1、1 波譜解析波譜解析( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )2主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié) 碳譜的特點第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移第五節(jié) 碳譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 波譜解析波譜解析3 第四章第四章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 1957年首次觀測到年首次觀測到13C NMR信號，卻在信號，卻在70年代才開年代才開始直接研究有機化合物。始直接研究有機化合物。TInIBNS) 1(320 1313C C 1 1H H 6.726 26.752 6.726 26.752 相對豐度相對豐度 1.11% 99.98%1.11

2、% 99.98%13C NMR靈敏度僅為靈敏度僅為1H NMR的的1/5700。 采用連續(xù)波掃描方式，時間長和樣品量大。采用連續(xù)波掃描方式，時間長和樣品量大。 PFT-NMR的出現(xiàn)及的出現(xiàn)及去偶技術(shù)去偶技術(shù)發(fā)展，使發(fā)展，使13C NMR變變得簡單易行。得簡單易行。4 第一節(jié) 碳譜的特點化學(xué)位移范圍寬，化學(xué)位移范圍寬，為為0220ppm 給出季碳的信息給出季碳的信息不能用積分高度來計算碳的數(shù)目不能用積分高度來計算碳的數(shù)目靈敏度低、偶合復(fù)雜靈敏度低、偶合復(fù)雜5 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)2.1 2.1 化學(xué)位移化學(xué)位移（一）影響碳化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素sp3雜化碳的雜化碳的值值：060ppmsp2雜化碳

3、的雜化碳的值值：100167ppm（烯碳和芳碳）（烯碳和芳碳）sp2雜化碳的雜化碳的值值：160220ppm（羰基）（羰基）sp雜化碳的雜化碳的值值： 6090ppm1.1.碳原子的軌道雜化碳原子的軌道雜化6 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)2.2.碳核周圍的電子云密度碳核周圍的電子云密度 核外電子云密度核外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，7 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)3.3. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)與電負性基團相連，電子云密度與電負性基團相連，電子云密度4.4. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)引起電子分布不均，引起電子分布不均，或或8 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)5.5. 空間效應(yīng)空間效應(yīng)碳化學(xué)位移值容易受到分子空間結(jié)構(gòu)的影響碳化

4、學(xué)位移值容易受到分子空間結(jié)構(gòu)的影響空間上接近的碳上氫之間的斥力作用使得碳上電子空間上接近的碳上氫之間的斥力作用使得碳上電子云密度有所增加，屏蔽效應(yīng)增加云密度有所增加，屏蔽效應(yīng)增加9 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)6.6. 重原子效應(yīng)重原子效應(yīng)碘原子核外圍有豐富的電子，碘原子的引入對與其碘原子核外圍有豐富的電子，碘原子的引入對與其相連的碳原子產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用。相連的碳原子產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用。CH4 CH3I CH2I2 CHI3 CI4-2.5 -20.7 -54.0 -139.9 -292.57.7. 分子內(nèi)氫鍵的影響分子內(nèi)氫鍵的影響10 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)8.8. 取代基的數(shù)目取代基的數(shù)目碳上

5、烷基或拉電子取代基數(shù)目碳上烷基或拉電子取代基數(shù)目 11 （二）影響碳化學(xué)位移的外部因素第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)1.1. 介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)溶劑不同、濃度不同或溶劑不同、濃度不同或pH不同都會引起不同都會引起改變改變?nèi)軇┬?yīng)通常通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽作用溶劑效應(yīng)通常通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽作用pHpH變化影響某些基團的離解度，從而引起這些基團變化影響某些基團的離解度，從而引起這些基團上電子密度，影響相連碳的屏蔽作用。上電子密度，影響相連碳的屏蔽作用。12 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)2.2. 溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)13 第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)2.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 1H和和13C的偶合的偶合1.1.一鍵碳氫的偶

6、合常數(shù)（一鍵碳氫的偶合常數(shù)（1 1J JCHCH）1 1J JCHCH值較大，在值較大，在110110320Hz320Hz碳原子雜化軌道碳原子雜化軌道s s成分成分 ，1 1J JCHCH值值與鍵角有關(guān)，環(huán)張力增大，與鍵角有關(guān)，環(huán)張力增大， 1 1J JCHCH值值隨取代基電負性增大，隨取代基電負性增大， 1 1J JCHCH值值2. 2. 2 2J JCCHCCH， 3 3J JCCCHCCCH， 4 4J JCCCCHCCCCH由分子結(jié)構(gòu)決定，與外界條件無關(guān)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外界條件無關(guān)14 2.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù)第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù)2H和和13C的偶合的偶合 裂分峰數(shù)為裂分峰數(shù)為(2

7、nI(2nIx x+1)+1) 13C 和和13C的偶合的偶合 忽略忽略19F和和13C的偶合的偶合 裂分符合（裂分符合（n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律1 1J JCFCF值很大，值很大，158158370Hz, 370Hz, 2 2J JCF CF 303045Hz45Hz31P和和13C的偶合的偶合 裂分符合（裂分符合（n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律2.3 峰面積峰面積 不完全定量關(guān)系不完全定量關(guān)系自旋自旋- -晶格弛豫時間晶格弛豫時間質(zhì)子對直接相連碳原子的質(zhì)子對直接相連碳原子的NOE增益增益15 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)在在13C NMR譜中，譜中，1H對對13C的偶合很普遍。的偶合很普遍。J值從幾十

8、到幾百值從幾十到幾百Hz，造成譜峰交錯，歸屬和，造成譜峰交錯，歸屬和解析困難。解析困難。16 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù) 脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)樣品樣品自旋核群處自旋核群處于平衡狀態(tài)于平衡狀態(tài)（脈沖激發(fā)）（脈沖激發(fā)）各核各核躍遷躍遷弛豫弛豫接收接收FIDFID信號信號體系逐步體系逐步恢復(fù)平衡恢復(fù)平衡B0B117 3.1 質(zhì)子噪音去偶（全去偶）質(zhì)子噪音去偶（全去偶）樣品樣品各各碳核碳核躍遷躍遷（脈沖激發(fā)）（脈沖激發(fā)）質(zhì)子噪聲質(zhì)子噪聲去偶譜去偶譜所有質(zhì)子飽和，偶合全部去掉所有質(zhì)子飽和，偶合全部去掉質(zhì)子寬帶質(zhì)子寬帶去偶譜去偶譜B1強功率強功率B2第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)18

9、全去偶不僅使全去偶不僅使13C NMR譜簡化，而且提高靈敏度。譜簡化，而且提高靈敏度。 偶合的多重峰合并，靈敏度偶合的多重峰合并，靈敏度 NOE效應(yīng)，靈敏度效應(yīng)，靈敏度 22131113)(CHHCf在在13C1HNMR實驗中，最大實驗中，最大NOE提高因子提高因子質(zhì)子寬帶去偶譜缺點：質(zhì)子寬帶去偶譜缺點：失去碳氫偶合全部信息失去碳氫偶合全部信息3.1 質(zhì)子噪音去偶（全去偶）質(zhì)子噪音去偶（全去偶）第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)19 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)3.2 偏共振去偶偏共振去偶(off resonance decoupling) 采用頻率范圍小，強度弱的射頻場采用頻率范圍小，強度弱的射頻場B2 消除

10、消除2J4J的偶合，僅保留的偶合，僅保留1J。 CH3，CH2，CH和和C分別變成四重峰（分別變成四重峰（q），三重峰），三重峰（t），二重峰（），二重峰（d）和單峰（）和單峰（s）。）。OHoopmm偶合譜偶合譜質(zhì)子寬帶去偶譜質(zhì)子寬帶去偶譜偏共振去偶譜偏共振去偶譜20 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù) 用較低的射頻功率準確照射某個質(zhì)子，在用較低的射頻功率準確照射某個質(zhì)子，在13C NMR譜中，譜中，與該質(zhì)子相連的碳原子變成單峰與該質(zhì)子相連的碳原子變成單峰 其他碳原子與偏共振去偶譜類似其他碳原子與偏共振去偶譜類似3.3 質(zhì)子選擇性去偶質(zhì)子選擇性去偶 (selective proton decouplin

11、g)21 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)B1B2 指用發(fā)射門及接收門來控制去偶的實驗方法指用發(fā)射門及接收門來控制去偶的實驗方法3.4 門控去偶及反轉(zhuǎn)門控去偶門控去偶及反轉(zhuǎn)門控去偶22 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)反轉(zhuǎn)門控去偶反轉(zhuǎn)門控去偶 (inverse gated decoupling)NH2Br123456 測定真正的偶合常數(shù)或作各類碳的定量測定真正的偶合常數(shù)或作各類碳的定量23 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)3.5 DEPT譜譜(distortionless enhancement by polarization transfer)24 第三節(jié) 碳譜的測定技術(shù)小蠹烯醇小蠹烯醇DEPT 90DEPT 135寬帶

12、去偶寬帶去偶CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH25 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移26 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移27 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.1 烷烴烷烴 1 鏈狀烷烴鏈狀烷烴未被雜原子取代的烷烴未被雜原子取代的烷烴=0=06060長鏈烷烴中，末端長鏈烷烴中，末端CHCH3 3的的為為131314ppm14ppm，C-2 C-2 為為222223ppm23ppm。nACi5 . 2 n n為具有加和位移參數(shù)的碳數(shù)目為具有加和位移參數(shù)的碳數(shù)目 A A為加和位移參數(shù)為加和位移參數(shù)28 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移29 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移 烷烴位移參數(shù)烷烴位移參數(shù)Ci SCi

13、S-1.1CH3C1(4)CH3CH1(3)-3.4-2.5-7.2-3.7-9.5-1.5-8.4CH2CH2(3)CH2C2(4)CHCH23(2)CHCH3(3)CCH34(1)CCH24(2)30 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移C-1= -2.5+9.11+9.432.51 +(-3.4)= 28.7 (29.1)C-2= -2.5+9.14+9.41 +(-1.5) 3 +(-8.4) = 30.2 (30.6)C-3= -2.5+9.12+9.43 +(-7.2)= 36.5 (36.9)C-4= -2.5+9.11+9.412.53 = 8.3 (8.9)查查P126P126，表，表4

14、.64.6C Ci i A C A Ci i A A 9.1 9.1 0.3 0.3 9.4 9.4 0.1 0.1 -2.5 -2.5nACi5 . 2CH3CCH2CH3CH31234CH331 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移C-1 = 28.7C-2 = 30.2C-3 = 36.5 C-4 = 8.3C-1= 28.7C-2= 30.2 - 5= 25.2 C-3= 36.5 + 10= 46.5 C-4= 8.3 + 48 = 56.3 X=OH 位位 4848 位位 1010 位位 -5-532 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.2 烯烴烯烴烯碳的烯碳的值在值在110110150ppm150p

15、pm除除Br,I,CNBr,I,CN外，取代基均使外，取代基均使-C-C的的值值低場位移低場位移。取代烯取代烯CCHCH2123.2115.9136.2113.3140.2126.0124.6109.3149.333 化合物化合物 C6H12O的碳譜如下的碳譜如下=1,=1,可能有雙鍵存在可能有雙鍵存在CH3CH2CH2CH2CH2CHOOHCHCHO第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移34 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移化合物化合物 C6H12O的碳譜如下的碳譜如下CH3CH3CH3CHCHCOCCH35 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.3 炔烴炔烴炔烴及衍生物的炔烴及衍生物的C C值在值在606090ppm0p

16、pm與極性基團直接相連的炔碳與極性基團直接相連的炔碳 20209595與三鍵直接相連的碳的化學(xué)位移向高場移動與三鍵直接相連的碳的化學(xué)位移向高場移動36 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.4 芳環(huán)化合物芳環(huán)化合物苯的苯的C C值在值在128.5ppm128.5ppm，取代苯，取代苯C C值在值在123123167ppm167ppm除除 ， ，BrBr，I I使使C-1C-1值高場位移外，其余取值高場位移外，其余取代基均使代基均使C-1C-1值低場位移。值低場位移。CNCC所有取代基對間位碳影響小所有取代基對間位碳影響小37 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移iCiA5 .128芳烴碳芳烴碳值經(jīng)驗計算公式值經(jīng)驗計

17、算公式C-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 C-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 C-3= 128.5 + (-0.1) + (-12.7) = 115.7 C-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2 38 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.6 鹵化物鹵化物4.7 醇醇與氧相連的與氧相連的值在值在606070704.5 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物39 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.8 胺胺與氮相連的與氮相連的值在值在4040左右左右40 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移4.9 羰基羰基羰基碳的羰基碳的值在值在160160220ppm22

18、0ppm除醛基外，羰基碳在偏共振去偶譜中以單峰出現(xiàn)。除醛基外，羰基碳在偏共振去偶譜中以單峰出現(xiàn)。羰基碳峰弱羰基碳峰弱CH3CHOCH2CHOCH3CHCHOCH3CH31.1.醛和酮醛和酮CHO=200.5=200.5=202.7=202.7=204.9=204.9=192=192=206.7=206.7=211.0=211.0=196.9=196.9=192.1=192.141 第四節(jié) 各類碳的化學(xué)位移2.2.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物值在值在150150185ppm185ppm42 第五節(jié) 碳譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用1.1.由分子式求不飽和度由分子式求不飽和度2.2.識別重氫試劑峰，排除其干

19、擾識別重氫試劑峰，排除其干擾3.3.由由值分析值分析spsp3 3，spsp2 2，spsp雜化碳數(shù)目雜化碳數(shù)目4.4.由由DEPTDEPT、偏共振去偶譜識別伯，仲，叔碳，結(jié)、偏共振去偶譜識別伯，仲，叔碳，結(jié)合合值推導(dǎo)出可能的基團。值推導(dǎo)出可能的基團。5.5.綜合分析，推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)綜合分析，推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)6.6.參考參考UVUV、IRIR、MSMS，來驗證結(jié)構(gòu)，來驗證結(jié)構(gòu)5.1 碳譜解析一般程序碳譜解析一般程序43 第五節(jié) 碳譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用譜峰的數(shù)目小于分子中碳原子數(shù)的數(shù)目，則分子中譜峰的數(shù)目小于分子中碳原子數(shù)的數(shù)目，則分子中可能存在某種對稱因素?？赡艽嬖谀撤N對稱因素。譜峰相對較強，可

20、能是等價碳的重疊峰。譜峰相對較強，可能是等價碳的重疊峰。若推斷的氫數(shù)目之和小于分子中的氫數(shù)目，則可能若推斷的氫數(shù)目之和小于分子中的氫數(shù)目，則可能存在活潑氫。存在活潑氫。譜峰數(shù)目大于分子式中的碳數(shù)，則可能化合物中可譜峰數(shù)目大于分子式中的碳數(shù)，則可能化合物中可能含有氟、磷或者存在異構(gòu)體。能含有氟、磷或者存在異構(gòu)體。一些有用的規(guī)律一些有用的規(guī)律44 第五節(jié) 碳譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用例題例題 化合物化合物C5H10O2的的13C譜給出譜給出5個碳信號，個碳信號，=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。試推測其結(jié)構(gòu)。試推測其結(jié)構(gòu)。=1=1=174.0有羧基或酯基有羧基或酯基=51.2與氧相連的碳信號與氧相連的碳信號51.2174.036.018.513.545 第五節(jié) 碳譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用例題例題 化合物化合物C9H8O2的的1H譜譜 ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳譜