1、1第八章第八章 電化學傳感器電化學傳感器2 傳感器技術(shù)實現(xiàn)“五官感覺的人工化”.“光電效應(yīng)”、“壓電效應(yīng)”等物理傳感器.化學傳感器化學傳感器(chemical sensor)(chemical sensor)：可用來提供被檢測體系（液相或氣相）中化學組分實時信息的一類器件。3 化學傳感器的發(fā)展化學傳感器的發(fā)展：1906年，Cremer首次發(fā)現(xiàn)了玻璃膜電極的氫離子選擇性應(yīng)答現(xiàn)象；1930年，使用玻璃薄膜的pH值傳感器進入了實用化階段；1961年，Pungor發(fā)現(xiàn)了鹵化銀薄膜的離子選擇性應(yīng)答現(xiàn)象；1962年，日本學者清山發(fā)現(xiàn)了氧化鋅對可燃性氣體的選擇性應(yīng)答現(xiàn)象；1967年以后，電化學傳感器的研究進

2、入了新的時代，特別是近十多年來的迅速發(fā)展令人矚目。4化學傳感器的作用化學傳感器的作用: :(1)1)、豐富了分析化學并簡化了某些分析、豐富了分析化學并簡化了某些分析測試方法；測試方法；(2)(2)、促進了自動檢測儀表和分析儀器的、促進了自動檢測儀表和分析儀器的發(fā)展；發(fā)展；5 化學傳感器的分類化學傳感器的分類： 按檢測物質(zhì)種類檢測物質(zhì)種類可以分為：以pH傳感器為代表的各種離子傳感器，檢測氣體的氣體傳感器以及利用生物特性制成的生物傳感器等等。依據(jù)其原理原理可分為： 電化學式； 光學式； 熱學式；質(zhì)量式等。電化學傳感器電化學傳感器是利用電化學原理，將被測組份的濃度變化與電信號聯(lián)系起來，從而提供被檢測

3、體系中化學組份實時信息的一類器件。 6 7 主要介紹：主要介紹：8 一一、 電位型傳感器簡介電位型傳感器簡介主要為離子傳感器，研究最早的是主要為離子傳感器，研究最早的是PHPH傳感器；傳感器；離子傳感器也稱為離子選擇性電極；離子傳感器也稱為離子選擇性電極；主要組成部分：離子選擇性膜；主要組成部分：離子選擇性膜；離子選擇性膜：響應(yīng)于特定的離子，而且膜電位離子選擇性膜：響應(yīng)于特定的離子，而且膜電位隨被測定離子的濃度而變化。隨被測定離子的濃度而變化。pHpH玻璃電極玻璃電極對對H H+ +有響應(yīng)的氫離子選擇性電極，有響應(yīng)的氫離子選擇性電極，其敏感膜就是玻璃膜；其敏感膜就是玻璃膜；與與pHpH玻璃電極

4、相似，其他各類離子選擇性電極在玻璃電極相似，其他各類離子選擇性電極在其敏感膜上同樣也不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而只是在膜其敏感膜上同樣也不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而只是在膜表面上發(fā)生離子交換而形成膜電位。表面上發(fā)生離子交換而形成膜電位。9 構(gòu)成：構(gòu)成：10 11 離子傳感器研究較多的是玻璃電極，除測量PH的電極外，引進玻璃的成分，已制成 Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+、Rb+、Cs+等一系列一價陽離子的選擇性電極； 利用Ag2S壓片可制成S2-離子選擇性電極，已制成F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-等陰離子選擇電極12 二、控制電位電解型（電流型）氣體傳感器二、控制電位電解型（電流型）氣

5、體傳感器監(jiān)測和控制大氣環(huán)境中污染物的排放監(jiān)測和控制大氣環(huán)境中污染物的排放關(guān)系到人類社關(guān)系到人類社會的可持續(xù)發(fā)展；會的可持續(xù)發(fā)展；目前的氣體檢測手段目前的氣體檢測手段：熱導分析、磁式氧分析、電子捕：熱導分析、磁式氧分析、電子捕獲分析、紫外吸收分析、光纖傳感器、半導體氣敏傳感器、獲分析、紫外吸收分析、光纖傳感器、半導體氣敏傳感器、化學發(fā)光式氣體分析儀、化學發(fā)光式氣體分析儀、電化學式傳感器電化學式傳感器、化學分析法。、化學分析法?；瘜W發(fā)光式氣體分析儀：檢測靈敏度高、準確性強，但化學發(fā)光式氣體分析儀：檢測靈敏度高、準確性強，但儀器體積大，不能用于現(xiàn)場檢測，且價格昂貴；儀器體積大，不能用于現(xiàn)場檢測，且價

6、格昂貴；半導體氣敏傳感器：靈敏度低，重現(xiàn)性差，一般僅用作半導體氣敏傳感器：靈敏度低，重現(xiàn)性差，一般僅用作報警器。報警器。13電化學式傳感器電化學式傳感器優(yōu)點：優(yōu)點：體積小，測量精度高，可檢測的氣體濃度范圍寬（由10-9數(shù)量級直至百分濃度），適用于現(xiàn)場直接監(jiān)測等。 目前商品化的電化學傳感器目前商品化的電化學傳感器：O2，CO，H2S，Cl2，HCN，PH3，NO，NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十幾種。 主要應(yīng)用領(lǐng)域主要應(yīng)用領(lǐng)域：安全檢測，環(huán)境監(jiān)測，以及其他特殊用途。如利用NO氣體傳感器測水利窯溫度，用O2，CO氣體傳感器監(jiān)測鍋爐燃燒效率。交警用酒精傳感器檢測司機是否酗酒，煤礦工業(yè)中的CO氣體報警器

7、等。14目前電解型氣體傳感器的研究重點目前電解型氣體傳感器的研究重點：1、擴大傳感器的檢測范圍 快速、準確和方便的水質(zhì)檢測（As、Hg等）； 復雜環(huán)境的監(jiān)測（碳氫化合物催化熱解后檢測）；2 2、延長傳感器的使用壽命及實現(xiàn)小型化 使用高聚物固體電解質(zhì)（SPE，Nafion膜）；3、新技術(shù)在電化學傳感器中的應(yīng)用 化學修飾電極和微電極技術(shù)與傳感器結(jié)合，降低噪聲、提高信號靈敏度，提高檢測下限（1-2個數(shù)量級）15控制電位電解型氣體傳感器的結(jié)構(gòu)原理控制電位電解型氣體傳感器的結(jié)構(gòu)原理（以（以CO氣氣體傳感器為例）體傳感器為例） 被測氣體進入傳感受器的氣室被測氣體進入傳感受器的氣室 反應(yīng)物從氣室到達工作電極

8、前面的多反應(yīng)物從氣室到達工作電極前面的多孔膜，并向電極電解液界面擴散孔膜，并向電極電解液界面擴散 電活性物質(zhì)在電解液中的溶解電活性物質(zhì)在電解液中的溶解 電活性物質(zhì)在電極表面吸附電活性物質(zhì)在電極表面吸附 擴散控制下的電化學反應(yīng)擴散控制下的電化學反應(yīng) 產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的脫附 產(chǎn)物離開電極表面的擴散產(chǎn)物離開電極表面的擴散產(chǎn)物的排除產(chǎn)物的排除 16 氣體擴散電極在氣體傳感器中的應(yīng)用氣體擴散電極在氣體傳感器中的應(yīng)用 溶液氣相催化劑防水組分制備：制備：由催化劑粉末和憎水性由催化劑粉末和憎水性微?；旌虾竽雺夯驀娡坎⒔?jīng)過微?；旌虾竽雺夯驀娡坎⒔?jīng)過適當?shù)臒崽幚砗笾瞥?；適當?shù)臒崽幚砗笾瞥?；憎水性材料：憎水性材料：?/p>

9、乙烯、聚四氟聚乙烯、聚四氟乙烯；乙烯；特點：特點：具有高效的氣、固、液具有高效的氣、固、液三相界面三相界面 由于有足夠的氣孔，被測氣體容易傳遞到電極內(nèi)部各處，溶解于覆蓋在催化劑表面并與整體溶液相連通的薄液膜中，因而氣體很容易在電催化劑表面產(chǎn)生電化學氧化或還原。17 電流型氣體傳感器的性能指標電流型氣體傳感器的性能指標： 靈敏度、準確性、選擇性、測量范圍、響應(yīng)時間、溫度系數(shù)、底電流和噪聲、使用壽命以及對工作環(huán)境的要求等。對于低濃度氣體的檢測，靈敏度、選擇性、底電流和噪聲等是一些比較重要的指標。1 1、靈敏度、靈敏度影響因素：待測物在檢測系統(tǒng)中的傳質(zhì)速度；電極材料的電化學活性；反應(yīng)過程中單位摩爾物

10、質(zhì)的傳遞電流；待測物在電解液中的溶解性和流動性；傳感器的幾何形狀和樣品進入的方式；工作電極產(chǎn)生的噪聲信號大小。電流型傳感器的靈敏度通常為10-6數(shù)量級，可達10-9。182 2、選擇性、選擇性影響因素：（1）、傳感器工作時的電極電勢和電催化劑種類；（2）、電解液和操作方式。3 3、響應(yīng)時間、響應(yīng)時間影響因素：（1）、工作電極與參比電極間的電阻，即溶液電阻；（2）、氣室的體積和電極反應(yīng)速度常數(shù)；（3）、透氣膜的厚度（即氣體擴散路徑）；（4）、電極表面液膜的厚度。電流型傳感器的響應(yīng)時間一般在30秒以內(nèi)。194 4、底電流和噪聲、底電流和噪聲底電流的產(chǎn)生原因：（1）、電解液或電極上的雜質(zhì)；（2）、電

11、極的腐蝕（催化劑氧化）；（3）、反應(yīng)物或?qū)﹄姌O上的反應(yīng)產(chǎn)物的擴散。目前電流型傳感器的最小信噪比為50：1。20 三、生物電化學傳感器三、生物電化學傳感器生生物傳感器物傳感器：利用生物體可以對特定物質(zhì)進行選擇性識別的化學傳感器(biosensor)。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：由兩部分組成（1）、分子識別元件或稱感受器：由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)（如酶、微生物、動植物組織切片、抗原或抗體等）構(gòu)成；（2）、信號轉(zhuǎn)換器：稱基礎(chǔ)電極或內(nèi)敏感器（電化學或光學檢測元件）。原理：原理：當分子識別元件與底物（待測物）特異結(jié)合后，所產(chǎn)生的復合物（或光、熱等）通過信號轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢暂敵龅碾娦盘枴⒐庑盘?，從而達到分析檢測的目

12、的。21特點特點：靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快、操作簡便、樣品需要量少、可微型化、價格低廉等。分類：分類：電化學式和光學式；生物電化學傳感器生物電化學傳感器：電位式、電流式和電導式；研究和應(yīng)用最多的是酶傳感器。1962年 Clark等人提出將酶作為與電極結(jié)合試劑，并通過檢測其酶催化反應(yīng)所消耗的氧氣來測定葡萄糖的含量。繼這一開創(chuàng)性的工作以后，在酶電極和生物傳感器方面每年均有大量的文章發(fā)表，涉及到池的設(shè)計、酶的固定化方法、膜的組成等。22 酶傳感器：酶傳感器： 在生物體內(nèi)進行的各種復雜反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化在生物體內(nèi)進行的各種復雜反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物的合成和分解等基本上都是酶催化反應(yīng)。合物的合成和分解等基本上都是酶催化反應(yīng)。 1 1酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶(E)與反應(yīng)物（或稱為底物，S）先形成中間化合物(ES)，然后中間化合物(ES)再進一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)。 特點特點：非常高的催化效率和高度選擇性。利用酶的這些特性制