1、 43 第一章 總論二、名詞解釋1. pH梯度萃取法:是指在分離過(guò)程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來(lái)萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。 2. 有效成分: 有效成分是指經(jīng)藥理和臨床篩選具有生物活性的單體化合物，能用結(jié)構(gòu)式表示，并具一定物理常數(shù)。 3鹽析法: 在水提取液中加入無(wú)機(jī)鹽（如氯化鈉）達(dá)到一定濃度時(shí)，使水溶性較小的成分沉淀析出，而與水溶性較大的成分分離的方法。4. 有效部位:有效成分的群體物質(zhì)。5滲漉法: 將藥材粗粉用適當(dāng)溶劑濕潤(rùn)膨脹后（多用乙醇），裝入滲漉筒中從上邊添加溶劑，從下口收集流出液的方法。三、填空題1天然藥物化學(xué)成分的分離主要依據(jù)分配系數(shù)差異、溶解度差異、酸堿度差異、分子量差異、極性

2、差異等，根據(jù)上述差異主要采用的方法有：兩相溶劑萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝膠色譜法，硅膠色譜法或氧化鋁色譜法。 2溶劑提取法中溶劑的選擇主要依據(jù)溶劑的極性，被分離成分的性質(zhì)，共存的其它成分的性質(zhì) 。三方面來(lái)考慮。3 對(duì)于大分子化合物如多肽、蛋白質(zhì)、多糖等常用 凝膠 色譜進(jìn)行分離，除去中藥水提取液中的無(wú)機(jī)鹽小分子雜質(zhì)，宜采用 透析法 方法。4常用的沉淀法有 試劑沉淀法，酸堿沉淀法，鉛鹽沉淀法。等。5天然藥物成分在溶劑中的溶解度直接與溶劑的 極性 有關(guān)，溶劑可分為 水，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑 三種。6天然藥物化學(xué)成分的提取方法有： 溶劑提取法，水蒸氣蒸餾法，升華法。7化合物的極性常以

3、 介電常數(shù) 表示。其一般規(guī)律是： 介電常數(shù)大 ， 極性強(qiáng) ； 介電常數(shù)小 ， 極性小 。8溶劑提取法提取天然藥物化學(xué)成分的操作方法有：浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流提取法，連續(xù)回流提取法。 9兩相溶劑萃取法是利用混合物中各成分在兩相互不混溶的溶劑中 分配系數(shù) 的差異來(lái)達(dá)到分離的；化合物的 差異越 大 ，分離效果越 好 。10乙醇沉淀法加入的乙醇含量達(dá) 80%以上 以上時(shí)，可使 淀粉、蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹(shù)膠 等物質(zhì)從溶液中析出。11鉛鹽沉淀法常選用的沉淀試劑是 中性醋酸鉛，堿式醋酸鉛 ；前者可沉淀 酸性成分及鄰二酚羥基的酚酸 ，后者可沉淀 中性成分及部分弱堿性成分 。12吸附色譜法常選用的吸附劑有

4、硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等。13聚酰胺吸附色譜法的原理為 氫鍵吸附 ，適用于分離 酚類(lèi)，羧酸類(lèi)，醌類(lèi) 等化合物。四、問(wèn)答題1天然藥物有效成分提取方法有幾種？采用這些方法提取的依據(jù)是什么？答：溶劑提取法：利用溶劑把天然藥物中所需要的成分溶解出來(lái)，而對(duì)其它成分不溶解或少溶解。水蒸氣蒸餾法：利用某些化學(xué)成分具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的性質(zhì)。升華法：利用某些化合物具有升華的性質(zhì)。2常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列？哪些與水混溶？哪些與水不混溶？答：石油醚苯氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇 丙酮乙醇甲醇水 與水互不相溶 與水相混溶3溶劑分幾類(lèi)？溶劑極性與值關(guān)系？答：溶劑分為極性溶劑和非極性

5、溶劑或親水性溶劑和親脂性溶劑兩大類(lèi)。常用介電常數(shù)（）表示物質(zhì)的極性。一般值大，極性強(qiáng)，在水中溶解度大，為親水性溶劑，如乙醇；值小，極性弱，在水中溶解度小或不溶，為親脂性溶劑，如苯。4溶劑提取的方法有哪些？它們都適合哪些溶劑的提取？答：浸漬法：水或稀醇為溶劑。滲漉法：稀乙醇或水為溶劑。煎煮法：水為溶劑?；亓魈崛》ǎ河糜袡C(jī)溶劑提取。連續(xù)回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。5兩相溶劑萃取法是根據(jù)什么原理進(jìn)行？在實(shí)際工作中如何選擇溶劑？答：利用混合物中各成分在兩相互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的。實(shí)際工作中，在水提取液中有效成分是親脂的多選用親脂性有機(jī)溶劑如苯、氯仿、乙醚等進(jìn)行液液萃取；若有效成分

6、是偏于親水性的則改用弱親脂性溶劑如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加適量乙醇或甲醇的混合劑。6萃取操作時(shí)要注意哪些問(wèn)題？答：水提取液的濃度最好在相對(duì)密度1.11.2之間。溶劑與水提取液應(yīng)保持一定量比例。第一次用量為水提取液1/21/3, 以后用量為水提取液1/41/6.一般萃取34次即可。用氯仿萃取，應(yīng)避免乳化?？刹捎眯D(zhuǎn)混合，改用氯仿；乙醚混合溶劑等。若已形成乳化，應(yīng)采取破乳措施。7萃取操作中若已發(fā)生乳化，應(yīng)如何處理？答：輕度乳化可用一金屬絲在乳層中攪動(dòng)。將乳化層抽濾。將乳化層加熱或冷凍。分出乳化層更換新的溶劑。加入食鹽以飽和水溶液或滴入數(shù)滴戊醇增加其表面張力，使乳化層破壞。8色譜法的

7、基本原理是什么？答：利用混合物中各成分在不同的兩相中吸附、分配及其親和力的差異而達(dá)到相互分離的方法。9凝膠色譜原理是什么？答：凝膠色譜相當(dāng)于分子篩的作用。凝膠顆粒中有許多網(wǎng)眼，色譜過(guò)程中，小分子化合物可進(jìn)入網(wǎng)眼；大分子化合物被阻滯在顆粒外，不能進(jìn)入網(wǎng)孔，所受阻力小，移動(dòng)速度快，隨洗脫液先流出柱外；小分子進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，受阻力大，移動(dòng)速度慢，后流出柱外。10如何判斷天然藥物化學(xué)成分的純度？答：判斷天然藥物化學(xué)成分的純度可通過(guò)樣品的外觀如晶形以及熔點(diǎn)、溶程、比旋度、色澤等物理常數(shù)進(jìn)行判斷。純的化合物外觀和形態(tài)較為均一，通常有明確的熔點(diǎn)，熔程一般應(yīng)小于2；更多的是采用薄層色譜或紙色譜方法，一般要求

8、至少選擇在三種溶劑系統(tǒng)中展開(kāi)時(shí)樣品均呈單一斑點(diǎn)，方可判斷其為純化合物。11簡(jiǎn)述確定化合物分子量、分子式的方法。答：分子量的測(cè)定有冰點(diǎn)下降法，或沸點(diǎn)上升法、粘度法和凝膠過(guò)濾法等。目前最常用的是質(zhì)譜法，該法通過(guò)確定質(zhì)譜圖中的分子離子峰，可精確得到化合物的分子量;分子式的確定可通過(guò)元素分析或質(zhì)譜法進(jìn)行。元素分析通過(guò)元素分析儀完成，通過(guò)測(cè)定給出化合物中除氧元素外的各組成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各組成元素的含量，得出化合物的實(shí)驗(yàn)分子式，結(jié)合分子量確定化合物的確切分子式。質(zhì)譜法測(cè)定分子式可采用同位素峰法和高分辨質(zhì)譜法。12在研究天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)中，IR光譜有何作用？答：IR光譜在天然藥物

9、化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究中具有如下作用；測(cè)定分子中的基團(tuán);已知化合物的確證；未知成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的推測(cè)與確定;提供化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究信息。13簡(jiǎn)述紫外光譜圖的表示方法及用文字表示的方法和意義。答：紫外光譜是以波長(zhǎng)作橫座標(biāo),吸收度或摩爾吸收系數(shù)做縱座標(biāo)作圖而得的吸收光譜圖。紫外可見(jiàn)光譜中吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)（max）,吸收曲線的谷所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)謂最小吸收波長(zhǎng)（min）,若吸收峰的旁邊出現(xiàn)小的曲折，稱(chēng)為肩峰，用“sh”表示，若在最短波長(zhǎng)（200nm）處有一相當(dāng)強(qiáng)度的吸收卻顯現(xiàn)吸收峰，稱(chēng)為未端吸收。如果化合物具有紫外可見(jiàn)吸收光譜，則可根據(jù)紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線最大吸收峰的位置及吸收

10、峰的數(shù)目和摩爾吸收系數(shù)來(lái)確定化合物的基本母核，或是確定化合物的部分結(jié)構(gòu)。第二章 糖和苷二、名詞解釋1.原生苷與次生苷 原生苷：植物體內(nèi)原存形式的苷。次生苷：是原生苷經(jīng)過(guò)水解去掉部分糖生成的苷。2.酶解：苷類(lèi)物質(zhì)在酶催化下水解生成次生苷的一種水解方法。 3.苷類(lèi) ：又稱(chēng)配糖體，是糖和糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。 4.苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元-C化學(xué)位移值均向低場(chǎng)移動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)移動(dòng)（偶而也有向低場(chǎng)移動(dòng)的），對(duì)其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱(chēng)苷化位移。 三、填空題：1Molisch反應(yīng)的試劑是_萘酚和濃硫酸_用于鑒別_糖和苷_，反應(yīng)現(xiàn)象 兩液

11、面間紫色環(huán)。2將苷加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使水解后的苷元立即進(jìn)入_有機(jī)相_中，從而獲得原始苷元，該法稱(chēng)為_(kāi)二相水解法_。 3苷類(lèi)又稱(chēng) 配糖體 ，是糖與糖衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的 端基碳原子 連接而成的化合物。四、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1 A B C D酸催化水解的難易程度： B D A C 理由：酸催化水解的難易順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷 B為N-苷，D為O-苷，A為S-苷，C為C-苷五、完成下列反應(yīng)1. 某苷經(jīng)箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)原苷的結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出上述兩個(gè)反應(yīng)的全部過(guò)程。 六、問(wèn)答題1苷鍵具有什

12、么性質(zhì)，常用哪些方法裂解？答：苷鍵是苷類(lèi)分子特有的化學(xué)鍵，具有縮醛性質(zhì)，易被化學(xué)或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開(kāi)裂法等。2苷類(lèi)的酸催化水解與哪些因素有關(guān)？水解難易有什么規(guī)律？答：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。有利于苷鍵原子質(zhì)子化，就有利于水解。酸催化水解難易大概有以下規(guī)律：（1）按苷鍵原子的不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷。（2）按糖的種類(lèi)不同1)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。2)酮糖較醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，其水

13、解速率大小有如下順序：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷。C-5上取代基為-COOH（糖醛酸苷）時(shí)，則最難水解。4)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。其水解的易難順序是：2，6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羥基糖苷2-氨基糖苷。第三章 苯丙素類(lèi)化合物二、名詞解釋1香豆素 ：為順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有苯駢-吡喃酮基本結(jié)構(gòu)的化合物。2木脂素 ：由二分子的苯丙素氧化縮合而成的一類(lèi)化合物，廣泛存在于植物的木部和樹(shù)脂中，故名木脂素。 三、填空題1羥基香豆素在紫外光下顯 藍(lán)色， 熒光，在 堿性。 溶液中，熒光更為顯著。2香豆素及其苷在 堿性 條件下，能與鹽酸羥胺作用生成

14、異羥肟酸 。 在酸性條件下，再與三氯化鐵試劑反應(yīng)，生成為 異羥肟酸鐵 色配合物，此性質(zhì)可用于鑒別或分離。3.游離香豆素及其苷分子中具有 內(nèi)酯環(huán) 結(jié)構(gòu)，在 堿水 中可水解開(kāi)環(huán)，加 酸 又環(huán)合成難溶于水的 而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類(lèi)化合物的鑒別和提取分離。 4香豆素是一類(lèi)具有_苯駢-吡喃酮，_母核的化合物。它們的基本骨架是_5按香豆素基本結(jié)構(gòu)可分為_(kāi)簡(jiǎn)單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，異香豆素 性質(zhì)的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為_(kāi)雙香豆素_類(lèi)結(jié)構(gòu)。6木脂素的基本結(jié)構(gòu)可分為_(kāi)簡(jiǎn)單木脂素，單環(huán)氧木脂素，雙環(huán)氧木脂素，木脂內(nèi)酯，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。等類(lèi)型。7香豆素廣泛存在于高等植物中，尤其在_傘形科_科、

15、_蕓香科_科中特別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有_含氧基團(tuán)_。常見(jiàn)的含香豆素的中藥有_秦皮，補(bǔ)骨脂，前胡，巖白菜，仙鶴草。8常見(jiàn)含木脂素的中藥有_五味子，連翹，厚樸，鬼臼，牛蒡子。9香豆素常用提取分離方法有_溶劑法，堿溶酸沉法，水蒸汽蒸餾法。10秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為_(kāi)七葉內(nèi)酯，七葉苷。 11羥基香豆素在紫外光下顯_藍(lán)色_熒光，在_堿性 溶液中，熒光更為顯著。12單環(huán)氧木脂素的結(jié)構(gòu)包括_7-O-7 ， 9-O-9，7-O-9 三大類(lèi)。13含亞甲二氧基的木脂素紅外光譜上在_936cm-1_處有特征吸收峰；鑒別此類(lèi)基團(tuán)的顯色試劑常用_Labat試劑。14五味子中的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)

16、屬于_聯(lián)苯環(huán)辛烯型_型，常見(jiàn)的成分是 五味子素，五味子酚，五味子酯 。15小分子的香豆素有_揮發(fā)性 ，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。16一香豆素單糖苷經(jīng)1H-NMR測(cè)試其端基氫質(zhì)子的為5.53ppm(J=8Hz)， 經(jīng)酸水解得葡萄糖，其苷鍵端基的構(gòu)型為 構(gòu)型。 。四、鑒別題1用化學(xué)方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素 與 A B1分別取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素樣品于兩支試管中，分別加堿堿化，然后再加入Emerson試劑（或Gibbs試劑），反應(yīng)呈陽(yáng)性者為7，8-呋喃香豆素，陰性者為6，7-呋喃香豆素。3 A B C3答：A、B分別用Gibbs試劑（2，6-二

17、氯（溴）苯醌氯亞胺）鑒別，如果反應(yīng)生成藍(lán)色化合物是A，化合物B不產(chǎn)生顏色；或用Emerson試劑（4-氨基安替比林-鐵氰化鉀）反應(yīng)鑒別，A生成紅色化合物，B不產(chǎn)生顏色。五、問(wèn)答題1簡(jiǎn)述堿溶酸沉法提取分離香豆素類(lèi)成分的基本原理，并說(shuō)明提取分離時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題。答：香豆素類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開(kāi)裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。在提取分離時(shí)須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，溫度不宜過(guò)高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類(lèi)化合物的提取。2寫(xiě)出異羥肟酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。試劑：鹽酸羥胺

18、、碳酸鈉、鹽酸、三氯化鐵反應(yīng)式： 反應(yīng)結(jié)果：異羥肟酸鐵而顯紅色。 應(yīng)用： 鑒別有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物。3民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素等，試設(shè)計(jì)提取其總木脂素的流程，若用硅膠色譜法分離，分析三者的Rf值大小順序。 鬼臼毒素 R=OH 脫氫鬼臼毒素脫氧鬼臼毒素 R=H若用硅膠色譜分離三者，Rf值大小順序?yàn)椋好撗豕砭识舅毓砭识舅孛摎涔砭识舅氐谒恼?醌類(lèi)化合物二、名詞解釋1醌類(lèi)：指具有醌式結(jié)構(gòu)的一系列化合物，包括鄰醌、對(duì)醌。常見(jiàn)有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。 2大黃素型蒽醌：大黃素型蒽醌指羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)的蒽醌 三、填空題11-羥基蒽醌的紅外光譜中羰基峰應(yīng)有 2 個(gè)峰，兩

19、峰頻率之差在 24-38 范圍中。2新鮮大黃中含有 蒽酚、蒽酮 類(lèi)較多，但他們?cè)谫A藏過(guò)程中可被氧化成為 蒽醌 。3. 醌類(lèi)化合物主要包括 苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 四種類(lèi)型。4中藥虎杖中的醌屬于 蒽醌 醌類(lèi)，紫草素屬于 萘醌 醌類(lèi)，丹參醌類(lèi)屬于 菲醌 醌類(lèi)。 5根據(jù)分子中羥基分布的狀況不同，羥基蒽醌可分為 大黃素型 和 茜草素型 兩種類(lèi)型。 6從大黃中提取游離蒽醌，常將藥材先用一定濃度的硫酸加熱，目的是 將苷水解成苷元 。 7分離大黃酚和大黃素甲醚常用柱色譜法，常用的吸附劑為 硅膠 ，最先洗脫下來(lái)的是 大黃酚 。 8羥基蒽醌衍生物在紫外光譜上共有五個(gè)吸收譜帶，第峰波長(zhǎng)為 nm，第峰波長(zhǎng)為 nm，

20、第峰波長(zhǎng)為 nm，第峰波長(zhǎng)為 nm，第五峰為 nm以上。蒽醌的紫外光譜中第、峰是由結(jié)構(gòu)中 部分引起的，第、峰是由 部分引起的。9在分子量為208的蒽醌質(zhì)譜中除了出現(xiàn)m/z208的分子離子峰外，還有m/z180及m/z152的強(qiáng)峰，兩峰分別是 和 。10用pH梯度萃取法分離游離蒽醌衍生物，可溶于5NaHCO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有 基團(tuán)；可溶于5Na2CO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有 基團(tuán)；可溶于5%NaOH溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有 基團(tuán)。 11鑒別羥基蒽酮類(lèi)常用的試劑是 對(duì)亞硝基而甲基苯胺 。 12常見(jiàn)的含有蒽醌類(lèi)化合物的中藥材，除大黃外，還有 虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子,何首烏 等。蒽醌類(lèi)的主要生物活性

21、有 何首烏、瀉下、抗菌、抗癌 等。13蒽醌結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量和位置不同，與醋酸鎂反應(yīng)的結(jié)果也不同，一般具有 鄰二酚羥基 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生藍(lán)藍(lán)紫色；具有 對(duì)二酚羥基 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生紅紫紅色； 兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基 的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生橙紅紅色。14.天然蒽醌類(lèi)的基本母核是 。根據(jù)其氧化還原以及聚合情況不同,可分為 羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮 三大類(lèi)。15.羥基蒽醌苷及苷元,因具有 酚羥基 基,可溶于 堿水 溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，這一性質(zhì)常用于提取分離。16大黃中主要游離蒽醌類(lèi)化合物有 大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素 17蒽醌母核上具有-OH，則第峰吸收強(qiáng)度lg值一般在 4

22、.1 以上。18無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn)主要用于鑒別醌中的 苯醌和萘醌 類(lèi)成分。19苯醌及萘醌的化合物在醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在 堿性 條件下，與 活性次甲基試劑 試劑反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。20羥基蒽醌類(lèi)化合物的酸性強(qiáng)弱順序排列是含COOH含-OH含-OH 。四、鑒別題1 與 與 A B C上述成分分別用乙醇溶解后，分別在濾紙上進(jìn)行無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)，樣品在白色背景上與無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)是B和C，無(wú)正反應(yīng)的為A；再分別取B、C樣品液，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為C。2 與 答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。A B3 a b

23、 c d e答：上述成分分別用乙醇溶解，分別做：無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)，產(chǎn)生正反應(yīng)的是C和E，無(wú)正反應(yīng)的為A、B、D將C和E分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是E,不反應(yīng)的是C將A、B、D分別加堿液，溶液變紅色的是B、D，不反應(yīng)的是A將B、D分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是D,不反應(yīng)的是B五、問(wèn)答題1醌類(lèi)化合物分哪幾種類(lèi)型，寫(xiě)出基本母核，各舉一例。答：醌類(lèi)化合物分為四種類(lèi)型：有苯醌，如2，6-二甲氧基對(duì)苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹參醌；蒽醌，如大黃酸。2蒽醌類(lèi)化合物分哪幾類(lèi)，舉例說(shuō)明。答：蒽醌類(lèi)分為 （1）羥基蒽醌類(lèi)，又分為大黃素型，如大黃素，茜素型如茜草素。 （2）蒽酚.蒽酮類(lèi)：為蒽醌的

24、還原產(chǎn)物，如柯亞素。 （3）二蒽酮和二蒽醌類(lèi)：如番瀉苷類(lèi)。3為什么-OH蒽醌比-OH蒽醌的酸性大。答：因?yàn)?OH與羰基處于同一個(gè)共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。4比較下列蒽醌的酸性強(qiáng)弱，并利用酸性的差異分離他們，寫(xiě)出流程。A. 1，4，7-三羥基蒽醌B. 1，5-二OH-3-COOH蒽醌C. 1，8-二OH蒽醌D. 1-CH3蒽醌答：酸性強(qiáng)弱順序：BACD5%NaOH乙醚層堿水液（含有B）堿水液（含有A）乙醚層5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3堿水液（含有C）乙

25、醚層(含有D)5用顯色反應(yīng)區(qū)別下列各組成分：（1）大黃素與大黃素-8-葡萄糖苷（2）番瀉苷A與大黃素苷（3）蒽醌與苯醌答：（1）將二成分分別用乙醇溶解，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為大黃素-8-葡萄糖苷，不反應(yīng)的為大黃素。（2） 將二成分分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是大黃素苷，溶解后溶液不變紅色的為番瀉苷A。 （3）將二成分分別用乙醇溶解，分別滴于硅膠板上加無(wú)色亞甲藍(lán)試劑，在白色背景上與呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)為苯醌，另一個(gè)無(wú)反應(yīng)的是蒽醌。六、設(shè)計(jì)提取分離流程1某中藥主要含有大黃酸、大黃素、大黃素甲醚，三種成分的氧苷試完成下列問(wèn)題。（1）如何鑒定藥材中含有該類(lèi)成分？答：藥材粉末0.

26、5g置試管中，加入稀硫酸10ml ,于水浴中加熱至沸后10分鐘，放冷后，加（2ml乙醚振搖，則醚層顯黃色，分出醚層加0.5% NaOH水溶液振搖，水層顯紅色，而醚層退至無(wú)色。說(shuō)明有羥基蒽醌類(lèi)成分。（2）試設(shè)計(jì)從該中藥中提取、分離三種苷元的流程答：提取分離游離蒽醌的流程為： 中藥材粗粉 等體積稀硫酸、氯仿水浴回流4h 氯仿層溶液 剩余物（藥渣以及水溶性雜質(zhì)）5%NaHCO3萃取堿水層 氯仿層 酸化 5%NaCO3萃取 黃色沉淀 （大黃酸） 堿水層 氯仿層 （大黃素） （大黃素甲醚）2某中藥中含有下列成分，試提取并分離出其中的蒽醌類(lèi)成分（1） （2） （3） （4）樹(shù)膠 （5）蛋白質(zhì) （6）淀粉

27、（7）氨基酸3中藥虎杖中含有大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、大黃素-8-D-葡萄糖苷、大黃素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜蘆醇、白藜蘆醇葡萄糖苷等成分，試設(shè)計(jì)從虎杖中提取分離游離蒽醌的流程。 4中藥萱草根中含有大黃酸、大黃酚、決明蒽醌、決明蒽醌甲醚、-谷甾醇等成分，試設(shè)計(jì)提取分離流程。 決明蒽醌 決明蒽醌甲醚 表7-11 決明子中的蒽醌成分化合物R1R2R3姜決明子素-OH-H-H決明素-OH-OCH3-OCH3甲基鈍葉決明素-OCH3-OCH3-OCH3橙黃決明素-OH-OCH3-OH七、解析結(jié)構(gòu)（一）某蒽醌類(lèi)化合物的紅外光譜在1626cm-1、1674cm-1兩處出現(xiàn)吸收峰，此化合物應(yīng)屬于下列哪

28、種？并簡(jiǎn)要分析說(shuō)明。 A B C（二）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp.243244，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：ppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8 Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定結(jié)構(gòu)。15%氫氧化鈉水溶液呈深紅色：示有 2-萘酚-濃硫酸

29、陰性：示有 3可溶于5%碳酸鈉水溶液：示有 ，4醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色：示有 5IR：1655cm-1 1634cm-1：示有 61HNMR，3.76（3H，單峰）：示有 7在4.55（2H，單峰）示有 81HNMR7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一個(gè)7.8（1H，單峰）：示有 個(gè) 芳?xì)?該化合物結(jié)構(gòu)式是： 。 A B C（三）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp243244，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色，與-萘酚-濃硫酸

30、不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：ppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8HZ）、7.75（1H，雙峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試分析其結(jié)構(gòu)式。第五章 黃酮類(lèi)化合物二、填空題1黃酮類(lèi)化合物的基本母核是_2-苯基色原酮_?，F(xiàn)泛指兩個(gè)苯環(huán)(A與B環(huán))，通過(guò)_三碳鏈_相互聯(lián)結(jié)，具有_6C-3C-6C_基本骨架的一系列化合物。2黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中的色原酮部分是無(wú)色的，但當(dāng)_2位引入苯基_ ，即形成交叉共軛體系，而表現(xiàn)出顏色，一般黃酮及其苷顯_灰黃色至黃色

31、_；查耳酮顯_黃色至橙黃色_；而二氫黃酮不組成_交叉共軛體系_，故不顯色。3黃酮類(lèi)化合物所顯顏色與分子中是否存在_交叉共軛體系_及_助色團(tuán)_的數(shù)目和位置有關(guān)。如果在7或4/位上引入_助色團(tuán)_能促使電子轉(zhuǎn)移和重排，使顏色_加深_?；ㄉ丶捌滠盏念伾SpH值不同而改變，pH_7以下_顯紅色，pH_8.5左右_顯紫色，pH_8.5_顯藍(lán)色。4游離黃酮類(lèi)化合物一般難溶或不溶于水，易溶于_甲醇_，_乙醇_，_醋酸乙酯_，_乙醚_等有機(jī)溶劑中；分子中羥基數(shù)目多則_親水性（水溶性）_增加，羥基甲基化后，則_親水性_降低而_親脂性_增加。因分子中含有_酚羥基_，故都溶于堿性溶液中。5黃酮類(lèi)化合物多具酚羥基，故

32、顯一定酸性，其酸性強(qiáng)弱順序依次為_(kāi)7，4/-二羥基_大于_7或4/ 羥基_大于_一般酚羥基_大于_ C5-OH _，此性質(zhì)可用于提取分離。黃酮7，4/上有羥基，因處于_ C4位羰基_對(duì)位，在_共軛效應(yīng)_的影響下，使酸性增強(qiáng)；而C5位羥基，因與C4羰基形成_分子內(nèi)氫鍵_，故酸性最弱。6鹽酸-鎂粉反應(yīng)是鑒定黃酮類(lèi)化合物最常用的方法，黃酮（醇）、二氫黃酮(醇)還原后顯_橙紅色至紫紅_色；_異黃酮；查耳酮_不呈色。_四氫硼鈉（鉀）_試劑反應(yīng)是二氫黃酮(醇)類(lèi)專(zhuān)屬性較高的一種試劑，反應(yīng)后呈_紫色至紫紅色_色，可用于與其它黃酮類(lèi)區(qū)別。7黃酮類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)中，凡具有_ C3 _或_C5-羥基_ 時(shí)，都可與

33、多種金屬鹽試劑反應(yīng)，生成有色_配合物_或_沉淀_，可用于鑒定。8鋯-枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別_ C3_和_ C5_羥基黃酮，加入2氯氧化鋯甲醇溶液，均可生成_鮮黃色_鋯配合物，再加入2枸櫞酸甲醇液后，_ C5-OH黃酮_顏色漸褪去，而_ C3-OH黃酮_仍呈原色。9黃酮類(lèi)化合物常存在于植物的_花；葉；果實(shí)_等組織中。多以_苷_形式存在，而木部組織中則多為_(kāi)苷元_存在。 10黃酮類(lèi)化合物常用提取方法有_溶劑提取_法，_堿提取酸沉淀_法。用溶劑提取法提取黃酮類(lèi)化合物，若原料為葉或種子時(shí)，可用石油醚處理除去_葉綠素；油脂；色素,等脂溶性雜質(zhì)。也可在濃縮的提取液中加多倍量的濃醇，除去_蛋白質(zhì)；多糖_等水溶

34、性雜質(zhì)。11黃酮類(lèi)化合物分離方法有_活性炭吸附_法，_ pH梯度萃取_法和_聚酰胺色譜_法。12聚酰胺色譜法是通過(guò)聚酰胺分子上的_酰胺基_與黃酮類(lèi)化合物分子上的_游離酚羥基_ 形成_氫鍵締合_而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)度取決于黃酮類(lèi)化合物_羥基數(shù)目和位置_，以及溶劑與黃酮類(lèi)化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力大小。常用_水和醇_混合溶劑作為洗脫劑，不同類(lèi)型黃酮類(lèi)化合物在聚酰胺柱上先后流出順序?yàn)椋篲異黃酮二氫黃酮黃酮黃酮醇。 13黃芩根中分離出黃酮類(lèi)的主要有效成分是_黃芩苷_具有_抗菌消炎_作用。黃芩素分子中具有_鄰三酚羥基_的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化成_醌類(lèi)_化合物而變綠色。因此在保存、炮制、提取時(shí)

35、應(yīng)注意防止_酶解；氧化。14蕓香苷又稱(chēng)_蘆丁_，是_槲皮素_和_蕓香糖_縮合的雙糖苷。在冷水中溶解度為_(kāi)1：10000_，沸水為_(kāi)1：200_，冷醇為_(kāi)1:300_，熱醇為_(kāi)1：30_。因此可利用蕓香苷在冷水和沸水中溶解度的差別進(jìn)行精制。15實(shí)驗(yàn)中提取蕓香苷時(shí)，加0.4硼砂的目的是：_調(diào)節(jié)溶液pH值；保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧化；保護(hù)鄰二酚羥基不與鈣離子配合而沉淀。16花色素親水性強(qiáng)于其它黃酮，是因?yàn)榉肿映蔩離子型_形式存在，二氫黃酮的水溶性強(qiáng)于黃酮類(lèi)是因?yàn)槠浞肿映蔩非平面_型，有利于水分子進(jìn)入，所以水溶度稍大。四、鑒別題1 與 (A) (B) 2. 與 (A) (B)3. 與 (A)

36、(B) 4 A B C五、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1以聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的洗脫先后順序 A B C理由：2下列化合物水溶性強(qiáng)弱順序： A B C理由：3用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以50%乙醇液洗脫先后順序： A B C理由：4用乙醇為溶劑提取金錢(qián)草中的黃酮類(lèi)化合物，提取液濃縮后，經(jīng)聚酰胺柱色譜分離，以20%、50%、70%、90%的乙醇進(jìn)行梯度洗脫，指出用上述方法分離四種化合物的洗脫 的先后順序，并說(shuō)明理由。 槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷洗脫先后順序： 理由：5用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的先后順序，并說(shuō)明理由。 A

37、 B C洗脫先后順序： 理由：六、問(wèn)答題1試述黃酮類(lèi)化合物的基本母核及結(jié)構(gòu)的分類(lèi)依據(jù)，常見(jiàn)黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型可分為哪幾類(lèi)？答：主要指基本母核為2-苯基色原酮的一類(lèi)化合物，現(xiàn)在則是泛指具有6C-3C-6C為基本骨架的一系列化合物。其分類(lèi)依據(jù)是根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度，三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)狀，及B環(huán)的聯(lián)接位置等特點(diǎn)分為以下幾類(lèi)：黃酮類(lèi).黃酮醇類(lèi).二氫黃酮類(lèi).二氫黃酮醇類(lèi).查耳酮類(lèi).二氫查耳酮類(lèi).異黃酮類(lèi).二氫異黃酮類(lèi).黃烷醇類(lèi).花色素類(lèi).雙黃酮類(lèi)。2試述黃酮（醇）多顯黃色，而二氫黃酮（醇）不顯色的原因。答：黃酮（醇）類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)中具有交叉共軛體系，所以多顯黃色；而二氫黃酮（醇）不具有交叉共軛體系，

38、所以不顯色。3試述黃酮（醇）難溶于水的原因。答：黃酮（醇）的A.B環(huán)分別與羰基共軛形成交叉共軛體系，具共平面性，分子間緊密，引力大，故難溶于水。4試述二氫黃酮.異黃酮.花色素水溶液性比黃酮大的原因。答：二氫黃酮（醇）由于C環(huán)被氫化成近似半椅式結(jié)構(gòu)，破壞了分子的平面性，受吡喃環(huán)羰基立體結(jié)構(gòu)的阻礙，平面性降低，水溶性增大；花色素雖為平面結(jié)構(gòu)，但以離子形式存在，具有鹽的通性，所以水溶性較大。5如何檢識(shí)藥材中含有黃酮類(lèi)化合物？答：可采用（1）鹽酸-鎂粉反應(yīng)：多數(shù)黃酮產(chǎn)生紅紫紅色。（2）三氯化鋁試劑反應(yīng)：在濾紙上顯黃色斑點(diǎn)，紫外光下有黃綠色熒光。（3）堿性試劑反應(yīng)，在濾紙片上顯黃橙色斑點(diǎn)。 6. 簡(jiǎn)述黃

39、芩中提取黃芩苷的原理。答：黃芩苷為葡萄糖醛酸苷，在植物體內(nèi)多以鎂鹽的形式存在，水溶性大，可采用沸水提取。又因黃芩苷分子中有羧基，酸性強(qiáng)，因此提取液用鹽酸調(diào)pH12可析出黃芩苷。7根據(jù)下列流程，指出劃線部分的作用，并回答相關(guān)問(wèn)題槐花粗粉加約倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，攪拌下加入石灰乳至pH89，并保持該pH值30分鐘，趁熱抽濾，反復(fù)次水提取液藥渣在6070C下，用濃鹽酸調(diào)pH45，攪拌，靜置放冷，濾過(guò)，水洗至洗液呈中性，60C干燥。濾液 沉淀 熱水或乙醇重結(jié)晶 蕓香苷結(jié)晶（1） 流程中采用的提取方法與依據(jù)是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳調(diào)pH89的目的？如果pH

40、12以上會(huì)造成什么結(jié)果？（4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5？如果pH2以上會(huì)造成什么結(jié)果？（5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)？提取蕓香苷還可以采用什么方法？答：（1）流程中采用的提取方法是：堿提取酸沉淀法依據(jù)：蕓香苷顯酸性可溶于堿水。（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以與鄰二羥基絡(luò)合，保護(hù)鄰二羥基不被氧化。（3）以石灰乳調(diào)pH89的目的：蕓香苷含有7-OH，4-OH，堿性較強(qiáng)可以溶于pH89的堿水中。如果pH12以上，堿性太強(qiáng)，鈣離子容易與羥基、羰基形成難溶于水的鰲合物，降低收率。（4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5足以是蕓香苷析出沉淀，如果pH2以上容易使蕓香苷的醚鍵形成金

41、羊鹽，不易析出沉淀。（5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)是：蕓香苷在熱水和熱乙醇中溶解度較大，在冷水及冷乙醇中溶解度較小的原因。提取蕓香苷還可以采用乙醇回流提取法8寫(xiě)出 “堿提取酸沉淀”提取蕓香苷的流程七、解析結(jié)構(gòu)1從某中藥中分離一化合物，分子式C15H10O5，MgHCl反應(yīng)（+），ZrCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸褪色，氯化鍶反應(yīng)（），四氫硼鈉反應(yīng)（）。根據(jù)提供的化學(xué)反應(yīng)結(jié)果及波譜數(shù)據(jù)，推測(cè)相應(yīng)的信息和化合物的結(jié)構(gòu)：（1）UV（max nm）：MeOH 267 296sh 336 （2）1HNMR（三甲基硅醚衍生物），溶劑為CCl4 ，TMS內(nèi)標(biāo) （ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz

42、 ) 6.38 (1H , s) 6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) 化合物結(jié)構(gòu)式可能是（ ）第六章 萜類(lèi)與揮發(fā)油二、名詞解釋1萜類(lèi)化合物：是一類(lèi)結(jié)構(gòu)多變,數(shù)量很大,生物活性廣泛的一大類(lèi)重要的天然藥物化學(xué)成份。其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位,可以看作是異戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但從生源的觀點(diǎn)看，甲戊二羥酸（mevalonic acid， MVA）才是萜類(lèi)化合物真正的基本單元。2揮發(fā)油：揮發(fā)油又稱(chēng)精油，是一類(lèi)難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。3精油：是一類(lèi)

43、難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。4SF/SFE：超臨界流體（SF）：處于臨界度（Tc），臨界壓力（Pc）以上的流體。 超臨界流體萃取（SFE）：利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法稱(chēng)為超臨界流體萃取。5揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時(shí)某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物習(xí)稱(chēng)為腦。三、填空題1低分子量和含功能基少的萜類(lèi)，常溫下多呈 液 態(tài)，具有 揮發(fā)性 性，能隨水蒸氣蒸餾。隨著分子量的增加、功能基的增多，化合物 極 性增大，沸點(diǎn)也相應(yīng) 增高 。2青蒿素是過(guò) 氧 倍半萜，系從中藥青蒿中分離得到的 抗瘧疾 有效成分。3卓酚酮類(lèi)是一類(lèi)芳香單萜，其酚羥基

44、由于鄰位羰基的存在，酸性 強(qiáng) 于一般酚羥基、_弱_于羧基。4萜類(lèi)是一類(lèi)有天然烴類(lèi)化合物，由兩個(gè)或兩個(gè)以上 異戊二烯 分子聚合而成，符合 （C5H8）n 式。5.揮發(fā)油是存在于_植物_中一類(lèi)可隨水蒸氣蒸餾得到的與水不相混溶的揮發(fā)性_油狀液體_。6. 萜類(lèi)的主要分類(lèi)法是根據(jù)分子中包含 異戊二烯 單位數(shù)目進(jìn)行分類(lèi)。二萜由 20 個(gè)碳組成。7某些揮發(fā)油在低溫條件下，析出固體成分，此固體習(xí)稱(chēng)為 腦 。如薄荷醇也稱(chēng)_薄荷腦_。8含有醛基的揮發(fā)油成分可以用 Girard T(P) ，鄰苯二甲酸酐 反應(yīng)給以分離，含有醇類(lèi)成分的揮發(fā)油成分可以用 鄰苯二甲酸酐 法與其它成分分離。9環(huán)烯醚萜類(lèi)多以苷類(lèi)形式存在，水解生成的苷元為 半縮醛 結(jié)構(gòu)，遇氨基酸或者與皮膚接觸可以發(fā)生顏色變化。10奧類(lèi)成分多存在于 揮發(fā)油 高沸點(diǎn)部分，呈蘭、紫色，不但溶于石油醚，還可溶于強(qiáng)酸（6065%硫酸）。四、鑒別題1 與 1 A 溶于氯仿 不顯色B 5%Br2/氯仿 藍(lán)、紫或綠色 或二甲氨基苯甲醛 不顯色 濃硫酸 紅 2. 與 A B 分別取a、b的乙醇溶液少許，加銅鹽溶液有綠色結(jié)晶（或者加鐵鹽