1、第8章 硫化劑與硫化助劑主講：孫春峰8.1 概述8.2 橡膠硫化的基本原理8.3 硫化劑各論8.4 硫化劑作用機(jī)理8.5 硫化促進(jìn)劑8.6 硫化活性劑8.7 防焦劑8.8 抗硫化返原劑8.9 幾種常見(jiàn)的硫化體系8.1 概述概述 橡膠在未經(jīng)硫化時(shí)，分子間沒(méi)有交聯(lián)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上屬于線(xiàn)型或輕度支鏈型的大分子。因而缺乏良好的物理力學(xué)性能，沒(méi)有大的實(shí)用價(jià)值。然而，當(dāng)橡膠經(jīng)過(guò)硫化以后，其結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其性能有本質(zhì)上的改變，大大提高了它的彈性、硬度、拉伸強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等一系列物理力學(xué)性能。n交聯(lián)是將線(xiàn)型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。不同行業(yè)習(xí)慣術(shù)語(yǔ)不同。橡膠加工行業(yè)因?yàn)樽畛跏怯?/p>

2、硫黃實(shí)現(xiàn)天然橡膠的網(wǎng)絡(luò)化、彈性化，所以一直沿用“硫化”一詞來(lái)描述橡膠的交聯(lián)。在塑料加工行業(yè)，將交聯(lián)過(guò)程一般稱(chēng)為交聯(lián)，有時(shí)也稱(chēng)為固化、硬化、熟化等。n一般使線(xiàn)型大分子交聯(lián)的方法有加熱、放射線(xiàn)輻照、添加化學(xué)反應(yīng)物等。其中添加化學(xué)反應(yīng)物（即橡膠硫化劑、塑料交聯(lián)劑、固化劑等）的方法應(yīng)用廣泛。在交聯(lián)過(guò)程中，為了提高交聯(lián)效率、改進(jìn)工藝性能和提高制品質(zhì)量，還須添加一些其他配合劑。習(xí)慣上將硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑和防焦劑稱(chēng)為橡膠硫化體系助劑。n實(shí)際上，硫黃并非是惟一可用的硫化劑。1846年帕克斯發(fā)現(xiàn)一氯化硫溶液或其蒸氣可在室溫下硫化橡膠。這就是所謂的“冷硫化法”，這一方法曾被廣泛地用于薄型橡膠制品的硫化

3、。1915年奧斯特洛梅斯連斯基發(fā)現(xiàn)有機(jī)過(guò)氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡膠硫化的方法。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化效果。因此，現(xiàn)在所稱(chēng)的硫化只是一個(gè)具有象征意義的工業(yè)術(shù)語(yǔ)，其實(shí)質(zhì)就是使線(xiàn)型的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而一切具有這種作用的物質(zhì)均可稱(chēng)為硫化劑。n硫化劑的分類(lèi) 目前作為商品生產(chǎn)的硫化劑約有70余種，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為如下8類(lèi)： 硫、硒、碲等元素； 含硫化合物（或稱(chēng)硫黃給予體）； 有機(jī)過(guò)氧化合物； 醌類(lèi)化合物： 金屬氧化物； 胺類(lèi)化臺(tái)物； 樹(shù)脂類(lèi)： 其他特殊的硫化劑。 除硫

4、化劑外，在橡膠硫化的配合劑中，硫化促進(jìn)劑能促進(jìn)硫化反應(yīng)的加速，活性劑（又稱(chēng)為助促進(jìn)劑）能使硫化促進(jìn)劑發(fā)揮出最大的效果，防熱劑（又稱(chēng)硫化延緩劑）能起延緩硫化起步、防止過(guò)燒的作用，這些都是從用途出發(fā)來(lái)進(jìn)行分類(lèi)的。然而，有些助劑往往在不同情況下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）在用硫黃硫化時(shí)起促進(jìn)劑的作用；而不用硫黃的秋蘭姆硫化時(shí)，又成為耐熱橡膠的硫化劑，而在氯丁橡膠的硫化中又是防焦劑。又如氧化鋅在硫黃硫化中是活性劑，大量添加又是補(bǔ)強(qiáng)劑，而在氯丁橡膠中又可和氧化鎂一起作為硫化劑。由此可見(jiàn)，同樣的一種化合物作為硫化助劑，可以分別隸屬刊幾種不同的類(lèi)別。8.2 橡膠硫化的基本原

5、理橡膠硫化的基本原理一、橡膠分子交聯(lián)的形式一、橡膠分子交聯(lián)的形式 在硫化過(guò)程中，采用不同的硫化劑，橡膠分子的活性位置上生成一個(gè)或數(shù)個(gè)化學(xué)鍵而交聯(lián)，從而減少橡膠在較寬溫度范圍內(nèi)的塑性流動(dòng)，提高彈性和拉伸強(qiáng)度，降低對(duì)溶劑的溶脹。這種交聯(lián)作用大體上可以有兩種形式: 橋式交聯(lián)，它是以單質(zhì)硫黃及其同系物，或具有二官能有機(jī)物作為硫化劑，使之產(chǎn)生結(jié)合鍵，具體形式舉例如下： CC 交聯(lián)，一般是在射線(xiàn)或硫化劑作用下，通過(guò)能釋放出一價(jià)自由基物質(zhì)而引起交聯(lián)，將橡膠分子間的碳原子連接起來(lái)，而形成 C C 交聯(lián)。二、硫化中的物性變化和正硫化二、硫化中的物性變化和正硫化 硫化工藝的基本任務(wù)在于通過(guò)橡膠分子的交聯(lián)提高橡膠的

6、物理機(jī)械性能。橡膠在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化大體如圖8-1所示。 由圖8-1可以看出，硫化過(guò)程中各種性能變化的一個(gè)重要特點(diǎn)是都按照出現(xiàn)最高值或最低值的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)而變化。某一性能達(dá)到最高值時(shí)的硫化稱(chēng)為該性能的正硫化(或最宜硫化點(diǎn))。確定正硫化條件在橡膠制品的制造過(guò)程中有著非常重要的意義。 硫化膠達(dá)到正硫化所需要的時(shí)間，主要決定于生膠的性質(zhì)、硫化條件、配合劑尤其是硫化體系的性質(zhì)及其用量。 硫化過(guò)程中各項(xiàng)性能的變化速度是不同的，在同一硫化條件下不可能所有的性能都在同一時(shí)刻達(dá)到最佳值。以往橡膠工業(yè)中多將拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的點(diǎn)作為正硫化點(diǎn)，這是很不全面的。特別是在多種合成橡膠出現(xiàn)的今天，有些合成橡膠

7、的拉伸強(qiáng)度在硫化過(guò)程中并不顯示最高值，而且有些膠種過(guò)硫化后對(duì)其老化性能并無(wú)太大的影響。因此，正硫化點(diǎn)的確定是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)橡膠的特點(diǎn)、制品的種類(lèi)及其應(yīng)用目的加以確定。三、硫化曲線(xiàn)三、硫化曲線(xiàn) 研究硫化的過(guò)程對(duì)于研究硫化配合劑和正確掌握配合技術(shù)極有有益。說(shuō)明硫化過(guò)程最簡(jiǎn)便的方法一般是利用各種硫化儀求出硫化曲線(xiàn)。圖8-2為硫化曲線(xiàn)的一個(gè)示例。 按圖8-2的硫化曲線(xiàn)可將硫化反應(yīng)過(guò)程分為誘導(dǎo)期（或稱(chēng)焦燒時(shí)間）、硫化反應(yīng)期和過(guò)硫化期3個(gè)階段。 誘導(dǎo)期系指正式硫化開(kāi)始前的時(shí)間，即膠料放入模腔內(nèi)隨著溫度的上升開(kāi)始變軟，黏度下降，爾后達(dá)到一個(gè)最低值。由于繼續(xù)受熱膠料將

8、開(kāi)始硫化。從膠料放入模腔內(nèi)至出現(xiàn)輕度硫化整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間稱(chēng)誘導(dǎo)期，通常稱(chēng)作焦燒時(shí)間。這段時(shí)間的長(zhǎng)短是衡量膠料在硫化前的各加工過(guò)程，如混煉、壓延、壓出或注射等過(guò)程中，受熱的作用發(fā)生早期硫化（即焦燒）難易的尺度，該時(shí)間越長(zhǎng)，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。 硫化反應(yīng)期系指正式硫化進(jìn)行的過(guò)程，在此階段物性隨硫化時(shí)間而上升，以至達(dá)到正硫化。這段時(shí)間的長(zhǎng)短是衡量硫化速度快慢的尺度，從理論上說(shuō)該時(shí)間越短越好。 過(guò)硫化期系指達(dá)到正硫化后，如果繼續(xù)硫化，硫化膠物性反而下降的過(guò)程。過(guò)硫化時(shí)，有的硫化膠變硬，有的則變軟，后者通常稱(chēng)為硫化還原。從達(dá)到正硫化到出現(xiàn)過(guò)硫化所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱(chēng)平坦硫化時(shí)間，在這段時(shí)

9、間里硫化膠仍然保持良好的物性。平坦硫化時(shí)間越長(zhǎng)，過(guò)硫化的危險(xiǎn)性愈小，即硫化操作愈安全。 理想的硫化過(guò)程應(yīng)像圖8-2所示那樣，誘導(dǎo)期或焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，平坦硫化時(shí)間長(zhǎng)。 要實(shí)現(xiàn)理想的硫化過(guò)程，除選擇最佳的硫化條件外，硫化配合劑的選擇特別是促進(jìn)劑的選擇具有決定性的意義。四、不同膠料對(duì)硫化行為的影響四、不同膠料對(duì)硫化行為的影響 不同的膠料具有不同的結(jié)構(gòu)和成分，特別是天然橡膠和近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的合成橡膠之間，在硫化過(guò)程中有明顯的不同，這可以從下列幾個(gè)方面來(lái)分析。 天然膠含有一部分來(lái)自乳膠的雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物以及胺類(lèi)，它們對(duì)硫化有促進(jìn)作用。另外，多數(shù)合成膠中都含有一定量的聚合時(shí)殘留

10、的樹(shù)脂酸或脂肪酸，它們有遲緩硫化的傾向。 天然膠雙鍵含量比多數(shù)合成膠大。雙鍵越多，硫化速度越快。因此，天然膠硫化時(shí)，硫化促進(jìn)劑可以用得少一些，因?yàn)榇龠M(jìn)劑在一定程度上可以取代硫黃而起硫化劑的作用。 有些合成橡膠，如丁苯-丁腈共聚體具有許多球形分子結(jié)構(gòu)，由于立體化學(xué)的原因，分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)較少。它們和主要是線(xiàn)型的天然膠比較，更易發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)（環(huán)化作用），從而使硫化膠發(fā)硬。 橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)硫化速度有很大影響。例如，氰基比苯環(huán)的極化作用強(qiáng)，因而丁腈膠的硫化速度比丁苯膠快。8.3 硫化劑各論硫化劑各論 硫化劑的種類(lèi)很多，有無(wú)機(jī)物（如硫黃、氧化鋅、氧化鎂等），也有有機(jī)物，根據(jù)不同的高分子，在不

11、同的情況下，可以使用不同的硫化劑。一、硫黃一、硫黃 硫黃為淡黃色或黃色固體，有結(jié)晶形和無(wú)定形兩種形態(tài)。結(jié)晶形硫有斜方硫（）及單斜硫（）兩種同素異性體。無(wú)定形硫有四種同素異性體，即淡黃色的液狀硫黃（）、黑褐色的黏性硫黃（）、溶于二硫化碳的無(wú)定形固體硫（）及不溶于二硫化碳的固體硫黃（）。各種形態(tài)硫黃的性質(zhì)列于表1。 硫黃是由硫鐵礦經(jīng)燃燒、熔融、冷卻結(jié)晶而得?，F(xiàn)在還采用回收石油精制廢氣中含硫成分(硫化氫)的方法制取。表 1 硫黃在橡膠硫化劑中占首要地位，其價(jià)格低廉，易于制取，故用量最大。在二烯類(lèi)橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫黃的配合量一般為1 - 4質(zhì)量份，硬質(zhì)膠中的

12、配合量可達(dá)30 - 40質(zhì)量份。酸具有遲延硫化的作用，故在硫中不應(yīng)含酸。使用硫黃硫化時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生硫黃從未硫化膠料或硫化后的制品中析出的現(xiàn)象，工藝上稱(chēng)為噴硫。噴硫現(xiàn)象能破壞硫黃在膠料中分布的均勻性，降低膠料表面的粘著力。造成生產(chǎn)上的困難。此外，制品表面的噴硫也影響到制品的外觀及耐老化性能。為了防止末硫化膠的噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入。在膠料中配用再生膠，加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑等均能減少?lài)娏颥F(xiàn)象。采用不溶性硫黃是消除噴硫的主要方法。1. 硫黃的種類(lèi)硫黃的種類(lèi)（1）硫黃粉）硫黃粉 將硫黃粉碎篩選而得，是橡膠最主要的硫化劑。一般橡膠硫化使用的硫黃粒度為200目以下，某些特殊

13、場(chǎng)合為600目左右。硫黃粉是斜方形結(jié)晶體。（2）沉淀硫黃）沉淀硫黃 沉淀硫黃可由3種方法制?。?用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液； 用強(qiáng)酸分解硫代硫酸鈉； 硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。 沉淀硫黃的粒子細(xì)，平均粒徑為1-5pm，在膠料中的分散性高，適用于制造高級(jí)革、膠布、膠乳薄膜制品等。（3）膠體硫（高分散性硫黃） 將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機(jī)或膠體磨中研磨，制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為13pm，沉降速度慢，分散均勻，主要用于膠乳制品。（4）不溶性硫黃 不溶性硫黃是不溶于二硫化碳的不定形的彈性硫黃，其優(yōu)點(diǎn)是在橡膠中不噴霜，對(duì)黏合有利。用量

14、與普通硫黃相同，在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S。不溶性硫黃用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠輥、膠帶等橡膠與骨架材料黏合的膠料中，也可用于電纜、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料。（5）表面處理的硫黃 在硫黃粒子表面覆上一層“油”（如聚異丁烯等）而制得。特點(diǎn)是在橡膠中分散性良好。 （6）硫黃與其他物質(zhì)混合物 目的是在膠料中易分散，防止硫黃的凝集。2. 硒和碲硒和碲 硒和碲在元素周期表中與硫位于同一族，化學(xué)性質(zhì)上有相似之處，所以人們很早就推想這些元素也可和硫一樣用作硫化劑。實(shí)踐證明了這種推想的正確性。1918年首次使用了硒作硫化劑。但其硫化速度太慢，135時(shí)僅為硫黃硫化速度的一半。因此，必須

15、和有機(jī)促進(jìn)劑（如秋蘭姆類(lèi)）并用。硒和硫黃混用可加速硫化作用，混合物中硒的適宜配合量為硫黃質(zhì)量的20-385。含硒硫化的特征是能提高拉伸強(qiáng)度，增加耐熱、耐磨、耐老化及絕緣件能。此外，還具有防止膠料噴霜，硫化膠不易燃燒及在脂肪烴中溶脹小等特點(diǎn)。硒在軟質(zhì)橡膠制品中一般用量約為05質(zhì)量份。 碲對(duì)橡膠的硫化作用與硒相似，但性能較硒差，絕少應(yīng)用。 硒和碲均系有毒物品，使用時(shí)應(yīng)特別小心。二、二、 硫黃給予體硫黃給予體 除元素硫外，某些在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物也可作硫化劑使用，通常將這類(lèi)化合物稱(chēng)作硫黃給予體。 使用硫黃給予體硫化時(shí)，在較低的溫度下不發(fā)生硫化作用，只有當(dāng)溫度升高到硫黃給予體分解放出

16、活性硫后，硫化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行。因此，一般操作安全，無(wú)焦燒現(xiàn)象，而且膠料的噴硫現(xiàn)象比單獨(dú)硫黃硫化時(shí)極大地減少。此外，硫黃給予體硫化與普通硫黃硫化的另一個(gè)不同點(diǎn)是形成的單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多，而多硫鍵交聯(lián)少，故所得硫化膠具有良好的耐熱老化性能。 硫黃給予體可單獨(dú)用于硫化，也可與硫黃并用，適于制造具有優(yōu)良耐熱性、高彈性及壓縮永久變形性小的橡膠制品。1. 秋蘭姆類(lèi)秋蘭姆類(lèi) 秋蘭姆為英文 thiuram 的音譯，實(shí)際上是二烷基胺酰（ R2NCS ）。通常也把二硫化四甲基秋蘭姆（ TMTD ）簡(jiǎn)稱(chēng)為秋蘭姆，分子結(jié)構(gòu)為： 秋蘭姆化合物除用作硫化促進(jìn)劑外，可作二烯類(lèi)橡膠的硫化劑，常用品種為 TMTD 以及衍生物

17、，通式為： TMTD 的硫化特點(diǎn)是硫化膠具有優(yōu)良的耐熱性。當(dāng)同時(shí)要求耐油性時(shí)， TMTD 的效果也很好，作為硫化劑的用量一般為 2 . 5 - 3 . 5 份。為了提高硫化效果，通常在膠料中配合氧化鋅和硬脂酸，使硫化膠耐熱老化，壓縮永久變形小。表2 主要的秋蘭姆硫化劑2. 含硫的嗎啉衍生物和己內(nèi)酰胺衍生物含硫的嗎啉衍生物和己內(nèi)酰胺衍生物 含硫的嗎啉衍生物有DTDM、TTDM和MDB等。DTDM化學(xué)名稱(chēng)為二硫代二嗎琳、是白色或淡黃色針形結(jié)晶。DTDM是常用的一種硫黃給予體，由嗎啉與一氯化硫在堿存在下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得。DTDM用作二烯類(lèi)橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠等橡膠的硫化劑。DTDM在硫

18、化溫度下分解放出活性硫，交聯(lián)中主要形成單硫鍵。DTDM常用作有效和半有效硫化體系的硫黃給予體，所得硫化膠的耐熱性能和耐熱老化性能良好。DTDM用量34質(zhì)量份，單獨(dú)使用時(shí)硫化速度慢，與常用的噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)并用可提高硫化速度，有時(shí)也并用少量硫黃。DTDM硫化膠的物性比硫黃硫化的好。 由于DTDM在硫化過(guò)程中會(huì)與大氣中的氮氧化物或其他亞硝化劑生成N-亞硝基嗎琳，屬動(dòng)物致癌物，所以，DTDM有被其他安全硫化劑替代的趨勢(shì)。 TTDM化學(xué)名稱(chēng)為四硫代二嗎啉，由DTDM與硫黃反應(yīng)而制得。與TMTD相比，TTDM能提供較高的硫化速度和硫化程度?？捎糜谳喬ズ碗娎|絕緣層。 MDB化學(xué)名稱(chēng)為4

19、-(2-苯并噻唑基二硫代)嗎啉，由DM與DTDM在堿存在下反應(yīng)制的。MDB是天然橡膠和二烯類(lèi)合成橡膠的硫化劑和促進(jìn)劑。作硫化劑時(shí)用量為25 - 5質(zhì)量份，并加入少量秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑提高硫化速度?？芍频媚蜔帷⒛脱趸湍妄斄训牧蚧z。 含硫的己內(nèi)酰胺衍生物主要是CDS，即二硫化-N，N-二己內(nèi)酰胺，由己內(nèi)酰胺與一氯化硫在溶劑中、催化劑存在下反應(yīng)、分離而制得。是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的硫化劑，可部分或全部取代硫黃。CDS易分散，操作安全，硫化膠耐熱、耐老化、力學(xué)性能良好。3. 多硫聚合物多硫聚合物 由烷烴的二鹵化物（通常是氯化物）與多硫化鈉反應(yīng)制得的多硫聚合物通常作為具

20、有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠）使用，但液體的多硫聚合物也可用作二烯類(lèi)橡膠的硫化劑。例如VA-7硫化劑就是一種具有如下結(jié)構(gòu)的脂肪基多硫化物。 VA-7多硫聚合物在橡膠中極易分散，其含硫的數(shù)值越高，硫化膠的定伸強(qiáng)度越大，壓縮變形越小。當(dāng)n為4-5時(shí)，使用VA-7硫化的丁苯橡膠在121x 70 h的老化條件下，拉伸強(qiáng)度較用硫黃者大60，并已沒(méi)有噴硫現(xiàn)象，用量即使達(dá)4-5也不噴硫。一般，VA-7在二烯類(lèi)橡膠中的用量是1.25-2質(zhì)量份。制得的硫化膠機(jī)械性能好，但由于交聯(lián)中形成的多硫鍵較多，其耐老化性能不及嗎啉衍生物的好。4. 烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物皆

21、可用作二烯類(lèi)橡膠的硫化劑。加熱后能放出活性硫，產(chǎn)生硫化作用。其中二硫化物比一硫化物的硫化效果好。硫化膠不噴霜，拉伸強(qiáng)度高，并且具有優(yōu)良的耐熱性能。5. 氯化硫氯化硫 氯化硫（S2Cl2）或稱(chēng)一氯化硫，為黃色油狀液體，有惡臭和毒性，沸點(diǎn)138，相對(duì)密度1.68-1.73。早在1846年已開(kāi)始將氯化硫作為硫化劑使用，其特點(diǎn)是能在室溫下硫化有冷硫化劑之稱(chēng)。 氯化硫主要用于薄型橡膠制品的硫化，被硫化的制品置于氯化硫蒸氣中或浸于氯化硫溶液中進(jìn)行硫化。溶劑一般采用二硫化碳或二硫化碳與汽油的混合液，有時(shí)也使用四氯化碳或苯。硫化后制品上殘存有硫化過(guò)程中形成的鹽酸和多余的氯化硫，應(yīng)將制品浸于氨溶液中除去。 氯化

22、硫雖然具有室溫硫化的優(yōu)點(diǎn)，但因其本身及所用溶劑均具毒性，而且硫化膠易老化，故使用范圍有限。三、有機(jī)過(guò)氧化物三、有機(jī)過(guò)氧化物 有機(jī)過(guò)氧化物作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑越來(lái)越受到人們的重視。特別是對(duì)于飽和及低不飽和高分子聚合物來(lái)說(shuō)，由于不能使用諸如硫黃之類(lèi)的物質(zhì)交聯(lián)，有機(jī)過(guò)氧化物就成為這些聚合物主要的或惟一的交聯(lián)劑。 有機(jī)過(guò)氧化物分子含有兩個(gè)氧原子相連的過(guò)氧基（-O - O -）。按照過(guò)氧基所連的基團(tuán)不同，可能得到很多種有機(jī)過(guò)氧化物，作為交聯(lián)劑商品的有機(jī)過(guò)氧化物，有 40 - 50 種，一般常用的有以下幾個(gè)類(lèi)型： 這里，R、R可以是烷基、芳基，它們可以相同，也可以不同。R、R也可以是H或OH，但分子中至

23、少要有一個(gè)過(guò)氧基。1. 有機(jī)過(guò)氧化物的合成有機(jī)過(guò)氧化物的合成（1）烴基過(guò)氧化與二烴基過(guò)氧化物的制備）烴基過(guò)氧化與二烴基過(guò)氧化物的制備（2）酰基過(guò)氧化物的合成）?；^(guò)氧化物的合成（3）過(guò)羧酸酯的合成）過(guò)羧酸酯的合成（4）過(guò)氧化酮（酮的過(guò)氧化物）的合成）過(guò)氧化酮（酮的過(guò)氧化物）的合成2. 有機(jī)過(guò)氧化物的特性值有機(jī)過(guò)氧化物的特性值 有機(jī)過(guò)氧化物的分子結(jié)構(gòu)中都具有-O-O-鍵，該鍵的離解能很小，易受熱裂解成自由基，使聚合物分子交聯(lián)。有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基的起始溫度、速度及交聯(lián)效果等隨其結(jié)構(gòu)、所用的溶劑種類(lèi)及添加劑的不同而異。值得注意的是某些有機(jī)過(guò)氧化物作交聯(lián)劑使用時(shí)，會(huì)發(fā)生副分解反應(yīng)，給交聯(lián)物的性

24、狀造成不良影響。因此，在選用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)使用的目的和條件從多方面評(píng)定。 要做到正確選用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，首先應(yīng)了解各種過(guò)氧化物的性能，氧化物有著各不相同的性能，其特性可用如下4個(gè)指標(biāo)表征即： 活性氧含量、活化能、半衰期、分解溫度。（1）活性氧含量）活性氧含量 活性氧含量表示一定質(zhì)量的過(guò)氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。理論上的活性氧量就是過(guò)氧化物中-O-O-鍵的含量。活性氧含量的表示方法是以1分子過(guò)氧化物中活性氧的原子量除過(guò)氧化物分子量的百分率表示。在純品的場(chǎng)合，該值表示1分子中的活性氧數(shù)(理論量)，在工業(yè)品和稀釋品的場(chǎng)合，該值表示純度或濃度。（2）活化能）活化能 表示過(guò)氧化物分

25、解生成自由基所要的最低能量，即相當(dāng)于阿累尼烏斯公式中的E。n活化能大的過(guò)氧化物對(duì)溫度的依存性比活化能小的大，也就是說(shuō)，活化能大者分解速度隨溫度的變化大。相反，活化能小者分解速度隨溫度的變化小，但它在低溫就能緩慢地分解，很不穩(wěn)定，難以貯藏。（3）半衰期）半衰期 半衰期就是在一定的溫度下，過(guò)氧化物由于分解，濃度減少為原來(lái)濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間。一般用它來(lái)表示過(guò)氧化物在某溫度下的分解速度。分解速度的大小受溫度的影響很大，溫度升高，分解速度增大。此外，濃度的減少與分解時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。 欲使過(guò)氧化物基本上全部分解，必須將其加熱到半定期6-7倍的時(shí)間方可。（4）分解溫度）分解溫度 分解溫度是過(guò)氧化物在一

26、定的時(shí)間內(nèi)分解量達(dá)一半時(shí)的溫度。通常是以半衰期為10h的分解溫度或半衰期為1min的分解溫度表示。在過(guò)氧化物用作聚合引發(fā)劑時(shí)，分解放出自由基使單體開(kāi)始有效聚合的溫度近于半衰期為10h的溫度，故很早就將此溫度定為分解溫度。3. 各類(lèi)有機(jī)過(guò)氧化物的性能各類(lèi)有機(jī)過(guò)氧化物的性能（1）氫過(guò)氧化物）氫過(guò)氧化物 氫過(guò)氧化物ROOH可看作是HOOH中的一個(gè)氫原子被烷基或芳基置換后的產(chǎn)物。典型的品種有叔丁基過(guò)氧化氫、枯基過(guò)氧化氫等。主要用作乳膠硫化劑及不飽和聚酯的固化劑。叔丁基過(guò)氧化氫，液化，微黃， 聚合用引發(fā)劑，天然橡膠硫化劑（2）二烷基過(guò)氧化物）二烷基過(guò)氧化物 二烷基過(guò)氧化物ROOR可看作是HOOH的兩個(gè)氫

27、原子被烷基或芳烷基取代的產(chǎn)物。典型的品種有二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氫化物。這是目前最常用的一類(lèi)過(guò)氧化物交聯(lián)劑。 由于結(jié)構(gòu)中不含極性基，因此二烷基過(guò)氧化物在化學(xué)上是比較穩(wěn)定的它沒(méi)有適宜的分解促進(jìn)劑，只能用加熱的方式分解。二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP ) ，液體，微黃，聚合用引發(fā)劑，硅橡膠硫化劑過(guò)氧化二異丙苯，無(wú)色結(jié)晶（3）二酰基過(guò)氧化物）二?；^(guò)氧化物 二酰基過(guò)氧化物可看作是HOOH中的兩個(gè)氫原子被酰基取代的產(chǎn)物。典型的品種有過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化二月桂酰(LPO)，可作為不飽和聚酯的固化劑及硅橡膠的硫化劑。 過(guò)氧化苯甲酰，白色粉末，BPO用于聚合引發(fā)劑不飽和聚酯硬化劑，橡膠加工硫化劑

28、（4）過(guò)氧酯）過(guò)氧酯 過(guò)氧酯（ ）可以看做是HOOH中一個(gè)氫原子被烷基（R）另一個(gè)氫原子被酰基（ROC-）置換后的產(chǎn)物。典型品種如過(guò)苯甲酸叔丁酯。主要用于不飽和聚酯的固化，硅橡膠的硫化。過(guò)苯甲酸叔丁酯，淺黃色液體 ，用于硅橡膠硫化，也是不飽和聚酯硬化劑。（5）酮過(guò)氧化物）酮過(guò)氧化物 酮過(guò)氧化物主要用作不飽和聚酯的常溫固化劑。典型品種有甲乙酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物。該類(lèi)化合物沒(méi)有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。4. 有機(jī)過(guò)氧化物的安全性有機(jī)過(guò)氧化物的安全性 有機(jī)過(guò)氧化物具有不穩(wěn)定的-O-O-鍵，易受熱分解，而且分解過(guò)程是放熱性的，放出的熱量經(jīng)積累能導(dǎo)致爆炸性分解，在機(jī)械能(沖擊、摩擦)的作用下有的會(huì)發(fā)生爆炸，

29、有的會(huì)像普通的油一樣燃燒。一般地說(shuō)，分解溫度越低，活性氧量越高，分子結(jié)構(gòu)中氧原子的含量越高，則燃燒越激烈，越易發(fā)生爆炸性分解。 通常作為交聯(lián)劑使用的有機(jī)過(guò)氧化物多數(shù)是比較穩(wěn)定的，較危險(xiǎn)的品種大多是溶于惰性溶劑或增塑劑中使之膏狀化，或者吸附在無(wú)機(jī)物上再使用。在可能的情況下，應(yīng)盡量避免使用允許范圍以上的高純度產(chǎn)品。但是，由于分子中存在著-O-O-鍵，與其他化合物相比，有機(jī)過(guò)氧化物畢竟是不穩(wěn)定的，使用中應(yīng)注意以下事項(xiàng)： 存放于陰暗處，遠(yuǎn)離熱源，嚴(yán)禁火種。 運(yùn)輸和使用過(guò)程中，盡量避免沖擊。 不要與還原性物質(zhì)，如鐵、鈷、鎂等接觸。與胺類(lèi)并用時(shí)，不應(yīng)直接混合，應(yīng)在混煉時(shí)分別加入。 存放或稱(chēng)量應(yīng)在玻璃、不銹

30、鋼、聚乙烯制成的容器中進(jìn)行。 不要與皮膚直接接觸，如果弄到皮膚上要用丙酮或苯把它洗去，然后再用肥皂洗凈。 必須注意不要濺入眼內(nèi)，一旦濺入應(yīng)立即以大量的水沖洗，然后再用1-2碳酸氫鈉水溶液洗。5. 交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物的選擇交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物的選擇 飽和或低不飽和的高分子化合物因不具有活潑亞甲基，由硫黃生成的二元自由基不能從中奪取氫，故不能使用硫黃交聯(lián)。而有機(jī)過(guò)氧化物分解生成的富有反應(yīng)性的自由基(RO)則能從飽和或低不飽和高分子化合物的分子上奪取氫，使之形成交聯(lián)。理想的交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)： 分解性能好，即在混合操作中不發(fā)生分解，而在交聯(lián)溫度下能迅速分解，生成的有效自由基多，但不生

31、成能與聚合物自由基再鍵合的自由基； 貯存、運(yùn)輸及加工使用過(guò)程中的安全性好； 本身無(wú)毒，其分解產(chǎn)物也無(wú)毒無(wú)臭，不污染聚合物； 不易受其他添加劑的影響，在聚合物中的分散性好； 加工使用時(shí)不揮發(fā)，無(wú)粉塵飛揚(yáng)； 價(jià)格低廉。6. 影響有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的因素影響有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的因素（1）交聯(lián)溫度和時(shí)間）交聯(lián)溫度和時(shí)間 交聯(lián)溫度取決于聚合物的性質(zhì)、操作條件和設(shè)備條件等。使用中應(yīng)選擇在既定溫度范圍內(nèi)分解量大的有機(jī)過(guò)氧化物。 前面已經(jīng)談到，在一定溫度下將過(guò)氧化物加熱到其半衰期的67倍時(shí)，分解量可達(dá)98%99%，因此交聯(lián)時(shí)間以交聯(lián)溫度下半衰期的67倍為宜。（2）環(huán)境氣體的影響）環(huán)境氣體的影響 在有空氣存在時(shí)由于

32、氧的作用，易發(fā)生氧化反應(yīng)，使聚合物主鏈斷裂。 因此，交聯(lián)最好在密閉容器內(nèi)或惰性氣體中進(jìn)行。（3）防老劑的影響）防老劑的影響 防老劑一般對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)具有阻化作用，使過(guò)氧化物的交聯(lián)效果下降，其程度隨防老劑的種類(lèi)而異。胺類(lèi)的作用最大，酚類(lèi)次之。（4）填充劑的影響）填充劑的影響 陶土、二氧化硅、瀝青、酸性炭黑等酸性填充劑能導(dǎo)致過(guò)氧化物的離子型分解，使交聯(lián)效率下降。（5）助交聯(lián)劑）助交聯(lián)劑 使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)飽和或低不飽和聚合物的過(guò)程中，有時(shí)聚合物分子發(fā)生自由基斷裂。為了抑制這種不利的副反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)聚合物的性能，常使用助交聯(lián)劑。 助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定聚合物的自由基。前面已經(jīng)講過(guò)，在用

33、過(guò)氧化物交聯(lián)聚合物時(shí)，有些聚合物自由基易發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)使性能惡化，而助交聯(lián)劑可以迅速地與聚合物自由基反應(yīng)，使其穩(wěn)定，并形成一個(gè)新的穩(wěn)定自由基。該自由基再參與反應(yīng)，使交聯(lián)效率大大提高。 助交聯(lián)劑可分為單體助交聯(lián)劑和聚合物助交聯(lián)劑兩大類(lèi)。在單體助交聯(lián)劑中多官能團(tuán)的要比單官能團(tuán)的交聯(lián)效果好。含有雙鍵的聚合物交聯(lián)劑中，以側(cè)鏈帶有雙鍵的1，2-聚丁二烯的交聯(lián)效果為最好。交聯(lián)聚合物的物性與助交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，例如二乙烯基化合物作助交聯(lián)劑時(shí)，兩個(gè)雙鍵之間碳原子數(shù)少者比碳原子數(shù)多者所得交聯(lián)聚合物的物性好。在配方中，助交聯(lián)劑的添加量與過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵以等摩爾為宜。7. 有機(jī)過(guò)氧化物在橡膠硫化中的應(yīng)用有機(jī)過(guò)氧化

34、物在橡膠硫化中的應(yīng)用 如前所述，知道有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)橡膠的硫化作用已是很早以前的事，但當(dāng)時(shí)并未得到實(shí)際的應(yīng)用。到20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠之后，過(guò)氧化物硫化才首先獲得實(shí)際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問(wèn)世以后，過(guò)氧化物作為硫化劑再度受到重視。目前，過(guò)氧化物硫化已成為一個(gè)很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要的或唯一的硫化劑。 近年來(lái)將有機(jī)過(guò)氧化物作為天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等高不飽和二烯類(lèi)橡膠硫化劑的研究也很活躍。和硫黃硫化比較，有機(jī)過(guò)氧化物硫化具有如下優(yōu)點(diǎn)： 硫化時(shí)間短 硫化膠耐熱性能

35、良好 沒(méi)有因硫黃引起的對(duì)金屬的腐蝕性 硫化橡膠的壓縮永久變形小 適用范圍廣，對(duì)飽和橡膠及不飽和橡膠均有硫化作用，而硫黃只能硫化不飽和橡膠缺點(diǎn)是： 硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率低 某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對(duì)其硫化有阻礙作用 在氧存在下硫化困難，故不適用于諸如熱空氣硫化那樣的有空氣存在的硫化方式 某些過(guò)氧化物硫化膠有惡臭 安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸 價(jià)格較貴（1）用過(guò)氧化物硫化硅橡膠）用過(guò)氧化物硫化硅橡膠 有機(jī)過(guò)氧化物是硅橡膠的主要硫化劑。 二甲基硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)是脫掉甲基上的氫，形成大分子自由基，然后大分子自由基再結(jié)合而交聯(lián)，其機(jī)理表示如下： 甲基乙烯基硅橡膠由于有少量的乙烯基側(cè)鏈，

36、故交聯(lián)效率較高。二甲基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的交聯(lián)效率與過(guò)氧化物的濃度有很大關(guān)系，濃度較小時(shí)交聯(lián)效果好。（2）用過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物乙酸乙烯共聚物(EVA) 使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物的目的是提高其耐熱性并改進(jìn)加工性能，由于交聯(lián)效果較好，一般不使用助交聯(lián)劑，又因混煉溫度低，故可使用分解溫度較低的過(guò)氧化物。8. 有機(jī)過(guò)氧化物在塑料交聯(lián)中的應(yīng)用有機(jī)過(guò)氧化物在塑料交聯(lián)中的應(yīng)用 塑料的交聯(lián)對(duì)改進(jìn)其性能及擴(kuò)大使用領(lǐng)域有著重要的意義，近年來(lái)有機(jī)過(guò)氧化物作為塑料交聯(lián)劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。（1）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯 很早就使用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙

37、烯，最初是為了提高聚乙烯電線(xiàn)包覆材料的耐熱性和物理機(jī)械性能。隨后擴(kuò)展應(yīng)用于成形品和泡沫體的交聯(lián)，最近在薄膜的交聯(lián)方面也開(kāi)始實(shí)用。 過(guò)氧化物對(duì)聚乙烯的交聯(lián)效果高，一般無(wú)須使用助交聯(lián)劑，單用過(guò)氧化物即可。其交聯(lián)機(jī)理如下：（2）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚丙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚丙烯 聚丙烯也可使用過(guò)氧化物交聯(lián)，交聯(lián)中除發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)外，還發(fā)生大分子鏈的斷裂反應(yīng)，其機(jī)理如下：交聯(lián)反應(yīng) 為了穩(wěn)定聚合物自由基，防止大分子鏈的斷裂，使交聯(lián)反應(yīng)處于優(yōu)先地位聚丙烯使用過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，多并用助交聯(lián)劑。斷鏈反應(yīng)四、胺類(lèi)四、胺類(lèi) 這類(lèi)化合物主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的胺類(lèi)，作為交聯(lián)劑使用時(shí)，就是利用這些氨基與高分子化合物作用的，

38、多用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)。比較常用見(jiàn)的胺類(lèi)交聯(lián)劑有如下幾種：一、用胺類(lèi)硫化劑交聯(lián)氟橡膠一、用胺類(lèi)硫化劑交聯(lián)氟橡膠 現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的氟橡膠均為完全飽和型聚合物，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而多采用有機(jī)過(guò)氧化物、多胺、聚異氰酸酯等作硫化劑，其中以多胺硫化最為實(shí)用。 多胺硫化氟橡膠的特點(diǎn)是硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度大，壓縮永久變形小，高溫長(zhǎng)期老化后仍能保持良好的物理機(jī)械性能。二、用胺類(lèi)硫化劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠二、用胺類(lèi)硫化劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠 與氟橡膠一樣，丙烯酸酯橡膠也不含有不飽和碳鍵，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而只能使用脂肪胺或有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)。各種胺類(lèi)硫化劑交聯(lián)速度大小的順序

39、是 六亞甲基二胺(HMDA)亞乙基二胺一水合物(EDA)三亞乙基四胺(TETA)四亞乙基五胺(TEPA)三乙基三亞甲基三胺(TB) 芳香族胺不能交聯(lián)。目前丙烯酸酯橡膠最廣泛采用的硫化體系是高級(jí)脂肪胺與硫黃的組合，其交聯(lián)效果最好，得到的硫化膠具有良好的耐熱性。硫黃的用量一般為1 - 2。五、醌類(lèi)五、醌類(lèi) 醌類(lèi)化合物可作為丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑，目前主要是用作丁基橡膠硫化劑。 常見(jiàn)的醌類(lèi)硫化劑有：合成方法： 就丁基橡膠而言，醌類(lèi)化合物的特點(diǎn)是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適于制造電線(xiàn)電纜的絕緣層等。缺點(diǎn)是易焦燒，特別是有硬脂酸、槽法炭黑之類(lèi)的酸性物質(zhì)存在時(shí)更易焦燒。

40、對(duì)此，可加入防焦劑N-亞硝基二苯胺、鄰苯二甲酸酐等，予以防范。 酮類(lèi)硫化劑中，最常用的品種是對(duì)醌二肟和對(duì),對(duì)-二苯甲酰苯醌二肟，后者焦燒遲延性比前者大。硫化中為了提高活性，可使用四氧化三鉛、二硫化二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM）作活性劑。典型的配合量(質(zhì)量份)是：六、樹(shù)脂類(lèi)硫化劑六、樹(shù)脂類(lèi)硫化劑 樹(shù)脂類(lèi)硫化劑主要是指苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下的通式： 目前，樹(shù)脂硫化劑幾乎專(zhuān)為丁基橡膠所用，用量一般為10-15質(zhì)量份。硫化膠的特點(diǎn)是耐熱性好，壓縮永久變形小。硫化過(guò)程中，伴隨著交聯(lián)的發(fā)生有水生成。常用的樹(shù)脂交聯(lián)劑有： 硫化中為了增加樹(shù)脂硫化劑的活性，通常配以氯化亞錫、氯化鐵之類(lèi)的金屬鹵化物，或

41、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡膠等含鹵彈性體等作促進(jìn)劑。前者的促進(jìn)效果大，用量少，但容易造成設(shè)備的腐蝕。氧化鋅在使用金屬鹵化物作促進(jìn)劑的場(chǎng)合不宜使用，因其對(duì)硫化有阻礙作用，而且會(huì)增大永久變形。在以含鹵彈性體作促進(jìn)劑的場(chǎng)合，加入氧化鋅能增加耐熱性，減少永久變形。七、金屬氧化物七、金屬氧化物 金屬氧化物交聯(lián)對(duì)于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些含有活潑酸性基團(tuán)的聚合物來(lái)說(shuō)具有很大的意義。常用的金屬氧化物硫化劑有氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。金屬氧化物很少單獨(dú)使用，多數(shù)是相互配合使用或與其他硫化劑配合使用。 目前，使用金屬氧化物交聯(lián)的聚合物主要是氯丁橡膠，常用的硫化劑是

42、氧化鋅和氧化鎂。（1）氧化鋅（最好是活性氧化鋅或透明氧化鋅）硫化起步很快，能得到良好的平坦硫化曲線(xiàn)，硫化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。 （2）氧化鎂（輕質(zhì)氧化鎂）在高溫(100以上)具有硫化作用。能提高硫化膠的定伸強(qiáng)度，并能吸收硫化過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫。在低溫具有穩(wěn)定劑的作用，能防止焦燒。但硫化時(shí)間長(zhǎng)，且硫化程度不高。 通常，橡膠工業(yè)中是將氧化鋅和氧化鎂以5:4(質(zhì)量)的比例組合起來(lái)用于氯丁橡膠，這樣在膠料的操作安全性及硫化膠物性之間達(dá)到最好的平衡。若增加氧化鋅的比例(有時(shí)多達(dá)15質(zhì)量份)。能增大硫化速度，提高硫化度，得到具有良好耐熱性的硫化膠，但膠料的貯存穩(wěn)定性下降

43、。增加氧化鎂的比例(提高到10質(zhì)量份)可使未硫化膠料具有更高的可塑性及貯存穩(wěn)定性，但硫化速度減低。 （3）一氧化鉛和四氧化三鉛也可作為氯丁橡膠的硫化劑，配合量一般為10-20質(zhì)量份，得到的硫化膠具有良好的耐水性和耐酸性，但焦燒傾向大，應(yīng)在低溫下硫化。八、其他硫化劑八、其他硫化劑 酸酐和咪唑用于環(huán)氧樹(shù)脂，三聚氰酸酯用于不飽和聚醋，馬來(lái)酰亞胺用于橡膠。此外單體苯乙烯、丙烯酸酯等也用作不飽和聚酯的交聯(lián)劑。8.4 硫化劑作用機(jī)理硫化劑作用機(jī)理一、硫黃一、硫黃 用硫黃作為交聯(lián)劑使橡膠硫化直到目前為止，仍是橡膠大分子鏈進(jìn)行交聯(lián)的主要方法。硫黃的分子結(jié)構(gòu)是由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子，并以冠形結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定地存在

44、。 但是這種環(huán)狀硫在一定的條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子，也可發(fā)生均裂，生成自由基。n這些離子或自由基可以引起橡膠分子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反應(yīng)。然而這些反應(yīng)都相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)于它們的反應(yīng)機(jī)理雖已有很多研究，但是直到現(xiàn)在還沒(méi)有統(tǒng)一的看法。n在純的情況下，環(huán)狀硫在 159 時(shí)，可以均裂成為雙自由基，或者叫雙基硫 S8 ，這種雙基硫可引發(fā)另一個(gè)分子的環(huán)狀硫均裂，也可以分解成硫原子數(shù)多于 8 或少于 8 的雙基硫。n這些雙自由基可以引發(fā)橡膠分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。因?yàn)樵诓伙柡拖鹉z（如天然橡膠）分子中， - 氫比較活潑，它易被雙基硫奪走，而產(chǎn)生橡膠分子鏈自由基，接著生成多硫側(cè)基。n多硫側(cè)基與橡膠分子鏈自由

45、基結(jié)合，就終止了鏈反應(yīng)，這樣把橡膠分子鏈交聯(lián)起來(lái)。用來(lái)交聯(lián)橡膠大分子鏈的，主要是多硫交聯(lián)鍵，也稱(chēng)為橋鍵。除了分子鏈間發(fā)生交聯(lián)外，還可能在分子內(nèi)產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)（一般是 5 個(gè)或 6 個(gè)原子組成的環(huán)）。有人提出單用硫黃硫化天然橡膠所得的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下所示（示意式） :n但是單純用硫黃來(lái)硫化橡膠時(shí)，硫黃用量高，硫化時(shí)間長(zhǎng)，所制得的硫化橡膠性能不好，因此一般在工業(yè)并不單純用硫黃來(lái)進(jìn)行硫化，而是除硫黃外，還要加入硫化促進(jìn)劑、活性劑等。二、ZnO、MgO 等金屬氧化物n通常作為硫化活性劑使用，而對(duì)氯丁橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等又可作為硫化劑來(lái)使用。氯丁膠在聚合中除了 1 , 4 聚合以外，一般還有少量的 1

46、, 2 聚合物（約1.5 % ）。n聚合時(shí) 1 , 2 聚合體結(jié)構(gòu)中的雙鍵可以發(fā)生位移。n位移后的（）氯原子與烯丙基相連，非?；顫姡琙nO 硫化氯丁橡膠，就是由這個(gè)用氯原子與 ZnO 反應(yīng)，結(jié)果形成醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氯化丁基橡膠等與 ZnO 、 MgO 硫化劑的作用，與此相類(lèi)似。三、有機(jī)交聯(lián)劑三、有機(jī)交聯(lián)劑 有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，大致上可以分為三種類(lèi)型。1. 交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng) 交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，自由基再引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致高分子鏈的 C - C 交聯(lián)。這里，交聯(lián)劑實(shí)際上起的是引發(fā)劑的作用。常用的主要是有機(jī)過(guò)氧化物。n也可用硫化硅橡膠，如n也可使聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)

47、n交聯(lián)聚乙烯是一種受熱不熔的、類(lèi)似于硫化橡膠的高分子材料，且有優(yōu)良的耐老化性能。由于有機(jī)過(guò)氧化物在酸性介質(zhì)中容易分解。因此，在使用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，不能添加酸性物質(zhì)作填料，或者要嚴(yán)格控制 pH 值。此外伴隨交聯(lián)而來(lái)的，還可能有高分子解聚反應(yīng)。2. 交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng)交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng) 利用交聯(lián)劑分子中的官能基團(tuán)（主要是雙官能基團(tuán)、多官能基、 C = C 等）與高分子化合物發(fā)生反應(yīng)，并把高分子的大分子鏈交聯(lián)起來(lái)。例如，二元胺固化環(huán)氧樹(shù)脂 又如用叔丁基酚醛樹(shù)脂硫化天然橡膠或丁基橡膠。3. 交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反應(yīng)相結(jié)合應(yīng)相結(jié)合 把自由

48、基引發(fā)劑和官能基化合物聯(lián)合使用，例如，用有機(jī)過(guò)氧化物和不飽和單體來(lái)使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)表示如下： 由不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，可以在不飽和聚酯中，加入有機(jī)過(guò)氧化物（如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過(guò)氧化物的引發(fā)作用使得苯乙烯分子中的 C = C 不飽和鍵和聚酯中的 C = C 發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的大分子鏈交聯(lián)起來(lái)： 交聯(lián)后，聚酯就由線(xiàn)型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，因而硬化。8.5 硫化促進(jìn)劑硫化促進(jìn)劑一、概述一、概述 加入到膠料后能縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度的物質(zhì)被稱(chēng)為硫化促進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱(chēng)促進(jìn)劑。僅用硫黃(3質(zhì)量份)硫化天然橡膠(

49、100質(zhì)量份)時(shí)，達(dá)到最佳硫化的時(shí)間為5h，并用氧化鋅(5質(zhì)量份)后需要4h，再并用促進(jìn)劑M(2-硫醇基苯并噻唑，1質(zhì)量份)和硬脂酸(1質(zhì)量份)后，只用20-30min即可完成硫化，而且所制硫化膠的物性要好得多。1. 促進(jìn)劑的分類(lèi)促進(jìn)劑的分類(lèi) 促進(jìn)劑品種很多，難以系統(tǒng)分類(lèi)。最初橡膠工業(yè)以使用天然橡膠為主，所以，基于對(duì)天然橡膠的使用效果，以促進(jìn)劑M（半超促進(jìn)劑）為基準(zhǔn)劃分出超速促進(jìn)劑、半超速促進(jìn)劑、中速促進(jìn)劑和低速促進(jìn)劑。隨著合成橡膠的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)這種分類(lèi)方法對(duì)合成橡膠卻不適用。在天然橡膠中為超速促進(jìn)劑的品種，在某些合成橡膠中可能為低速促進(jìn)劑。兩種以上弱促進(jìn)劑(如促進(jìn)劑M和促進(jìn)劑D)并用時(shí)，顯示出

50、強(qiáng)促進(jìn)效能(協(xié)同作用)。再者，即使化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的促進(jìn)劑，由于促進(jìn)效能不同，往往有劃入不同類(lèi)別的情況。因此，這種分類(lèi)方法不太妥當(dāng)。 現(xiàn)在一般采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)的方法進(jìn)行分類(lèi)，結(jié)構(gòu)相似的促進(jìn)劑促進(jìn)作用也相近。按化學(xué)結(jié)構(gòu)將促進(jìn)劑分為：噻唑類(lèi)、次磺酰胺類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、硫脲類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)和醛氨類(lèi)?；旌闲痛龠M(jìn)劑也有一些品種，所以，也可單獨(dú)列為一類(lèi)。 除上述兩種分類(lèi)方法之外，還有一種分類(lèi)方法，即以促進(jìn)劑本身的酸堿性或與硫化氫反應(yīng)生成物的酸堿性分類(lèi)，各類(lèi)促進(jìn)劑的酸堿性見(jiàn)下表。這一分類(lèi)方法對(duì)并用效果有意義，但難以作為表示促進(jìn)效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。2. 促進(jìn)劑的功能及選擇促進(jìn)劑的功能及選擇（1）

51、 促進(jìn)劑應(yīng)具備的功能促進(jìn)劑應(yīng)具備的功能 理想的促進(jìn)劑的硫化曲線(xiàn)見(jiàn)圖。如圖所示，理想的促進(jìn)劑應(yīng)具備如下功能： 焦燒時(shí)間長(zhǎng)（硫化之前的加工安全性高） 硫化時(shí)間短（硫化起步快，生產(chǎn)效率高） 硫化曲線(xiàn)平坦（平坦硫化時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)硫化遲原） 無(wú)毒，無(wú)污染性。 在實(shí)際生產(chǎn)中，將促進(jìn)劑與其他硫化體系助劑一起加入橡膠中，在硫化之前的混煉、擠出等一系列加工過(guò)程中應(yīng)絕對(duì)不發(fā)生焦燒，在硫化過(guò)程中則應(yīng)盡可能短的時(shí)間內(nèi)完成交聯(lián)，此外不論硫化時(shí)間延長(zhǎng)多久，硫化膠物性都不應(yīng)下降。但是目前尚未找到全部滿(mǎn)足上述條件的促進(jìn)劑品種，只有次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑比較理想。（2）不同橡膠選用的促進(jìn)劑）不同橡膠選用的促進(jìn)劑 配合促進(jìn)劑的橡膠可分為高

52、不飽和性橡膠、低不飽和性橡膠和其他類(lèi)橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠等高不飽和性橡膠一般以使用次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑為主，并用胍類(lèi)、噻唑類(lèi)等促進(jìn)劑。丁基橡膠、三元乙丙橡膠等低不飽和性橡膠采用秋蘭姆類(lèi)或二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)的硫黃硫化體系?；?qū)︴款?lèi)、或樹(shù)脂類(lèi)硫化體系。對(duì)其他類(lèi)橡膠，氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等含鹵橡膠可使用咪唑啉類(lèi)或硫脲類(lèi)促進(jìn)劑。（3）各類(lèi)促進(jìn)劑的硫化特性）各類(lèi)促進(jìn)劑的硫化特性 幾類(lèi)不同促進(jìn)劑的硫化曲線(xiàn)見(jiàn)圖，其特征各不相同。次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化起步快，有平坦性，性能優(yōu)良，所以，現(xiàn)在大量使用。秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑焦燒時(shí)間很短，短時(shí)間內(nèi)即可完成硫化。胍類(lèi)促進(jìn)劑硫化曲線(xiàn)呈緩坡

53、型，噻唑類(lèi)促進(jìn)劑的硫化曲線(xiàn)有一定平坦性。二、促進(jìn)劑各論二、促進(jìn)劑各論（一）噻唑類(lèi)（一）噻唑類(lèi) 噻唑類(lèi)促進(jìn)劑分子中含有 結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的品種見(jiàn)表。1. 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝生成2-硫醇基苯并噻唑有兩種方法。高壓法常壓法其他促進(jìn)劑大多是用促進(jìn)劑M為原料合成的2. 作用機(jī)理作用機(jī)理 一般認(rèn)為M等噻唑類(lèi)促進(jìn)劑的作用機(jī)理如圖 (以促進(jìn)劑M為例)所示：在氧化鋅存在下首先生成M鋅鹽，此后與硫黃生成多硫化物，再與橡膠生成硫化反應(yīng)的前驅(qū)體和促進(jìn)劑M，進(jìn)一步導(dǎo)致硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)及新的硫化反應(yīng)前驅(qū)體，使交聯(lián)進(jìn)一步進(jìn)行。3. 應(yīng)用應(yīng)用 噻唑類(lèi)促進(jìn)劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等?？梢耘c胺類(lèi)、醛

54、胺類(lèi)促進(jìn)劑并用，以加快硫化速度，改善硫化膠的物理性能。此外，噻唑類(lèi)促進(jìn)劑在以下3種場(chǎng)合具有防焦燒作用：秋蘭姆多硫化物硫化體系，二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑的硫化體系，使用亞乙基硫脲或同類(lèi)促進(jìn)劑時(shí)氯丁橡膠的硫化。（二）次磺酰胺類(lèi)（二）次磺酰胺類(lèi) 這里所講的次磺酰胺類(lèi)專(zhuān)指苯并噻唑次磺酰胺化合物，它們也都是2-琉基苯并噻唑的衍化物。以往將這類(lèi)化合物歸入噻唑類(lèi)促進(jìn)劑討論，但由于其具有一般噻唑類(lèi)促進(jìn)劑所沒(méi)有的硫化特性，加之近年來(lái)品種數(shù)量的增加，故現(xiàn)在多將次磺酰胺化合物單列為一類(lèi)。該類(lèi)促進(jìn)劑的一般式如下： 這一類(lèi)促進(jìn)劑發(fā)展迅速，合成橡膠中大量使用，主要由于其獨(dú)特的后效性。所謂后效性是促進(jìn)劑在硫化溫度以下，不會(huì)

55、引起早期硫化，達(dá)到硫化溫度時(shí)，硫化活性大，這種性質(zhì)稱(chēng)為促進(jìn)劑的后效性促進(jìn)劑的后效性。n次磺酰胺促進(jìn)劑主要由 2 -硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑 M ）與胺作用后再用次氯酸鈉氧化即得:n次磺酰胺促進(jìn)劑是當(dāng)前發(fā)展速度最快的促進(jìn)劑品種。它的問(wèn)世并非是最近的事。早在1933年，德國(guó)拜耳公司就將作為商品出售。當(dāng)時(shí)，由于橡膠的原料主要是天然橡膠和槽法炭黑，焦燒的問(wèn)題還不突出，故其并未得到足夠的重視。第二次世界大戰(zhàn)之后，伴隨著合成橡膠的發(fā)展及其在輪胎方面的大量應(yīng)用，補(bǔ)強(qiáng)性能好的爐法炭黑逐漸代替了槽法炭黑，而加入爐法炭黑的膠料容易焦燒。此外，近年來(lái)，橡膠的加工工藝向著高溫快速的方向發(fā)展，膠料在加工過(guò)程中發(fā)生早期硫化

56、的現(xiàn)象更為突出。為了消除這種弊害，遲效性的次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑的應(yīng)用受到了極大的重視。n次磺酰胺促進(jìn)劑的用量一般較少，在白色膠料中僅為M的70(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，炭黑膠料中為M的50- 60(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。因此單位硫化膠的成本并不高。在和硫黃的配合中，其用量在0.6質(zhì)量份以上時(shí)，減少硫黃量對(duì)硫化膠的強(qiáng)度無(wú)明顯影響，能有效地防止硫黃的噴霜現(xiàn)象。近來(lái)低硫/高促進(jìn)劑配合，即所謂“半有效硫化”應(yīng)用漸廣，硫黃用量一般為0.2-0.4質(zhì)量份，次磺酰胺用量可達(dá)5質(zhì)量份。這種配合成本雖然較高，但具有如下的優(yōu)點(diǎn)：（1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，加工安全，無(wú)返原現(xiàn)象；（2）能提高硫化膠的物性，如降低壓縮永久變形和生熱，改善耐磨性及耐老化性

57、能等。（三）秋蘭姆類(lèi)（三）秋蘭姆類(lèi) 具有下述結(jié)構(gòu)的化合物稱(chēng)為秋蘭姆： R 可為甲、乙、丁苯基或其他烴基， S 為硫原子，二代表硫原子數(shù)目。工業(yè)上常用的有一硫、二硫、四硫化合物等。1. 合成方法合成方法 秋蘭姆一般由二硫代氨基甲酸衍生而來(lái)，所以也看成是二硫代氨基甲酸衍生物，例如：二硫化秋蘭姆的最新合成方法是電介氧化，產(chǎn)率可達(dá) 99 - 100 % ，產(chǎn)品純度好，而且沒(méi)有污染問(wèn)題。可以表示如下：如果將二甲基二硫代氨基甲酸鈉與一氯化硫作用，則可得硫化四甲基秋蘭姆：2. 應(yīng)用應(yīng)用 n秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化速度快于噻唑類(lèi)，慢于二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)，其中焦燒時(shí)間和總硫化時(shí)間以二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物為最短，四

58、甲基秋蘭姆一硫化物較長(zhǎng)，四甲基秋蘭姆二硫化物最長(zhǎng)。由于硫化速度快，在使用中應(yīng)特別注意防止焦燒。n使用普通量的硫黃，要制得具有一定拉伸強(qiáng)度的硫化膠。所用的秋蘭姆促進(jìn)劑的雖比其他促進(jìn)劑少。例如，在含有2.2質(zhì)量份硫黃的天然橡膠中，0.35質(zhì)量份的四甲基秋蘭姆二硫化物相當(dāng)于0.5質(zhì)量份環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺或1.1質(zhì)量份的二苯胍。一般，作為軟質(zhì)橡膠的主促進(jìn)劑時(shí)，以硫黃2質(zhì)量份、秋蘭姆0.5質(zhì)量份左有的用量為宜。n秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化平坦性差，抗返原的能力不及噻唑類(lèi)，而且硫化溫度愈高，硫化返原的趨勢(shì)愈大。與其他類(lèi)促進(jìn)劑一樣，該類(lèi)促進(jìn)劑也必須用氧化鋅作活化劑。氧化鉛、氧化鎘的活化作用不及氧化鋅，但也可使用

59、。此外，硬脂酸的加入可進(jìn)一步提高硫化膠的硫化度和機(jī)械性能。n與二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)及六亞甲基四胺一樣，秋蘭姆促進(jìn)劑也不會(huì)使硫化膠變色，即使受光照射后亦無(wú)變色，因此適于制造白色、艷色及透明的制品。秋蘭姆促進(jìn)劑沒(méi)有毒性，雖然可使硫化膠帶有輕微的氣味，但此氣味會(huì)逐漸消失，可用于制造與食品接觸的物品。n秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化起步較二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)遲，焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，模型內(nèi)流動(dòng)性較好，適用于加壓硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化等各種通用的硫化方法，也可用于采用傳送模塑、注射模塑或連續(xù)硫化的膠料中。單用秋蘭姆或以其為主促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)提防膠料的硫化返原，故硫化溫度不宜過(guò)高，一般不超過(guò)125-135，但當(dāng)用于含硫黃少或不含

60、硫黃的膠料以及用于丁苯橡膠時(shí)，硫化溫度可以提高。n適宜使用秋蘭姆促進(jìn)劑的橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。此外對(duì)高不飽和度的合成橡膠如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等，秋蘭姆也有良好的促進(jìn)作用。秋蘭姆除作為主促進(jìn)劑外，還被廣泛用作噻唑類(lèi)或次磺酰胺類(lèi)的第二促進(jìn)劑，特別是與次磺酰胺類(lèi)的并用近年來(lái)應(yīng)用極廣，并用的膠料具有良好的防焦燒能力，加工安全性增大，同時(shí)硫化速度增快，所得硫化膠具有高度的交聯(lián)和優(yōu)異的彈性。n秋蘭姆類(lèi)的另一個(gè)重要用途是作硫化劑使用。除一硫化物外，二硫化物及多硫化物均可作為硫化劑用于無(wú)硫硫化或低硫硫化。出于無(wú)硫硫化和低硫硫化具有焦燒傾向小，硫化平坦性大，無(wú)過(guò)硫化危險(xiǎn)，膠