1、化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積第第 四四 章章2l化學(xué)氣相沉積發(fā)展歷程化學(xué)氣相沉積發(fā)展歷程化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)化學(xué)氣相沉積合成方法的適用范圍化學(xué)氣相沉積合成方法的適用范圍化學(xué)氣相沉積工藝及設(shè)備化學(xué)氣相沉積工藝及設(shè)備化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)化學(xué)氣相沉積方法應(yīng)用舉例化學(xué)氣相沉積方法應(yīng)用舉例目目 錄錄34化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物

2、的技術(shù)。氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒在氣體中生成粒子在氣體中生成粒子5化學(xué)氣相沉積與物理氣相沉積的區(qū)別化學(xué)氣相沉積與物理氣相沉積的區(qū)別化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積物理氣相沉積物理氣相沉積6 古人類取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑古人類取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層色碳層 中國古代煉丹術(shù)中的中國古代煉丹術(shù)中的“升煉升煉”（最早的記（最早的記載）載）20世紀(jì)世紀(jì)50年代現(xiàn)代年代現(xiàn)代CVD技術(shù)用于刀具技術(shù)用于刀具涂層（碳化鎢為基材經(jīng)涂層

3、（碳化鎢為基材經(jīng)CVD氧化鋁、碳化鈦、氧化鋁、碳化鈦、氮化鈦）氮化鈦） 20世紀(jì)世紀(jì)60、70年代半導(dǎo)體和集成電路技年代半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)、超純多晶硅。術(shù)、超純多晶硅。 1990年以來我國在激活低壓年以來我國在激活低壓CVD金剛石生金剛石生長熱力學(xué)方面長熱力學(xué)方面,根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理，開拓根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理，開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計算的新領(lǐng)域，第一次了非平衡定態(tài)相圖及其計算的新領(lǐng)域，第一次真正從理論和實(shí)驗對比上定量化地證實(shí)反自發(fā)真正從理論和實(shí)驗對比上定量化地證實(shí)反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)依靠另一個自方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)依靠另一個自發(fā)反應(yīng)提供的能量控動來完成發(fā)反應(yīng)提供的能

4、量控動來完成化學(xué)氣相沉積發(fā)展簡史化學(xué)氣相沉積發(fā)展簡史7CVD技術(shù)的分類技術(shù)的分類CVD技術(shù)技術(shù)低壓低壓CVD（LPCVD）常壓常壓CVD（APCVD）亞常壓亞常壓CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體高密度等離子體CVD(HDPCVD快熱快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物CVD(MOCVD8CVD 對原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型的要求對原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型的要求反應(yīng)物在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高溫度就反應(yīng)物在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高溫度就有相當(dāng)?shù)恼羝麎海胰菀撰@得高純品有相當(dāng)?shù)恼羝麎?，且容易獲得高純品能夠形成所

5、需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易能夠形成所需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易揮發(fā)揮發(fā)沉積裝置簡單，操作方便。工藝上有良好的重現(xiàn)沉積裝置簡單，操作方便。工藝上有良好的重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉9原子原子/ /分子水平上化學(xué)合成材料分子水平上化學(xué)合成材料高度適應(yīng)性和高度適應(yīng)性和創(chuàng)新性創(chuàng)新性高純度材料高純度材料基于基于CVD源可以通過氣相過程得源可以通過氣相過程得到高純度到高純度組成和結(jié)構(gòu)可控性組成和結(jié)構(gòu)可控性制備工藝重現(xiàn)性制備工藝重現(xiàn)性廣泛的適應(yīng)性與多用性廣泛的適應(yīng)性與多用性材料制備與器件制作的一致性材料制備與器件制作的一致性設(shè)備較簡單、操作簡易、易于實(shí)現(xiàn)自動控制設(shè)備較

6、簡單、操作簡易、易于實(shí)現(xiàn)自動控制10化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)11熱解反應(yīng)熱解反應(yīng) 氫化物氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。關(guān)鍵：關(guān)鍵：選擇選擇反應(yīng)源物質(zhì)反應(yīng)源物質(zhì)和和分解溫度分解溫度，考慮，考慮鍵能數(shù)據(jù)鍵能數(shù)據(jù)化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 羰基化合物羰基化合物 Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g) (180C)加熱底物至所需溫度，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生分解，在加熱底物至所需溫度，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生分解，在底物上沉積出固體

7、材料。底物上沉積出固體材料。例如：例如：12 金屬有機(jī)化合物：金屬有機(jī)化合物：金屬的烷基化合物，其金屬的烷基化合物，其M- -C鍵能一般小于鍵能一般小于C- -C鍵能鍵能E(M- -C)E(C- -C)，可用于淀積金屬膜。元素的烷氧基化合物，由可用于淀積金屬膜。元素的烷氧基化合物，由于于E(MO)E(OC)，所以可用來沉積氧，所以可用來沉積氧化物?；?。13 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系，氫化物和金屬有機(jī)化合物體系，已成功地制備出多已成功地制備出多種化合物半導(dǎo)體種化合物半導(dǎo)體14 其它氣態(tài)配合物和復(fù)合物其它氣態(tài)配合物和復(fù)合物這一類化合物中的這一類化合物中的羰基化物和羰基羰基化物和羰基氯氯化物多用

8、于化物多用于貴貴金屬金屬(鉑鉑族族)和其和其它過渡它過渡金屬的沉積。金屬的沉積。單氨配合物單氨配合物已用于熱解制備氮化物已用于熱解制備氮化物。15 以金屬有機(jī)化合物作為前驅(qū)物，前驅(qū)物經(jīng)歷分以金屬有機(jī)化合物作為前驅(qū)物，前驅(qū)物經(jīng)歷分解或熱解反應(yīng)生成薄膜。適合制備解或熱解反應(yīng)生成薄膜。適合制備單組單組分、多分、多組組分分半導(dǎo)半導(dǎo)體體材料材料、光電、光電材料材料、氧氧化物、金屬等薄膜材料?；铩⒔饘俚缺∧げ牧?。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 沉積溫度低，減小高溫對襯底及薄膜表面的破壞。沉積溫度低，減小高溫對襯底及薄膜表面的破壞。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：l 前驅(qū)物價格昂貴，合成、提純過程困難。前驅(qū)物價格昂貴，合成、提純過程困難。

9、l 多數(shù)前驅(qū)物為多數(shù)前驅(qū)物為揮發(fā)性液揮發(fā)性液體，體，采用水浴采用水浴、油浴油浴或氣或氣體體鼓泡鼓泡的方式供給，的方式供給，需需要要精確控制壓精確控制壓強(qiáng)。強(qiáng)。l 對前驅(qū)物的要對前驅(qū)物的要求求高（高（揮發(fā)性揮發(fā)性、穩(wěn)定性穩(wěn)定性、分解）。、分解）。16 SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g) (1200C) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (300C) MoF6(g)+ 3H2(g) Mo(s) + 6HF(g) (300C) SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+3HCl(g) (1200C)2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (Reduction) 元

10、素的鹵化物、羰基鹵化物或含氧化合物在還元素的鹵化物、羰基鹵化物或含氧化合物在還原性氣體氫氣的存在下，還原得到金屬單質(zhì)。原性氣體氫氣的存在下，還原得到金屬單質(zhì)。工業(yè)制備半導(dǎo)體超純硅的基本方法工業(yè)制備半導(dǎo)體超純硅的基本方法17工業(yè)制備半導(dǎo)體級超純硅(9個9)18 SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) (450C) 4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450C) SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500C)3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (Oxidation) 元素的氫化物或有機(jī)烷基化合物常常是氣

11、態(tài)或易元素的氫化物或有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)或易于揮發(fā)的液體或固體，同時通入氧氣，反應(yīng)后沉積于揮發(fā)的液體或固體，同時通入氧氣，反應(yīng)后沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。19 SiCl4(g)+ CH4(g) SiC(s)+ 4HCl(g) (1400C) TiCl4(g)+ CH4(g) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000C) BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g) (110C) 3SiCl2H2+4NH3(g) Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g) (750C) 4. 化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)(Compound Formati

12、on)兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中作用。兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中作用。要求：要求：反應(yīng)的前軀體揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)反應(yīng)性強(qiáng)。反應(yīng)的前軀體揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)反應(yīng)性強(qiáng)。20不受源不受源的性的性質(zhì)影響質(zhì)影響，適應(yīng)適應(yīng)性性強(qiáng)強(qiáng). .24化學(xué)合成反應(yīng)的特點(diǎn)：化學(xué)合成反應(yīng)的特點(diǎn)：21 300C 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4 (g) 600C Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的鹵化物的鹵化物金屬化合物在不同的溫度下對應(yīng)不同的揮發(fā)性金屬化合物在不同的溫度下對應(yīng)不同的揮發(fā)性化合物，這些揮發(fā)性化合物可以相互轉(zhuǎn)換發(fā)生化合物，這些揮發(fā)性化合物

13、可以相互轉(zhuǎn)換發(fā)生歧化反應(yīng)，由此可以制備金屬單質(zhì)歧化反應(yīng)，由此可以制備金屬單質(zhì)226. 可逆的化學(xué)輸送反應(yīng)可逆的化學(xué)輸送反應(yīng)(Reversible Transfer) 把所需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當(dāng)把所需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，這的氣體介質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物借助載氣輸送到與源區(qū)溫度不同的種氣態(tài)化合物借助載氣輸送到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生可逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉沉積區(qū)，再發(fā)生可逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來。積出來。23 上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物叫上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)

14、化合物叫輸運(yùn)形式。輸運(yùn)形式。T1T2 在源區(qū)在源區(qū)(溫度溫度為為T2)發(fā)生輸運(yùn)反應(yīng)發(fā)生輸運(yùn)反應(yīng)(向右進(jìn)行向右進(jìn)行)，源源物物質(zhì)質(zhì)ZnS與與I2作作用用生生成氣成氣態(tài)態(tài)的的ZnI2；在沉；在沉積積區(qū)區(qū)(溫度溫度為為T1)則發(fā)生則發(fā)生沉沉積積反應(yīng)反應(yīng)(向左進(jìn)行向左進(jìn)行)，ZnS重新沉重新沉積出來。積出來。24CVD 反應(yīng)室反應(yīng)室襯底襯底連續(xù)膜連續(xù)膜 8) 副產(chǎn)物去除副產(chǎn)物去除 1) 反應(yīng)物的反應(yīng)物的 質(zhì)量傳輸質(zhì)量傳輸副產(chǎn)物副產(chǎn)物 2) 薄膜先驅(qū)薄膜先驅(qū) 物反應(yīng)物反應(yīng) 3) 氣體分氣體分 子擴(kuò)散子擴(kuò)散 4) 先驅(qū)物先驅(qū)物 的吸附的吸附 5) 先驅(qū)物擴(kuò)散先驅(qū)物擴(kuò)散 到襯底中到襯底中 6) 表面反應(yīng)表面

15、反應(yīng) 7) 副產(chǎn)物的解吸附作副產(chǎn)物的解吸附作用用排氣氣體傳送氣體傳送化學(xué)反應(yīng)可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)行。（1）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散；（）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)氣體被吸附于襯底表面）反應(yīng)氣體被吸附于襯底表面（3）在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動、成核及膜生長；）在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動、成核及膜生長；（4）生成物從表面解吸；（）生成物從表面解吸；（5）生成物在表面擴(kuò)散）生成物在表面擴(kuò)散 在這些過程中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)的沉積速率。在這些過程中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)的沉積速率。CVD化學(xué)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)過程過程25CVD化學(xué)反

16、應(yīng)原理的微觀和宏觀解釋化學(xué)反應(yīng)原理的微觀和宏觀解釋（1）微觀方面：）微觀方面： 反應(yīng)物分子在高溫下由于獲得較高的能量反應(yīng)物分子在高溫下由于獲得較高的能量得到活化，內(nèi)部的化學(xué)鍵松弛或斷裂，促使新得到活化，內(nèi)部的化學(xué)鍵松弛或斷裂，促使新鍵生成從而形成新的物質(zhì)。鍵生成從而形成新的物質(zhì)。（2）宏觀方面：）宏觀方面： 一個反應(yīng)能夠進(jìn)行，則其反應(yīng)吉布斯自一個反應(yīng)能夠進(jìn)行，則其反應(yīng)吉布斯自由能的變化（由能的變化（G0）必為負(fù)值?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨必為負(fù)值?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，有關(guān)反應(yīng)的著溫度的升高，有關(guān)反應(yīng)的G0值是下降的，值是下降的，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。并且對于同因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。并

17、且對于同一生成物，采用不同的反應(yīng)物，進(jìn)行不同的化一生成物，采用不同的反應(yīng)物，進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)其溫度條件是不同的，因此選擇合理的學(xué)反應(yīng)其溫度條件是不同的，因此選擇合理的反應(yīng)物是在低溫下獲得高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。反應(yīng)物是在低溫下獲得高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。26理論模型理論模型-邊界層理論邊界層理論一、流動氣體的邊界層及影響因素一、流動氣體的邊界層及影響因素xvxxxx0)Re()Re(5)（進(jìn)入管道后呈層流狀態(tài)流動的進(jìn)入管道后呈層流狀態(tài)流動的氣體的流速分布和邊界層氣體的流速分布和邊界層,即泊即泊松流。松流。雷諾數(shù)是用來判斷流體流動狀態(tài)的雷諾數(shù)是用來判斷流體流動狀態(tài)的一個無量綱的參數(shù)，表示流體流動一個無量綱

18、的參數(shù)，表示流體流動中慣性效應(yīng)與黏滯效應(yīng)的比中慣性效應(yīng)與黏滯效應(yīng)的比Re2200 湍流狀態(tài)湍流狀態(tài)2200Re1200 湍流或?qū)恿魍牧骰驅(qū)恿鱎e1200 層流狀態(tài)層流狀態(tài)對于一般的對于一般的CVD過程，希望氣體的過程，希望氣體的流動處于層流狀態(tài)流動處于層流狀態(tài)流速、密度、粘滯系數(shù)流速、密度、粘滯系數(shù)邊界層厚度邊界層厚度27 在化學(xué)氣相沉積過程中，襯底表面的氣體也要形成相應(yīng)的邊在化學(xué)氣相沉積過程中，襯底表面的氣體也要形成相應(yīng)的邊界層，由于在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性很低的狀態(tài)，界層，由于在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性很低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴(kuò)散過程通過邊界層，因此而反應(yīng)物和反應(yīng)

19、產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴(kuò)散過程通過邊界層，因此邊界層的存在限制了沉積的速度。根據(jù)邊界層的存在限制了沉積的速度。根據(jù)xvxxxx0)Re()Re(5)（提高（提高Re，降低邊界層厚度）降低邊界層厚度）（提高氣體流速和壓力，降低粘滯（提高氣體流速和壓力，降低粘滯系數(shù)可提高雷諾數(shù)）系數(shù)可提高雷諾數(shù)）28 氣流氣流 邊界層邊界層 氣流氣流停滯層停滯層在硅片表面的氣流在硅片表面的氣流氣體流動的速度氣體流動的速度為零或接近于零為零或接近于零氣流以一定平氣流以一定平均速度流動均速度流動邊界層很薄，邊界層很薄，流速為零流速為零29 提高提高Re，可以降低邊界層的厚度，促進(jìn)化學(xué)，可以降低邊界層的厚度，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和提高

20、沉積速度。但反應(yīng)和提高沉積速度。但Re的增加受到一定的增加受到一定限制，限制，Re過高，氣體的流動狀態(tài)變?yōu)橥牧?，過高，氣體的流動狀態(tài)變?yōu)橥牧?，這將破壞這將破壞CVD沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影響沉積的均勻性。響沉積的均勻性。結(jié)論結(jié)論30理論模型理論模型-Grove模型模型 1966年年Grove建立了一個簡單的建立了一個簡單的CVD模型：模型： 控制薄膜沉積速率的兩個主要因素是：控制薄膜沉積速率的兩個主要因素是：（1）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過程）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過程（2）反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過程。）反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過程。 雖然這個假設(shè)很簡單，但

21、能解釋雖然這個假設(shè)很簡單，但能解釋CVD過程過程中的許多現(xiàn)象，并且準(zhǔn)確地預(yù)測了薄膜的沉積中的許多現(xiàn)象，并且準(zhǔn)確地預(yù)測了薄膜的沉積速率。速率。31 設(shè)在生長中的薄膜表面形成了界面層，其厚度為設(shè)在生長中的薄膜表面形成了界面層，其厚度為 ，cg和和cs分別為反應(yīng)物的原始濃度和其在襯底表面的分別為反應(yīng)物的原始濃度和其在襯底表面的濃度，則濃度，則擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物的通量為：擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物的通量為：在襯底表面消耗掉的反應(yīng)物通量在襯底表面消耗掉的反應(yīng)物通量與與Cs成正比成正比平衡時兩個通量相等，得平衡時兩個通量相等，得gsgssssgghkCCFFCkFCChF1)(2121hg為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系

22、數(shù)，為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)，Ks為表面化學(xué)反應(yīng)速率常為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)32 在多數(shù)CVD過程中，反應(yīng)劑先被惰性氣體稀釋，此時反應(yīng)劑的濃度Cg=YCT Y是反應(yīng)劑的摩爾百分比，CT單位體積中反應(yīng)劑和惰性氣體分子的總數(shù)，則薄膜的生長速度：11NYChkhkNFGTgsgs反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率11NChkhkNFGggsgsN1表示形成單位體積的薄膜所需原子個數(shù)表示形成單位體積的薄膜所需原子個數(shù)33結(jié)論：結(jié)論：1. 反應(yīng)氣體沒有稀釋時，沉積速率與反應(yīng)劑濃度反應(yīng)氣體沒有稀釋時，沉積速率與反應(yīng)劑濃度Cg成正比成正比2. 當(dāng)反應(yīng)劑稀釋時，沉積速率與氣相中反應(yīng)劑的摩爾百分比當(dāng)反應(yīng)劑稀釋時，

23、沉積速率與氣相中反應(yīng)劑的摩爾百分比Y成正比成正比3. 在在Cg或或Y為常數(shù)時，薄膜沉積速率將由為常數(shù)時，薄膜沉積速率將由ks和和hg中中 較小的一較小的一個決個決 定：定： 在在kshg時，時，1NYCkGTs在在hgks時，時，1NYChGTg薄膜的沉積速率由表面反應(yīng)速率控制薄膜的沉積速率由表面反應(yīng)速率控制薄膜的沉積速率由質(zhì)量輸運(yùn)速率控制薄膜的沉積速率由質(zhì)量輸運(yùn)速率控制34表面反應(yīng)速率控制的表面反應(yīng)速率控制的CVD 薄膜的沉積速率是由表面反應(yīng)速率控制的，那么薄膜的沉積速率是由表面反應(yīng)速率控制的，那么襯底的溫度對沉積速率有比較大的影響，因為表襯底的溫度對沉積速率有比較大的影響，因為表面化學(xué)反應(yīng)

24、對溫度的變化非常敏感。當(dāng)溫度升高面化學(xué)反應(yīng)對溫度的變化非常敏感。當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速率增加，薄膜的沉積速率加快。當(dāng)溫時，反應(yīng)速率增加，薄膜的沉積速率加快。當(dāng)溫度升高到一定程度時，由于反應(yīng)速度的加快，輸度升高到一定程度時，由于反應(yīng)速度的加快，輸運(yùn)到表面的反應(yīng)劑的數(shù)量低于表面反應(yīng)所需的數(shù)運(yùn)到表面的反應(yīng)劑的數(shù)量低于表面反應(yīng)所需的數(shù)量，這時沉積速率轉(zhuǎn)為由質(zhì)量輸運(yùn)控制，反應(yīng)速量，這時沉積速率轉(zhuǎn)為由質(zhì)量輸運(yùn)控制，反應(yīng)速度不再隨溫度變化而變化。度不再隨溫度變化而變化。35 質(zhì)量輸運(yùn)控制的質(zhì)量輸運(yùn)控制的CVD 質(zhì)量輸運(yùn)過程是通過氣體擴(kuò)散完成的，擴(kuò)散速度與氣質(zhì)量輸運(yùn)過程是通過氣體擴(kuò)散完成的，擴(kuò)散速度與氣體的擴(kuò)散

25、系數(shù)和邊界層內(nèi)的濃度梯度有關(guān)。體的擴(kuò)散系數(shù)和邊界層內(nèi)的濃度梯度有關(guān)。 質(zhì)量輸運(yùn)速率控制的薄膜沉積速率與主氣流速度的平質(zhì)量輸運(yùn)速率控制的薄膜沉積速率與主氣流速度的平方根成正比，增加氣流速度可以提高薄膜沉積速率，當(dāng)氣方根成正比，增加氣流速度可以提高薄膜沉積速率，當(dāng)氣流速率大到一定程度時，薄膜的沉積速率達(dá)到一穩(wěn)定值不流速率大到一定程度時，薄膜的沉積速率達(dá)到一穩(wěn)定值不再變化。沉積速率轉(zhuǎn)變?yōu)橛杀砻娣磻?yīng)速度控制再變化。沉積速率轉(zhuǎn)變?yōu)橛杀砻娣磻?yīng)速度控制 在由質(zhì)量輸運(yùn)速度控制的沉積過程中，要得到均勻的在由質(zhì)量輸運(yùn)速度控制的沉積過程中，要得到均勻的薄膜，必須嚴(yán)格控制到達(dá)各硅片表面的反應(yīng)劑的濃度，各薄膜，必須嚴(yán)格

26、控制到達(dá)各硅片表面的反應(yīng)劑的濃度，各硅片的溫度的均勻性次要因素。硅片的溫度的均勻性次要因素。 在由表面反應(yīng)速度控制的沉積過程中，必須嚴(yán)格控制在由表面反應(yīng)速度控制的沉積過程中，必須嚴(yán)格控制各硅片表面的溫度，使各硅片均處于一個恒溫場中。各硅片表面的溫度，使各硅片均處于一個恒溫場中。3637 CVD CVD設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)反應(yīng)器器” ” 。CVDCVD反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計難以反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計難以盡數(shù)。以盡數(shù)。以CVDCVD的操作壓力來區(qū)分，的操作壓力來區(qū)分，CVDCVD基本上可以分為?；旧峡梢苑譃槌号c低

27、壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來分類，則可以分為壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式（hot wallhot wall）與冷壁式（）與冷壁式（cold wallcold wall）兩種。若考慮）兩種。若考慮CVDCVD的能量來源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將的能量來源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將CVDCVD反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)CVD(plasma e

28、nhanced CVD(plasma enhanced CVDCVD，或，或PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及有機(jī)金屬，及有機(jī)金屬CVD(metal-CVD(metal-organic CVDorganic CVD，MOCVD)MOCVD)等。等。 38化化學(xué)氣學(xué)氣相沉相沉積積系系統(tǒng)統(tǒng) CVD系統(tǒng)通常包含：系統(tǒng)通常包含：1. 氣態(tài)源或液態(tài)源氣態(tài)源或液態(tài)源 2. 氣體輸送管道氣體輸送管道 3. 氣體流量控制系統(tǒng)氣體流量控制系統(tǒng)4. 反應(yīng)室反應(yīng)室 5. 基座加熱及控制系統(tǒng)基座加熱及控制系統(tǒng) 6. 溫度控制及測量系統(tǒng)溫度控制及測量系統(tǒng)39 1、CVD氣體源氣體源氣體源：氣

29、瓶氣體源：氣瓶 減壓閥減壓閥- 質(zhì)量流量控制器質(zhì)量流量控制器-閥閥-反應(yīng)室反應(yīng)室液態(tài)源：液態(tài)源： 輸送方式：輸送方式：1. 冒泡法冒泡法 2. 加熱液態(tài)源加熱液態(tài)源 3. 液態(tài)源直接注入法：先把液態(tài)源注液態(tài)源直接注入法：先把液態(tài)源注 入到汽化室，在氣化室氣化后直接輸入到汽化室，在氣化室氣化后直接輸 送到反應(yīng)室。送到反應(yīng)室。 402. CVD反應(yīng)室的熱源反應(yīng)室的熱源 薄膜的沉積溫度一般都高于室溫薄膜的沉積溫度一般都高于室溫 CVD的反應(yīng)加熱器可分為熱壁還是冷壁反應(yīng)。的反應(yīng)加熱器可分為熱壁還是冷壁反應(yīng)。 反應(yīng)室器壁溫度反應(yīng)室器壁溫度TW，放置硅片的襯底溫度，放置硅片的襯底溫度TS 當(dāng)當(dāng)TW=TS，

30、稱做熱壁，稱做熱壁CVD系統(tǒng)系統(tǒng) 當(dāng)當(dāng)TWTS，稱做冷壁，稱做冷壁CVD系統(tǒng)系統(tǒng) 熱璧反應(yīng)不僅加熱襯底還加熱反應(yīng)室的器壁。冷璧反應(yīng)只加熱璧反應(yīng)不僅加熱襯底還加熱反應(yīng)室的器壁。冷璧反應(yīng)只加熱襯底，不加熱反應(yīng)室器壁或用冷卻水冷卻器壁。熱襯底，不加熱反應(yīng)室器壁或用冷卻水冷卻器壁。 抑制吸熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上形成沉積物，采用冷壁反抑制吸熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上形成沉積物，采用冷壁反應(yīng)；控制放熱反應(yīng)在器壁上形成沉積物，采用熱壁反應(yīng)。應(yīng)；控制放熱反應(yīng)在器壁上形成沉積物，采用熱壁反應(yīng)。41樣品臺導(dǎo)樣品臺導(dǎo)電性好，電性好，器壁導(dǎo)電器壁導(dǎo)電性差，冷性差，冷卻卻冷壁反應(yīng)冷壁反應(yīng)熱壁反應(yīng)熱壁反應(yīng)42 CVD反應(yīng)

31、器技術(shù)反應(yīng)器技術(shù)（1）水平型反應(yīng)室：）水平型反應(yīng)室： 采用板式加熱或感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱等形式，采用板式加熱或感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱等形式，前者溫度范圍可以達(dá)到前者溫度范圍可以達(dá)到500，后者可以達(dá)到，后者可以達(dá)到1200。托托架架氣氣體體氣氣體體43 CVD反應(yīng)器技術(shù)反應(yīng)器技術(shù)（2）垂直型反應(yīng)室：）垂直型反應(yīng)室： 采用板式加熱方式，溫度約采用板式加熱方式，溫度約500；采用感應(yīng)加熱可；采用感應(yīng)加熱可使溫度達(dá)到使溫度達(dá)到1200。 托托架架氣氣體體氣氣體體44 CVD反應(yīng)器技術(shù)反應(yīng)器技術(shù)（3）圓筒型反應(yīng)器采用誘導(dǎo)加熱或紅外輻射加熱方式，）圓筒型反應(yīng)器采用誘導(dǎo)加熱或紅外輻射加熱方式，溫度可以達(dá)

32、到溫度可以達(dá)到1200。 45 CVD反應(yīng)器技術(shù)反應(yīng)器技術(shù)（4 4）連繞型反應(yīng)器：）連繞型反應(yīng)器：采用板式加熱方式或紅外輻射加熱，溫度達(dá)到采用板式加熱方式或紅外輻射加熱，溫度達(dá)到500500。 傳送帶傳送帶46 CVD反應(yīng)器技術(shù)反應(yīng)器技術(shù)（5）管狀爐型反應(yīng)器：）管狀爐型反應(yīng)器： 采用最常用的電阻爐加熱方式，溫度可以達(dá)到采用最常用的電阻爐加熱方式，溫度可以達(dá)到1000左右。左右。 加熱器加熱器47激光激光CVD （laser-assisted CVD ）采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進(jìn)和控制采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進(jìn)和控制CVD反應(yīng)過程。反應(yīng)過程。激光的作用：激光的作用：（1）熱作用：激光

33、對襯底的加熱作用促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反）熱作用：激光對襯底的加熱作用促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反 應(yīng)，可應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在襯底表面薄膜的選擇性沉積，即，只在需要沉積的地方才用以實(shí)現(xiàn)在襯底表面薄膜的選擇性沉積，即，只在需要沉積的地方才用激光照射，同時可有效降低襯底的沉積溫度。激光照射，同時可有效降低襯底的沉積溫度。（2）光作用：高能量光子可直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子的分解。）光作用：高能量光子可直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子的分解。激光輔助激光輔助CVD可用于制備金屬和絕緣薄膜?？捎糜谥苽浣饘俸徒^緣薄膜。48特點(diǎn)：特點(diǎn)：可可以以進(jìn)進(jìn)行行選擇性選擇性的的區(qū)域沉區(qū)域沉積。積。尤其尤其是制備是制備亞亞微微米尺米尺度的薄膜度的薄

34、膜器件器件；更更容易控制容易控制薄膜的薄膜的微微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)和性質(zhì)。激光激光很很窄窄的能量分的能量分布布，在一定在一定程度程度上限上限制制了了激光激光CVDCVD所所能能夠夠誘誘導(dǎo)導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)類型。的化學(xué)反應(yīng)類型。應(yīng)用：應(yīng)用：半導(dǎo)半導(dǎo)體、體、絕緣絕緣材料材料、光電子、光電子材料材料的薄膜的薄膜制備，如：制備，如： Si，SiC，SiN，TiN，GaN，GaAs，TiO2，TaO5等。等。49催化催化CVD (catalytic CVD) 反應(yīng)反應(yīng)劑劑氣體氣體在在高溫高溫加加熱的金屬（催化熱的金屬（催化劑劑）表面）表面發(fā)發(fā)生催化生催化裂裂化化反應(yīng)（反應(yīng)（catalytic cracking r

35、eaction），），然后然后輸輸運(yùn)運(yùn)到到較較低低溫度襯底表面，沉積成薄膜的過程。溫度襯底表面，沉積成薄膜的過程。 應(yīng)應(yīng)用用于于Si和和C的薄膜的薄膜材料材料領(lǐng)域領(lǐng)域，如如SiC、金、金剛石剛石薄膜、類金薄膜、類金剛石剛石薄膜、薄膜、碳納米管碳納米管等等。等等。50電化學(xué)氣相沉積（電化學(xué)氣相沉積（ECVD ）特點(diǎn)：特點(diǎn)： 前驅(qū)物前驅(qū)物和和反應(yīng)反應(yīng)劑劑分分別別在在多多孔孔襯底襯底兩側(cè)兩側(cè)，可可以以得到得到非非常致密常致密的薄膜的薄膜材料材料，但但是是ECVD需需要要真空真空系統(tǒng)系統(tǒng)（ 1000 ），），其其設(shè)備設(shè)備復(fù)復(fù)雜雜、造造價昂貴。價昂貴。所制備所制備的膜的膜材料材料必須具必須具有有氧氧離子

36、離子導(dǎo)導(dǎo)電電性性。在制備在制備多多組組分薄膜分薄膜時時，對對組組成的成的控制比較控制比較困難。困難。使使用用氯氯化物為前驅(qū)物，化物為前驅(qū)物，排排放放出出大大量有量有毒毒有有害害氣體。氣體。51MW-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng) MW-PCVD微波等離子體微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。屬于。屬于無極放無極放電電方法，方法，并且并且在較在較低氣壓下低氣壓下工工作作，可得到品質(zhì)，可得到品質(zhì)級級高的高的透透明金剛明金剛石膜，石膜，應(yīng)應(yīng)用于用于SOD、場場發(fā)發(fā)射射等等領(lǐng)域領(lǐng)域。微波源微波源 2.45 GHz波導(dǎo)波導(dǎo)擴(kuò)散孔擴(kuò)散孔石英窗石英窗靜電吸盤靜電吸盤回旋加速器磁鐵回旋加速

37、器磁鐵等離子體腔等離子體腔硅片硅片附加磁鐵附加磁鐵13.56 MHz真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)52APCVD和和LPCVD （1）APCVD反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，是質(zhì)量輸運(yùn)限制反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，是質(zhì)量輸運(yùn)限制沉積速度，因為用到了不充足的反應(yīng)氣體，（如沉積速度，因為用到了不充足的反應(yīng)氣體，（如SiH4稀釋到很低含量）溫度可能是高溫或低溫稀釋到很低含量）溫度可能是高溫或低溫APCVD的應(yīng)用的應(yīng)用1、用、用SiH4+O2制備制備SiO2，用氬氣或氮?dú)鈱⒂脷鍤饣虻獨(dú)鈱iH4稀釋到稀釋到 2%- 10%，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度450-500 C2、用、用TEOS+O3制備制備SiO2，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度400 C53臥式

38、反應(yīng)器臥式反應(yīng)器可 以 用 于 硅可 以 用 于 硅外 延 生 長 ，外 延 生 長 ，裝 置裝 置 3 3 4 4 片片襯底襯底 常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置54立式反應(yīng)器立式反應(yīng)器可以用于硅外可以用于硅外延生長，裝置延生長，裝置6 68 8片襯底片襯底/ /次次常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置55桶式反應(yīng)器桶式反應(yīng)器可以用于硅外可以用于硅外延生長，裝置延生長，裝置24243030片襯底片襯底/ /次次常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置56履帶式常壓履帶式常壓CVDCVD裝置裝置襯 底 硅 片 放 在 保

39、持襯 底 硅 片 放 在 保 持400400的履帶上，經(jīng)過的履帶上，經(jīng)過氣流下方時就被一層氣流下方時就被一層CVDCVD薄膜所覆蓋。薄膜所覆蓋。 57低壓低壓CVDCVD的設(shè)計就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反的設(shè)計就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反應(yīng)時的操作能力，降低到大約應(yīng)時的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一種一下的一種CVDCVD反應(yīng)。利用反應(yīng)。利用在低壓下進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)，以在低壓下進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)，以LPCVDLPCVD法來沉積的薄膜，法來沉積的薄膜，將具備較佳的階梯覆蓋能力。且因為氣體分子間的碰

40、撞將具備較佳的階梯覆蓋能力。且因為氣體分子間的碰撞頻率下降，使氣相沉積反應(yīng)在頻率下降，使氣相沉積反應(yīng)在LPCVDLPCVD中變得比較不顯著中變得比較不顯著（尤其是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，是在表面反應(yīng)限制的溫度范圍（尤其是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，是在表面反應(yīng)限制的溫度范圍內(nèi)）。但是也因為氣體分子間的碰撞頻率較低，使得內(nèi)）。但是也因為氣體分子間的碰撞頻率較低，使得LPCVDLPCVD法的薄膜沉積速率比較慢一些法的薄膜沉積速率比較慢一些 。LPCVD58LPCVDLPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來對爐管進(jìn)行加熱的裝置，因為分

41、為三個部分，所以稱為一組用來對爐管進(jìn)行加熱的裝置，因為分為三個部分，所以稱為“三區(qū)三區(qū)加熱器加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。 采 用 直 立 插采 用 直 立 插片 增 加 了 硅片 增 加 了 硅片容量片容量 熱壁熱壁LPCVDLPCVD裝置裝置59在低真空的條件下，利

42、用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌?，在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌ㄟ^射頻電場而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，通過射頻電場而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可在常溫至從而降低沉積溫度，可在常溫至350350條件下，沉積氮化硅膜、條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，內(nèi)，“電子氣電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高1010100100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量足以使氣體分子

43、倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。把這種過程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相應(yīng)最終沉積生成薄膜。把這種過程稱之為等離

44、子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積沉積PCVDPCVD或或PECVDPECVD，稱為等離子體化學(xué)氣相沉積。，稱為等離子體化學(xué)氣相沉積。PECVD60電感耦合產(chǎn)生電感耦合產(chǎn)生等離子的等離子的PECVDPECVD裝置裝置 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置61平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在壓強(qiáng)通常保持在133Pa133Pa左右，左右，射頻電壓加在上下平行板之射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體并產(chǎn)生等離子體 等離子體增

45、強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置62擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVDPECVD裝置。它的設(shè)計主要是為了配合裝置。它的設(shè)計主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置63在在MOCVDMOCVD過程中，金屬有機(jī)過程中，金屬有機(jī)源（源（MOMO源）可以在熱解或源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機(jī)材沉積出相應(yīng)的各種無機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化物、氟化物、碳化物和

46、化合物半導(dǎo)體材料等的薄化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。如今，利用膜。如今，利用MOCVDMOCVD技術(shù)技術(shù)不但可以改變材料的表面不但可以改變材料的表面性能，而且可以直接構(gòu)成性能，而且可以直接構(gòu)成復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出新的功能材料。新的功能材料。MOCVD常壓常壓MOCVD低壓低壓MOCVD原子層原子層外延外延（ALE）激光激光MOCVDMOCVD64MOCVDMOCVD裝置裝置MOCVDMOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣

47、體通斷的間隔時間，以生長超薄短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料層和超晶格結(jié)構(gòu)材料 65激光化學(xué)沉積就是用激光（激光化學(xué)沉積就是用激光（CO2或準(zhǔn)分子）誘導(dǎo)促或準(zhǔn)分子）誘導(dǎo)促進(jìn)化學(xué)氣相沉積。激光化學(xué)氣相沉積的過程是激光進(jìn)化學(xué)氣相沉積。激光化學(xué)氣相沉積的過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。激光熱解沉積用波長長的激光進(jìn)行，如沉積兩種。激光熱解沉積用波長長的激光進(jìn)行，如CO2激光、激光、YAG激光、激光、Ar+激光等，一般激

48、光器能激光等，一般激光器能量較高、激光光解沉積要求光子有大的能量，用短量較高、激光光解沉積要求光子有大的能量，用短波長激光，如紫外、超紫外激光進(jìn)行，如準(zhǔn)分子波長激光，如紫外、超紫外激光進(jìn)行，如準(zhǔn)分子XeCl、ArF等激光器。等激光器。 LCVD66模塊式多室模塊式多室CVDCVD裝置裝置67桶罐式桶罐式CVDCVD反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置對于硬質(zhì)合金刀具的表面對于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用這一類裝置，涂層常采用這一類裝置，它的優(yōu)點(diǎn)是與合金刀具襯它的優(yōu)點(diǎn)是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可以同時沉積，而刀具都可以同時沉積，而且容器很大，一次就可以且容器很大，一次就可以裝上

49、千的數(shù)量。裝上千的數(shù)量。6869工藝參數(shù)工藝參數(shù)反應(yīng)混合物反應(yīng)混合物沉積溫度沉積溫度 襯底材料襯底材料 系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速 反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素 源材料的純度源材料的純度 7071案例一：案例一： 提純金屬鈦提純金屬鈦1、用I2做轉(zhuǎn)移試劑,利用揮發(fā)金屬碘化物(TiI4)的蒸汽發(fā)生熱分解,從而在氣相中析出金屬鈦.2、 鈦和碘在不同溫度下發(fā)生不同反應(yīng): Ti+2I2=TiI4 TiI4+ Ti=2TiI2 TiI4+TiI2=2TiI33 、反應(yīng)器72反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 熱絲溫度,反應(yīng)容器內(nèi)的溫度,碘的用量和原料的純度均影響反應(yīng)的速率,金屬鈦的量

50、,狀態(tài)和純度,其他如容器的形狀,熱絲的長度.密度也對產(chǎn)物有一定的影響。 (1)熱絲溫度。 (2)容器的溫度.控制反應(yīng)容器的溫度在200OC左右是適宜的。73（3）碘用量與沉積速度的關(guān)系。（4）TiI4的蒸氣壓對鈦沉積速度的影響。反應(yīng)的影響因素74將將2mol/L的的Fe(NO3)3溶液、正溶液、正硅酸乙酯、無水乙醇按硅酸乙酯、無水乙醇按16：25：32的比例混合，靜置的比例混合，靜置 24h制成制成溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅片表面滴加制備好的溶膠，片表面滴加制備好的溶膠，然后用勻膠機(jī)使其催化劑在然后用勻膠機(jī)使其催化劑在硅片表面形成一層均勻薄膜，硅片表面形成一層均勻薄膜，自

51、然晾干后，在自然晾干后，在 H2氣氛下氣氛下500還原還原10h，將，將Fe3+還原成還原成Fe。還原出的。還原出的Fe納米顆粒即納米顆粒即為制備碳管陣列所用的催化為制備碳管陣列所用的催化劑。劑。將附有催化劑薄膜的硅片置于管將附有催化劑薄膜的硅片置于管式 爐 中 ， 加 熱 至式 爐 中 ， 加 熱 至 6 8 0 6 8 0 ， 以， 以30mL/min30mL/min的流速通的流速通H H2 2，恒溫，恒溫1h1h；之；之后通入后通入C C2 2H H2 2和和ArAr的混合氣體開始反的混合氣體開始反應(yīng)，應(yīng)，C C2 2H H2 2流速為流速為20ml/min20ml/min，ArAr流速

52、流速為為300mL /min300mL /min，反應(yīng)時間，反應(yīng)時間 20min20min后，即得到致密有序的碳納米管后，即得到致密有序的碳納米管陣列。陣列。75碳納米管有序陣列碳納米管有序陣列76化學(xué)氣相沉積沉積法制備碳納米管有序陣列化學(xué)氣相沉積沉積法制備碳納米管有序陣列 將將2mol/L的的Fe (NO3)3溶液、正溶液、正硅酸乙酯、無水乙醇按硅酸乙酯、無水乙醇按16：25：32的比例混合，靜置的比例混合，靜置 24h制成制成溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅片溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅片表面滴加制備好的溶膠，然后表面滴加制備好的溶膠，然后用勻膠機(jī)使其催化劑在硅片表用勻膠機(jī)使其催化劑在硅片表面形成一層

53、均勻薄膜，自然晾面形成一層均勻薄膜，自然晾干后，在干后，在 H2氣氛下氣氛下500還原還原10h，將，將Fe3+還原成還原成Fe。還原出。還原出的的Fe納米顆粒即為制備碳管陣納米顆粒即為制備碳管陣列所用的催化劑列所用的催化劑。將附有催化劑薄膜的硅片置于將附有催化劑薄膜的硅片置于管式爐中，加熱至管式爐中，加熱至680680，以，以30mL/min30mL/min的流速通的流速通H H2 2，恒溫，恒溫1h1h；之后通入之后通入C C2 2H H2 2和和ArAr的混合氣體的混合氣體開 始 反 應(yīng) ，開 始 反 應(yīng) ， C 2 H 2C 2 H 2 流 速 為流 速 為20ml/min20ml/min，ArAr流速為流速為300mL 300mL /min/min，反應(yīng)時間，反應(yīng)時間 20min20min后，即后，即得到致密有序的碳納米管陣列。得到致密有序的碳納米管陣列。77樣品由高純的納米碳管組成，碳管樣品由高純的納米碳管組成，碳管呈彎曲狀相互纏繞在一起；碳納米呈彎曲狀相互纏繞在一起；碳納米管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見無定形碳管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見無定形碳存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶。存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶。 78碳管總體取向性良好，能夠在碳管總體取向性良好，能夠在硅襯底上形成致密的碳納米管硅襯底上形成致密的碳納米管層，碳管直