第64頁(yè)/共87頁(yè))B= B+ R T l n(+)B= +B= + n 則平均活度為則平均活度為def= (+)1=( = + )B= = +第65頁(yè)/共87頁(yè)B=B+ R T l n(+)=B+ R T l nn+(b+=b)+(b=b)on 則平均活度因子為則平均活度因子為de

24、f= (+)1=bdef= (b+b)1=)B=B+ R T l nn(b=b)o=B+ R T l n = b=b第66頁(yè)/共87頁(yè) W0r= dQ E = (zF d)EdG = W0r= zF E d)rGm=GT ; p= zF E第67頁(yè)/共87頁(yè)*rGm= rHm T rSm= zF E)rHm= zF E + zF TETp第68頁(yè)/共87頁(yè)Qr= T rSm= zF TETp第69頁(yè)/共87頁(yè)rGm= rGm+ R T l nYBe pBpB= rGm= rGm+ R T l nYBBB)E = ER TzFl nYBBBE=R TzFl n K第70頁(yè)/共87頁(yè)(1) Z n

25、 +C u2+Z= = = n2+C uE1; rGm ;1(2)12Z n +12C u2+= =12Z n2+12C uE2; rGm ;2(1)= 2 (2);E1= E2; rGm ;1= 2rGm ;2第71頁(yè)/共87頁(yè)dG = dAs;Gs= Asn 全微分全微分dGs= dAs+ Asdn 可見(jiàn)，要減少系統(tǒng)的界面吉布斯函變，有兩種途可見(jiàn)，要減少系統(tǒng)的界面吉布斯函變，有兩種途徑徑 減少面積：大液滴聚集成小液滴減少面積：大液滴聚集成小液滴 減少表面張力：多孔固體表面吸收氣體減少表面張力：多孔固體表面吸收氣體第72頁(yè)/共87頁(yè)0ppr pdV = dAsV =43r3)dV = 4r2

26、drAs= 4r2)dAs= 8rdr) p = dAsdV=2r即，即，Laplace 方程方程第73頁(yè)/共87頁(yè) p =2r1= ghcos =rr1)h =2 cosrg第74頁(yè)/共87頁(yè)dGm(l)= dGm(g);dG = V dp)Vm(l)dpl= Vm(g)dpg)Zpl+ pplVm(l)dpl=ZprpVm(g)dpgVm(l)Zpl+ ppldpl=ZprpR Tpdpg)Vm(l) p = R T l nprp第75頁(yè)/共87頁(yè)Vm(l) p = R T l nprp* p =2r;Vm(l)=M)R T l nprp=2 Mr=2 Vmr此即此即Kelvin公式公式第76頁(yè)/共87頁(yè)吸附類(lèi)別吸附類(lèi)別物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱吸附熱較小，與液化熱相近較大，與反應(yīng)熱相近選擇性選擇性無(wú)選擇性有選擇性吸附分子層吸附分子層單層/多層單層吸附速度吸附速度快，不需活化能，與溫度無(wú)