1、清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室1材料分析化學(xué)第4講拉曼光譜分析拉曼光譜分析朱永法2005.10.10清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室2激光拉曼光譜基礎(chǔ)激光拉曼光譜基礎(chǔ)n1928 C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng) n1960 隨著激光光源建立拉曼光譜分析n拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動(dòng)光譜 n生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物，材料等分析 ，尤其是納米材料分析 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室3拉曼光譜的原理拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)n當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。n但也存在很微量的

2、光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的1061010。n拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室4清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室5拉曼光譜原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由處于振動(dòng)基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)，分子獲得的能量為E，恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變E/h nStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率 。反Stokes線的頻率as0E/h，高于激發(fā)光源的頻率。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室6拉

3、曼光譜原理清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室7拉曼光譜原理n拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差統(tǒng)稱為拉曼位移（Raman Shift）。 n斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室8拉曼光譜基本原理n拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。n拉曼位移也與晶格振動(dòng)有關(guān)，可以研究晶體材料的結(jié)構(gòu)特征；n這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù) 清華大學(xué)

4、化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室9拉曼光譜原理拉曼光譜原理拉曼活性拉曼活性n并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運(yùn)動(dòng)過程中某一固定方向上的極化率的變化。n對于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。n對于全對稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室10拉曼活性拉曼活性清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室11拉曼活性n分子在光波的交變電磁場作用下會(huì)誘導(dǎo)出電偶極矩： E E0 cos2 0 tn式中：分子誘導(dǎo)的偶極

5、矩； E激發(fā)光的交變電場強(qiáng)度； 分子極化率（Polarizability）n考慮分子極化率的改變與分子振動(dòng)關(guān)系后：0 E0 cos2 0 t1/2 q0 E0 (d / d q) 0 cos2 (0-) t + cos2（0+) t n第一項(xiàng)對應(yīng)于分子散射光頻率等于激發(fā)光頻率的瑞利散射；第二項(xiàng)對應(yīng)于散射光頻率發(fā)生位移改變的拉曼散射，其中0-為Stokes線，0+為Anti-Stokes線。n(d / d q) 00是拉曼活性的依據(jù)，即分子振動(dòng)時(shí)，凡是分子極化率隨振動(dòng)而改變，就會(huì)產(chǎn)生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室12清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室13拉曼原理拉曼原理

6、-LRS與與IR比較比較n拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動(dòng)的重要手段，同屬分子光譜。n分子的非對稱性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，因而這類振動(dòng)是紅外活性的；而分子對稱性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。n拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動(dòng)。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動(dòng)，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動(dòng)在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表

7、面實(shí)驗(yàn)室14清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室15LRS與與IR比較比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：n相互排拆規(guī)則：相互排拆規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。n相互允許規(guī)則：相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對拉曼是活性的。1.相互禁阻規(guī)則：相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子振動(dòng)，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動(dòng)，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室16紅外及拉曼光譜儀n共性：共性：分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動(dòng)光譜n各自特色各自特色

8、中紅外光譜拉曼光譜生物、有機(jī)材料為主無機(jī)、有機(jī)、生物材料對極性鍵敏感對非極性鍵敏感需簡單制樣無需制樣光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1局限：含水樣品局限：有熒光樣品清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室17LRS選律清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室18儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu)n拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 nFTRaman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室19儀器結(jié)構(gòu)框圖清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室20儀器結(jié)構(gòu)圖儀器結(jié)構(gòu)圖清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室21原理圖

9、原理圖n當(dāng)激發(fā)光源經(jīng)發(fā)射鏡照射到樣品時(shí)，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。為了抑制雜散光的影響，常采用雙光柵單色器，以獲得高質(zhì)量的拉曼光譜圖。n散射信號(hào)經(jīng)分光后，進(jìn)入檢測器。由于拉曼散射信號(hào)十分微弱，須經(jīng)過光電倍增管將微弱信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，再經(jīng)放大檢測。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室22關(guān)鍵部件關(guān)鍵部件n激發(fā)光源 在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達(dá)2W。n激發(fā)光源的波長可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。n633，768以及紫外激光源，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件不同進(jìn)行選擇 清華大學(xué)化

10、學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室23不同激發(fā)波長的激光器不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長 激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室24雙單色光路雙單色儀光路圖MMMMMMGS1S1S2S2S3S4 為減少雜散光的影響，其內(nèi)壁及狹縫均為黑色。 為保證測量的精度，整個(gè)雙單色儀裝有恒溫裝置，保證工作溫度為24。 雙單色儀是拉曼光譜儀的心臟，要求環(huán)境清潔，灰塵對雙單色儀的光學(xué)元件鏡面的沾污是嚴(yán)重的；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室25光電檢測器n砷化鎵（GaAs）陰極光電倍增管，

11、量子效率較高（1737），光譜響應(yīng)較寬（300860nm）。在30冷卻情況下，暗計(jì)數(shù)小于20cps 。n正因?yàn)樗朱`敏，它的計(jì)數(shù)上限為106cps，特別要注意避免強(qiáng)光的進(jìn)入，在拉曼測試設(shè)置參數(shù)時(shí)，一定要把瑞利線擋住，以免因瑞利線進(jìn)入，造成過載而燒毀光電倍增管。n長時(shí)間冷卻光電倍增管，會(huì)使它的暗計(jì)數(shù)維持在較低的水平，這對減少拉曼光譜的噪聲，提高信噪比是有利的。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室26Raman光譜儀的特點(diǎn)n快速分析、鑒別各種無機(jī)、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)n樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米n對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備n適合黑色和含水樣品n高、低溫原位測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生

12、的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試 FT-Raman光譜儀清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室27Raman光譜儀優(yōu)勢：激發(fā)波長較長，可以避免部分熒光產(chǎn)生局限：黑色樣品會(huì)產(chǎn)生熱背景 薄膜樣品的厚度應(yīng) 1m 光譜范圍：2003600cm-1清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室28分析方法n普通拉曼光譜普通拉曼光譜一般采用斯托克斯分析n反斯托克斯拉曼光譜反斯托克斯拉曼光譜采用反斯托克斯分析清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室29Raman光譜可獲得的信息Raman 特征頻率特征頻率材料的組成材料的組成MoS2, MoO3Raman 譜峰的改變譜峰的改變加壓加壓/ /拉伸狀態(tài)拉伸狀態(tài)每每1%的應(yīng)變，的應(yīng)變，Si

13、產(chǎn)生產(chǎn)生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶體的對稱性和晶體的對稱性和取向取向用用CVD法得到法得到金金剛石顆粒的取向剛石顆粒的取向Raman 峰寬峰寬晶體的質(zhì)量晶體的質(zhì)量塑性變形的量塑性變形的量清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室30FT拉曼光譜n采用Nd：YAG激光器，波長為1.064m的近紅外線激發(fā)，其特點(diǎn)是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。n其缺點(diǎn)是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/4規(guī)律遞減的制約，光散射強(qiáng)度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室31分析方

14、法n無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。n而對于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。n以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對準(zhǔn)待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室32清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室33顯微共聚焦拉曼光譜儀n縱向空間分辨率為2mn橫向空間分辨率為1mn光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100

15、 m ）樣品： 聚丙烯（PP）基底上2m的聚乙烯（PE）薄膜激光： HeNe激光器（波長633 nm）放大倍數(shù)： x50物鏡光譜儀設(shè)置： 狹縫寬度10 m清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室34顯微拉曼分析的最大特點(diǎn)n顯微拉曼分析的最大特點(diǎn)是無損分析，它是在常溫、常壓下操作，同時(shí)直接測得樣品的放大圖象和拉曼譜圖。n顯微拉曼技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高聚物、生物活體組織、陶瓷及聯(lián)用分析中。n適合原位研究；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室35清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室36表面增強(qiáng)拉曼光譜表面增強(qiáng)拉曼光譜n利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高n如納米Ag

16、，Au膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105109量級(jí)?？梢宰鳛槊庖邫z測器。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室37600-800cm1是SERS峰清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室38紫外拉曼光譜紫外拉曼光譜n為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源（小于300nm），可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。n適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室39清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室42溫度范圍：液氮溫度(-195)至600自動(dòng)設(shè)置變溫程序適于分析

17、隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室43樣品制備n溶液樣品一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測定n固體樣品不需要進(jìn)行特殊處理清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室44材料分析應(yīng)用n無機(jī)化學(xué)研究無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究無機(jī)鍵的振動(dòng)方式，確定結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室45有機(jī)化學(xué)應(yīng)用n在有機(jī)化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團(tuán)的研究。n作為紅外光譜的一種補(bǔ)充； 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室46材料科學(xué)應(yīng)用n在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的信息范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等 n晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小

18、，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室47新型陶瓷材料新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室48非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室49晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究n晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動(dòng)變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化；n可以研究晶體結(jié)構(gòu)和缺陷情況；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室50溫度效應(yīng)n溫度不僅會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會(huì)使能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室51晶粒度影響晶粒度影響n利用晶粒度對LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的

19、位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息n對納米晶材料的研究非常有用；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室52晶粒度的影響晶粒度的影響8nm 15285nm 147清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室53新型碳物種的研究新型碳物種的研究n有機(jī)碳n無機(jī)碳：無定型，石墨，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機(jī)碳化物等清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室54新型碳物種研究清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室55清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室56清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室57清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室58壓力的影響壓力的影響清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室59量子點(diǎn)粒度影響量子點(diǎn)粒度影響清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室60金剛

20、石金屬化研究金剛石金屬化研究n金剛石特性：硬，化學(xué)惰性n金屬化目的：化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強(qiáng)化學(xué)結(jié)合物理擴(kuò)散形成界面層，增強(qiáng)物理結(jié)合力清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室6102468050100CrOCOCrCsputtering time / minACP()0369050100sputtering time (min)ACP ()CrOCCCrdepth profile linesCr as Cr2CC as diamondC as Cr2Cdepth Adepth Bdepth Cdepth Ddepth E清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室625001000 1500 2000 2500 30

21、00 3500200400600Raman Shift / cm1Counts / a.u.1332500100015002000200400600800Raman Shift / cm1Counts / a.u.13321574500100015002000100020003000Raman Shift / cm1Counts / a.u.30534439054460169513591574黑區(qū)清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室63催化新材料研究清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室64顯微LRS清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室65毒品檢測清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室66槍擊殘留物分析清華大學(xué)化學(xué)系材料

22、與表面實(shí)驗(yàn)室67納米管研究清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室68清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室69金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是銳鈦礦的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金紅石的Raman峰； 在超過400 后，有金紅石相出現(xiàn)； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm1 200 800

23、 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室70 500 1000 0 5000 10000 15000 Raman Shift /cm1 145 635 516 404 Eg Eg B1g A1g Intensity (Arb. Units) A B C D 400不同層數(shù)薄膜TiO2的Raman光譜分析 A-D表示1-4層薄膜，400 下，只有銳鈦礦的Raman峰；1層，2層薄膜結(jié)晶不好，因?yàn)镕e的擴(kuò)散，灼燒時(shí)間短，膜薄等；3，4層區(qū)別不大，都具有結(jié)晶完好的銳鈦礦的Raman峰；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室71 體相銳鈦礦Raman峰1，2制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2