1、第2講 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。分子的性質(zhì)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)包括內(nèi)容：(1)分子的化學(xué)組成。(2)分子的構(gòu)型、原子的空間排布；鍵角和鍵長；分子的幾何形狀。(3)原子間化學(xué)鍵。2.1 化學(xué)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)在物質(zhì)世界里，除了稀有氣體元素能以孤立原子穩(wěn)定存在以外，其它元素的原子通常是與其它原子一起借助某種強烈的相互作用力結(jié)合成分子或晶體。把分子或晶體中相鄰原子或離子之間的強烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵。原子間結(jié)合力性質(zhì)的不同，把化學(xué)鍵分為：離子鍵、共價鍵、金屬鍵三種基本類型。2.1.1 化學(xué)鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量如鍵能、鍵長、鍵角等就叫做鍵參數(shù)。1. 鍵能

2、在標準狀態(tài)下斷開1mol理想氣體AB為理想氣體的A和B時所需要的能量，稱為AB鍵的解離能。D(AB)AB(g) A(g) + B(g) D(AB)對雙原子分子，鍵能E鍵的解離能D H2(g) 2H(g) E(H-H) = D(H-H) = 436 kJ/molCl2(g) 2Cl(g) E(Cl-Cl)= D(Cl-Cl) =247kJ/mol多原子分子，鍵能和解離能在概念上是不同的，例如，NH3分子中有三個等價的NH鍵，可它們在逐步解離時需要的能量并不相同： NH3(g) NH2(g)+H(g) D1=435.1 kJmol-1NH2(g) NH(g)+H(g) D2=397.5 kJmol

3、-1NH(g) N(g)+H(g) D3=338.9 kJmol-1NH3(g) N(g)+3H(g) D總=D1+D2+D3=1171.5 kJmol-1鍵能就是離解能的平均值，稱之為平均鍵能。E(N-H) = 390.5 kJmol-1注意：鍵能愈大，鍵愈牢固，由該鍵構(gòu)成的分子也就愈穩(wěn)定。多原子分子中，兩原子之間的鍵能主要取決于成鍵原子本身的性質(zhì)，但也和分子中存在的其它原子相關(guān)。如：D(HOH)500.8D(OH)424.7D(HCOOH)431.0即OH鍵的離解能在不同多原子分子中，由于其環(huán)境不同而數(shù)值上有差別。一般把不同分子中同一種鍵解離能的平均值就作為該鍵的平均鍵能，統(tǒng)稱為鍵能。2.

4、鍵長分子中形成化學(xué)鍵的兩個原子核間的平衡距離叫做鍵長。分子中鍵長往往是通過光譜或衍射來測定的。通常兩個原子之間所形成的鍵越短，鍵就越牢固-鍵能和鍵長是相關(guān)聯(lián)的。3. 鍵角分子中鍵和鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。H2O，鍵角為104.5°，角形結(jié)構(gòu)。CO2，鍵角為180°，直線形。4. 鍵的極性 當(dāng)兩個原子以化學(xué)鍵結(jié)合之后，它們的正電荷重心與負電荷重心完全重合，則兩原子間就形成了非極性鍵；若正電荷重心與負電荷重心不完全重合，則兩原子間就形成了極性鍵。一般來說，用大小來衡量鍵極性的強弱。越大，鍵的極性就越強。非極性鍵：一般單質(zhì)分子中相同元素的兩個原

5、子之間形成的化學(xué)鍵，由于原子核正電荷重心和負電荷重心重合，0，形成非極性鍵。例如單質(zhì)晶態(tài)硅，金剛石，氫氣，氧氣等。極性鍵：不同元素原子間形成的共價鍵(0)，原子的電負性不同，成鍵原子的電荷分布不對稱，電負性較大的原子帶負電荷，電負性較小的原子帶正電荷，正負電荷重心不重合，形成極性鍵。但臭氧分子中的化學(xué)鍵是極性鍵，為什么？而且臭氧分子是極性分子。在后邊課程當(dāng)中學(xué)習(xí)。 以上這些鍵參數(shù)可用以推測與其密切相關(guān)的分子的空間構(gòu)型、物理性質(zhì)如熔點、沸點、硬度等。2.1.2 分子的性質(zhì)1. 分子的極性分子是呈電中性的，但當(dāng)其正負電荷重心不重合時，分子的一端就帶有部分正電荷，另一端則帶有相同電量的負電荷，形成正

6、負兩極，這種分子稱為極性分子。*雙原子分子：相同原子，O2-非極性分子；不同原子，HCl-極性分子。*多原子分子：組成分子的化學(xué)鍵都是非極性鍵-非極性分子。 組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵-非極性分子或極性分子都可能。主要取決于分子的空間構(gòu)型。CO2，CCl4，BF3分子中都是極性共價鍵，但分子是非極性分子。SO2，H2O，NH3分子是極性分子，因為空間構(gòu)型不完全對稱。分子極性的衡量-電偶極矩。*分子電偶極矩？物理學(xué)中把電荷大小相等符號相反、彼此相距為d的兩個電荷(+q和-q)組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積就是分子電偶極矩()，qd。 分子電偶極矩是一個矢量，即有數(shù)量又有方向，其方向是從正極

7、到負極。分子都是電中性的，極性分子就是偶極子?？梢栽O(shè)想分子中正、負電荷分別集中于一點，叫正電荷中心和負電荷中心。分子電偶極矩qd，其方向是從正極到負極。偶極矩的單位是庫侖米(Cm)，通常用德拜(D)表示，1D=3.33×10-30Cm (因為電量1e=1.6×10-19庫，偶極長度10-10米數(shù)量級)。 分子電偶極矩的數(shù)據(jù)由實驗測定。理論上分析，分子中每個鍵都具有自己特征的電偶極矩(稱為鍵矩)，分子的總電偶極矩是各單個鍵矩的矢量和。如氨分子：的用途：(1)推測分子的空間構(gòu)型。如NH3，4.90×1030 cm，所以它不會是平面三角形(完全空間對稱)，以此推測它是角

8、錐形結(jié)構(gòu)。(2)計算化合物中原子的電荷分布。 已知HCl: =3.57×1030 cm，核間距d=1.27×1010 m，可計算HCl分子中電荷分布。 解：假如分子的鍵是離子型的，即離子H+，Cl-，偶極子電荷為1.6×10-19c，那么此時：qd1.6×10-19×1.27×1010 20.3×1030 cm但實際：3.57×1030 cm/0.176=17.6%即該鍵的離子性17.6%，HCl分子中原子的電荷分布(H)=+0.176，(Cl)=-0.176(3)判斷分子極性的大小的數(shù)值越大，分子的極性越大。0，

9、非極性分子(CO2, CH4, O2)；0，極性分子。2.分子的磁性 1分子磁性產(chǎn)生的原因 分子的磁性主要是由分子中未成對電子產(chǎn)生的磁場所引起的。磁場是電流或運動的電荷周圍所存在的特殊物質(zhì)。分子中運動的電荷主要是電子，分子中成對的電子由自旋相反的兩個電子組成，這樣每個電子自旋雖都可產(chǎn)生一個小磁場，但兩磁場方向正好相反，磁場相互抵消就不顯磁性。只有未成對的成單電子運動時才產(chǎn)生一個小磁場，也即才顯磁性。 2物質(zhì)的分類-按磁性分類。 (1)抗磁物質(zhì) 物質(zhì)的抗磁性是普遍存在的現(xiàn)象。 不含未成對電子的物質(zhì)凈磁場為零，不顯磁性。但當(dāng)放在外磁場中，由于外磁場的誘導(dǎo)會產(chǎn)生一個對著外磁場方向的小磁場。因為有微弱

10、的抵抗力，可把一部分外磁場的磁力線推開，所以這類物質(zhì)稱為抗磁性物質(zhì)。撤去外磁場則磁化立即消失。堿金屬鹽類和鹵素等都是抗磁性物質(zhì)。 (2)鐵磁物質(zhì) 分子中有未成對電子的物質(zhì)，凈磁場不等于零。若這種物質(zhì)磁場很強，會象磁鐵一樣未成對電子的自旋自發(fā)地排列起來，形成的小磁場也整齊排列。這類物質(zhì)在磁化過程中，當(dāng)外磁場增加到一定強度時就發(fā)生磁性飽和現(xiàn)象。當(dāng)外磁場撤去時能保持一定程度的磁性。這類物質(zhì)呈現(xiàn)出強磁性，稱為鐵磁性物質(zhì)。如Fe，Co，Ni和Fe3O4等。 (3)順磁物質(zhì) 分子中有未成對電子，凈磁場不等于零的物質(zhì)。這些物質(zhì)的磁場很小，小磁場不會自己整齊地排列起來。在強外磁場的作用下可使這些電子自旋的磁矩

11、排列整齊，這種物質(zhì)被微弱的磁化。由于這類物質(zhì)在外磁場中順著外磁場方向產(chǎn)生一個磁矩，所以稱為順磁性物質(zhì)。O2，NO，稀土元素的鹽類都是順磁性物質(zhì)。 3磁矩與未成對電子數(shù)順磁性物質(zhì)的磁矩: 單位是玻爾磁子(B.M.)。 m可由實驗間接測定，進而求出n。由n也可求算出理論m。此公式對第一過渡系列的元素比較適用。2.2 離 子 鍵 由原子間得失電子而后靠著正、負離子之間的靜電作用而形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。所形成的化合物叫做離子型化合物。如金屬鈉在氯氣中激烈燃燒生成NaCl：Na(s)+(1/2)Cl2(g)=NaCl(s)。 2.2.1 離子鍵理論的基本要點1正負離子的形成當(dāng)電負性較小的金屬元素與電負

12、性較大的非金屬元素結(jié)合時，一般是生成離子型化合物。*金屬原子-失去價電子，形成穩(wěn)定電子構(gòu)型的正離子；*非金屬原子-得到電子，形成穩(wěn)定電子構(gòu)型的負離子；*正負離子以庫侖引力相結(jié)合，從而形成離子型化合物。Na 1s22s22p63s1 Na+ 1s22s22p63s0 Cl 1s22s22p63s23p5 Cl- 1s22s22p63s23p6隨著人類對物質(zhì)結(jié)構(gòu)本質(zhì)的深入研究，發(fā)現(xiàn)影響物質(zhì)穩(wěn)定性的因素是多方面的，起決定性的是能量因素。僅用正負離子“8e結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性”來說明離子型化合物形成的原因是不恰當(dāng)?shù)摹?離子鍵的本質(zhì)金屬元素和非金屬元素的原子通過電子轉(zhuǎn)移形成正、負離子后，就通過靜電引力結(jié)合形成化

13、合物。這種由正、負離子之間通過靜電引力而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵，由離子鍵結(jié)合而形成的化合物叫做離子型化合物。離子型化合物通常以晶體形式存在。在離子晶體中當(dāng)正負離子相互接近時，它們之間主要是異號離子間的靜電引力。對于帶電量為+q和-q、相距為d的正負離子，其靜電引力F大小可以用庫侖引力公式表示：F= 由正負離子相互吸引的勢能為：V吸引= - 式中的負號表示異號電荷吸引會導(dǎo)致體系的能量降低。當(dāng)正負離子進一步接近時，除靜電引力外，還存在電子與電子、原子核與原子核間的斥力。波恩(Born)等人從量子力學(xué)觀點指出由于排斥作用產(chǎn)生的勢能表達形式為： V排斥=A 式中A和均為常數(shù)。因此正負離子間的總勢能就為：

14、 V= V吸引+ V排斥= - + A 把正負離子之間的總勢能與d之間的關(guān)系用圖表示，就得到如圖的勢能曲線。當(dāng)正負離子距離dd0時，離子間吸引力大于排斥力，總的表現(xiàn)為離子間的吸引，這種吸引會把正負離子距離的拉近，隨d減小，吸引力和排斥力都進一步加大，體系的能量也隨之降低；兩種離子接近到一定距離d0時，吸引力和排斥力達到平衡，整個體系能量降低到最低點；當(dāng)正負離子進一步靠近，即dd0時，則排斥力急劇增大，以致超過其吸引力，體系能量迅速升高，這種排斥作用會把正負離子很快推回到平衡位置。即在離子晶體中，離子只能在能量最低的平衡位置附近振動。正負離子間就這樣以靜電作用相互吸引到平衡位置，從而結(jié)合在一起形

15、成離子晶體?？梢?，離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。 正負離子的電荷越高，離子間的平衡距離越小，離子間的引力就越強，體系的能量就越低，所形成的化合物就越穩(wěn)定。 3. 離子鍵的特征 沒有方向性離子晶體中，一般離子電荷的分布是球形對稱的，所以只要空間條件允許它可以從不同方向同時吸引帶相反電荷的離子。沒有飽和性。只要空間條件允許，正離子周圍可盡量地吸引負離子，反之亦然。即離子周圍最鄰近的異號離子的多少取決于離子的空間條件。如NaCl晶體中C.N.=6.2.2.2 離子鍵形成過程中的能量變化 晶格能 離子鍵的形成，是因為在形成離子型化合物后，整個體系處于一種低能量的穩(wěn)定狀態(tài)。離子型物質(zhì)通常以晶體的形式存在，常用

16、晶格能的大小來衡量離子鍵的強弱。晶格能的定義為：由相互遠離的氣態(tài)正、負離子結(jié)合成1 mol離子晶體時所釋放的能量（即1 mol離子晶體完全解離為相互遠離的氣態(tài)正、負離子時所需的能量），用符號U表示。如U(NaCl)=788 kJmol-1，U(CaO)=3515 kJmol-1等。把NaCl形成過程設(shè)計成按如下一些步驟進行的循環(huán)過程，即為波恩 - 哈伯循環(huán)，圖中DH是熱力學(xué)符號，代表相應(yīng)步驟的熱效應(yīng)，吸熱時取正值，放熱時取負值： DfH(NaCl) Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s) DH 1=S DH2= D Na(g) Cl(g) DH5=U DH3=I DH4=E N

17、a+(g) + Cl-(g) 在標準狀態(tài)下，由固體金屬鈉和氯氣反應(yīng)生成 1mol NaCl時的熱效應(yīng)用 DfH(NaCl)表示，稱為NaCl的標準生成熱。這個過程可表示如下：Na(s) + (1/2)Cl2(g) = NaCl(s) DfH(NaCl)= 411 kJmol-1波恩-哈伯循環(huán)中把該反應(yīng)分為以下一些步驟進行：Na（s）= Na（g） DH1S (Na)= 109 kJmol-1(1/2)Cl2（g）= Cl（g） DH2 = (1/2)D(Cl-Cl) = 121 kJmol-1Na（g）= Na+（g）+ e DH3I1(Na) = 496 kJmol-1Cl（g）+ e =

18、Cl（g） DH4 = E(Cl)= 349 kJmol-1Na+（g）+ Cl（g）= NaCl（s） DH5 U(NaCl)根據(jù)蓋斯定律，NaCl的生成熱DfH(NaCl)應(yīng)等于各步能量變化的總和，即：DfH(NaCl)DH1DH2DH3DH4 +DH5411 kJmol-1DH5=DfH(NaCl) （DH1DH2DH3DH4） = (-411) 109+121+496+(349) = 788 kJmol-1所以NaCl的晶格能為 U(NaCl)DH5 = 788 kJmol-1分析離子晶體形成過程的能量變化，可以看出：氣態(tài)正負離子吸引形成離子晶體時所放出的能量，即晶格能是導(dǎo)致離子晶體形

19、成過程放出熱量的最主要原因。在其它各步中，大部分都是吸熱過程。晶格能不僅補償了上述各種過程吸收的能量，而且使整個體系處于更低的能量狀態(tài)。可見，僅用“8電子穩(wěn)定構(gòu)型”來說明離子型化合物形成的原因是不全面的，而用晶格能來衡量離子型化合物的穩(wěn)定性才是合理的。影響晶格能大小的主要因素是離子電荷的多少和離子半徑的大小。晶格能U正比于正負離子電荷的乘積q+q-，反比于正負離子間的距離d。因為正負離子間的距離可看作是正負離子半徑之和d（d=r+r- ），故而晶格能U反比于正負離子的半徑之和。相同類型的離子晶體來說，離子的電荷越高，正負離子之間的核間距越短，晶格能就越大。晶格能U的大小對離子晶體性質(zhì)有重大的影

20、響：一般U越大，晶體的熔沸點越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。2.2.3 單鍵的離子性百分數(shù)離子型和共價型沒有明確的界限，二者只是極性程度的不同。實際上離子型化合物中的離子并不是剛性電荷，正負離子原子軌道也有部分重疊，離子化合物中離子鍵的成分取決于元素電負性差值的大小。近代實驗指出，即使CsF晶體中也不是離子的純靜電作用，/(理論)92%。元素的電負性差值越大，鍵的離子性也就越大。對AB型化合物，離子性百分數(shù)與之間的關(guān)系見P67表77和圖71。當(dāng)1.7時，單鍵約具有50的離子性；>1.7時離子性百分數(shù)>50%，屬離子型化合物；<1.7時離子性百分數(shù)<50%，屬共價型化合物2

21、.3 共 價 鍵 理 論1916年由美國化學(xué)家Lewis提出的經(jīng)典共價鍵理論認為：在H2，O2，N2中兩個原子間以共用電子對吸引兩個相同的核；電子共用成對后每個原子都達到穩(wěn)定的希有氣體的原子結(jié)構(gòu)。該理論提出了共價鍵的概念，初步揭示了共價鍵不同于離子鍵的本質(zhì)，但是它在解釋分子結(jié)構(gòu)時遇到了很多不能解決的矛盾：(1)電子為何會配對？(2)分子中大部分鍵能是怎樣產(chǎn)生的？(3)共價鍵的方向性和飽和性？(4)許多分子中原子最外層電子數(shù)為何不滿足8e結(jié)構(gòu)？(PCl5，BF3)。為解決上述問題，化學(xué)家們把量子力學(xué)原理成功地應(yīng)用于處理氫分子形成的過程，并解釋了共價鍵的本質(zhì)，建立了現(xiàn)代價鍵理論體系(簡稱VB法)-

22、 美國化學(xué)家鮑林。1932年美國化學(xué)家密立根和德國化學(xué)家洪特從另一角度出發(fā)用量子力學(xué)處理分子結(jié)構(gòu)，建立了分子軌道理論(簡稱MO法)。有關(guān)共價鍵的理論現(xiàn)在主要有：現(xiàn)代價鍵理論(Valence Bond Theory)，也叫V.B法。分子軌道理論(Molecular Orbital Theory)，也叫M.O法。 2.3.1 現(xiàn)代價鍵理論(一)-共價鍵的本質(zhì) 價鍵理論是在用量子力學(xué)處理H2分子取得滿意結(jié)果的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。本處只介紹處理H2分子時的結(jié)論。 1. H2分子的形成和共價鍵的本質(zhì) H2分子的形成-H2分子的勢能曲線，反映出氫分子的能量與兩個H原子核間距之間的關(guān)系。 a原子核對1sa，1

23、sb電子的引力； b原子核對1sa，1sb電子的引力； 兩1s電子的斥力； 兩原子核間的斥力。 曲線EB狀態(tài)：當(dāng)成單電子自旋相反的A、B兩個H原子相互接近時，以a、b原子核對1sa，1sb電子的引力為主。 這時，電子在兩核之間區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率增加，形成負電荷區(qū)域，從而增加了對兩核的吸引力，使體系的能量低于兩原子單獨存在時的能量。隨兩核距離的拉近，體系的能量進一步下降，在兩原子的核間距R為74.2pm時，體系的能量降到最低。如果兩個原子核繼續(xù)靠近，則兩核間的斥力迅速增大而使體系能量急劇升高，又會把兩原子核推回到相距74.2pm附近處。這樣，兩原子的核間距R為74.2pm附近振動，體系的能量處于最

24、低點，從而形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，兩原子結(jié)合成為穩(wěn)定的H2分子。這種狀態(tài)稱為H2分子的基態(tài)。曲線EA狀態(tài)：兩氫原子的成單電子自旋相同，量子力學(xué)證明，當(dāng)它們接近時，將產(chǎn)生相互排斥作用。核間距越小，排斥作用越大，沒有能量最低點。體系的能量始終高于兩個單獨存在的氫原子的能量，不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。說明處于這種狀態(tài)不會形成穩(wěn)定H2分子，必然回到兩H原子狀態(tài)，稱為H2分子的排斥態(tài)。共價鍵的本質(zhì)-電性的從共價鍵形成來看，共價鍵的本質(zhì)是電性的。共價鍵的結(jié)合力是兩個原子核對共用電子對形成負電區(qū)域的吸引力，而不是正負離子之間的庫侖作用力。利用量子力學(xué)原理，可以計算出基態(tài)分子和排斥態(tài)分子的電子云分布不同：當(dāng)成單電子自

25、旋相反的兩個成鍵原子相互接近時，原子軌道重疊，原子軌道的波函數(shù)符號相同的部分相加，兩核間產(chǎn)生電子云密度|2較大的區(qū)域，把兩個帶正電的核吸引在一起，體系能量下降形成穩(wěn)定分子，這種結(jié)合力就是共價鍵?；鶓B(tài)是重疊相加，1s+1s，波加強，值增大，核間電子云密度增加。成單電子自旋相同的兩個成鍵原子相互接近時，原子軌道的波函數(shù)符號相反的部分相加，在兩核間產(chǎn)生電子云密度|2為零的區(qū)域，兩個原子核處于排斥態(tài)，體系能量升高，不能形成穩(wěn)定分子。推斥態(tài)是重疊相減，1s-1s，波抵消，重疊區(qū)電子云密度為零。 也即原子軌道重疊部分的符號必須相同，這是形成共價鍵的重要條件。 當(dāng)具有自旋相反成單電子的兩個成鍵原子相互接近時

26、，由于原子軌道的正正重疊(或負負重疊)，核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域，把兩個帶正電的核吸引在一起，體系能量下降形成穩(wěn)定分子，這種結(jié)合力就是共價鍵。總起來說是兩種結(jié)果：(1)兩原子電子自旋相反，波函數(shù)正正重疊(或負負重疊)，電子云分布在核間比較密集，能量下降形成H2。(2)兩原子電子自旋相同，波函數(shù)正負重疊，電子云分布在核間比較稀疏，能量升高，不能形成H2。2. 現(xiàn)代價鍵理論的基本要點 現(xiàn)代價鍵理論的基本要點形成化學(xué)鍵的兩個原子必須具有單電子。當(dāng)成單電子自旋相反的兩個原子相互接近時，兩電子耦合配對，核間電子云密度較大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵，結(jié)合為分子。H2 Cl2 F2 He如果A、B

27、兩個原子具有2個或2個以上自旋相反的單電子，則可以形成2個或2個以上的共價鍵，兩原子間通過共享兩對或兩對以上的電子形成多重鍵。N2 H2O NH3形成共價鍵時，必須滿足原子軌道最大重疊條件。兩原子接近時，原子軌道重疊才能使電子配對，原子軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機會越大，體系能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。因此共價鍵要盡可能按原子軌道最大重疊的方向形成，稱為最大重疊原理?？傊F(xiàn)代價鍵理論認為，兩原子間的共價鍵是由來自兩原子自旋相反的單電子配對形成的；電子配對時，要求雙方原子軌道有最大程度的重疊，此時電子云在兩核間密度最大，體系的能量最低。共價鍵的基本特征-飽和性和方向性 共價鍵有飽

28、和性。和一個原子相結(jié)合的其它原子數(shù)目受到未成對電子數(shù)的制約。共價鍵有方向性。最大重疊原理-共價鍵盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成。軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機會越大，形成的共價鍵也就越穩(wěn)定。原子軌道在空間是有一定取向的(s除外)，為了形成穩(wěn)定的共價鍵，原子軌道的重疊只能沿著軌道的伸展方向進行才會有最大的重疊。-共價鍵有方向性的根本原因。例HCl分子中，只有當(dāng)H的s電子沿x軸與Cl的px軌道成鍵時軌道重疊最多，才能形成穩(wěn)定的共價鍵共價鍵的方向性是原子軌道有各自的空間伸展方向和共價鍵的最大重疊原理所導(dǎo)致的必然結(jié)果。共價鍵的類型-鍵和鍵 以N2結(jié)構(gòu)為例來說明什么叫鍵，什么叫鍵。(一個和兩個

29、鍵) N:1s22s22p3 從波函數(shù)角度部分分析： *px-px 沿x軸方向頭碰頭重疊-鍵 *py-py ，pz-pz 對稱軸平行，肩并肩重疊-鍵 鍵電子云分布-對兩個原子核連線“鍵軸”呈圓柱形對稱?！邦^碰頭”重疊，沿鍵軸圓柱對稱，重疊程度大，鍵能大，能量低。 鍵電子云分布-對于通過鍵軸的一個平面對稱?！凹绮⒓纭敝丿B，對通過鍵軸的一平面對稱，重疊程度小，鍵能小，能量高，易活動，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。3. 現(xiàn)代價鍵理論的應(yīng)用實例N2 H2S 注意：由于鍵穩(wěn)定，原子在結(jié)合成分子時，一般總是優(yōu)先形成鍵，但受原子軌道空間取向限制，兩個原子之間只能形成1個鍵。所以，若兩個原子之間形成單鍵，則為鍵；若

30、兩個原子之間形成多重鍵，則1個是鍵，其余是鍵。配位鍵-一種特殊類型的共價鍵在許多化合物中存在一類特殊的化學(xué)鍵，這類化學(xué)鍵也是通過共用電子對形成的，但成鍵的電子對并不是來自于兩個原子，而是由一個原子提供的，提供電子對的原子是電子對給予體，接受電子對的原子是電子對接受體，這種由一個原子提供電子對而與另一個原子共用形成的化學(xué)鍵叫配位共價鍵，簡稱配位鍵。正常形成的共價鍵用一根短線“-”表示，配位鍵用箭頭“” 表示，方向是從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。如H3NBF3的形成形成配位鍵的條件是：成鍵的兩個原子中，一方有孤電子對，另一方有空軌道。對CO分子：-與N2等電子分子2.3.2 現(xiàn)代價鍵理論

31、(二)-雜化軌道理論隨著近代物理實驗技術(shù)的發(fā)展，許多分子的空間結(jié)構(gòu)都已測定。如H2O(104.5°)，CH4(109.5°)分子都相當(dāng)穩(wěn)定。用VB法解釋應(yīng)為CH2(90°)和H2O(90°)，但與實驗事實不符，而且CH4，H2O中化學(xué)鍵比原有原子軌道成鍵更穩(wěn)定，為什么？為了更好地解釋分子的實際空間構(gòu)型和穩(wěn)定性，鮑林在VB法基礎(chǔ)上提出“雜化軌道理論”。1. 雜化軌道理論的基本要點雜化和雜化軌道原子軌道在成鍵過程中并不是一成不變的。同一原子中能量相近的某些原子軌道在成鍵過程中重新組合成一系列能量相等的新軌道而改變原有軌道的狀態(tài)，這一過程稱為雜化。所形成的新軌

32、道叫做“雜化軌道”。 雜化軌道：組合后新的原子軌道或空間運動狀態(tài)。對非過渡元素(主族元素)，ns、np能級比較接近，往往采用sp型雜化。s-p型雜化又分為：sp雜化(一個s和一個p)；sp2雜化(一個s和兩個p)；sp3雜化(一個s和三個p)。另外，s-p-d型雜化也經(jīng)常見到(長周期元素)：sp3d，sp3d2 軌道雜化遵循原則-軌道守恒，能量守恒。 軌道守恒是指新形成的雜化軌道數(shù)目要與參加雜化的原子軌道數(shù)目相同，有幾個原子軌道參加雜化就形成幾個雜化軌道，即雜化前后軌道總數(shù)保持不變。如1個s軌道和3個p軌道雜化就重新形成4個sp3雜化軌道。能量守恒是指雜化軌道的總能量要等于參加雜化的原子軌道的

33、總能量，即各雜化軌道的能量之和要等于雜化前各原子軌道的能量之和。雜化軌道的成鍵能力增強 原子之所以要發(fā)生雜化，是因為生成的雜化軌道比未雜化的原子軌道有更強的成鍵能力和更合理的空間取向，從而有利于原子間在合理的位置形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，生成更穩(wěn)定的分子。 如sp雜化軌道的形狀是一頭大一頭小，兩個雜化軌道大頭分別位于原子核兩邊，成鍵時用大頭與其它原子的軌道重疊，重疊程度大，空間位置好，成鍵能力強； 不同的雜化軌道，空間取向不同，構(gòu)成不同的幾何圖形。由不同的雜化軌道成鍵形成的分子，幾何構(gòu)型也不同。 示例： sp雜化 BeCl2為例：BeCl2是共價型化合物(Be半徑小，電負性大)，蒸汽狀態(tài)時以BeCl2

34、線性分子組成，分子是怎樣形成的？實驗測得分子中兩個鍵的鍵長、鍵能都相等，為什么？ Be: 1s22s2(基態(tài))1s22s12p1(激發(fā)態(tài))1s2(sp)1(sp)1 BeCl2中Be成鍵的軌道是由一個2s和一個2p混合起來重新組成的兩個彼此呈直線的新軌道，每個新軌道含有二分之一的s和p的成分，叫sp雜化軌道。類同的有二鹵化汞HgX2(Cl, Br, I)sp雜化特點：兩個sp雜化軌道，與參與雜化的原子軌道數(shù)目相等；兩個sp雜化軌道的能量之和E2s+E2p，能量守恒；都含有二分之一的s和p成分，成鍵能力相等；兩個sp雜化軌道互成180°直線形，形成直線形分子。 sp2雜化 BF3分子的

35、原子都在同一平面內(nèi)，鍵角120°，三個鍵完全等同。B利用sp2雜化軌道成鍵，每個雜化軌道含三分之一s和三分之二p成分，三軌道夾角120°。三個雜化軌道與三個F原子成鍵，整個分子呈平面三角形，即BF3成平面三角形結(jié)構(gòu)。 B： 1s22s22p1 (基態(tài))1s22s12p2(激發(fā)態(tài))1s2(sp2)1(sp2)1(sp2)1 軌道守恒，能量守恒。 sp3雜化 CH4分子中，四個CH鍵等同，夾角109.5°，正四面體結(jié)構(gòu)。C利用sp3雜化軌道成鍵，每個雜化軌道含四分之一s和四分之三p成分且一頭大一頭小。sp3雜化軌道分別指向四面體頂角，四軌道對稱軸夾角109.5

36、6;，四個H原子沿四個方向與C成鍵，整個分子呈四面體結(jié)構(gòu)。利用C的sp3雜化軌道形成的鍵比原子軌道形成的鍵強，因為雜化軌道的電子云更集中在成鍵的方向上，所以CH4分子中有四個較強的鍵，而CH2中只形成兩個較弱的鍵。顯然CH4比CH2穩(wěn)定的多。等性雜化和不等性雜化 如果能量相近的n個原子軌道相互雜化后形成的n個雜化軌道的成分和能量都相同，這種雜化就是等性雜化；若雜化后形成的n個雜化軌道的成分和能量不完全相同，這種雜化就是不等性雜化。一般說來，若參加雜化的原子軌道均含有單電子，形成的雜化軌道也都只有單電子，形成分子時雜化軌道都形成鍵，就是等性雜化；若一部分原子軌道含有成對電子，另一部分原子軌道含有

37、單電子，由它們形成的雜化軌道也是既含有單電子，又含有成對電子，形成分子時中心原子有孤電子對存在，就是不等性雜化。 示例：NH3和H2O分子的結(jié)構(gòu) NH3 (107.3°)，H2O (104.5°)與90°不符，用軌道雜化理論說明其結(jié)構(gòu)。 NH3，sp3雜化，四面體結(jié)構(gòu)排列(109.5°)排斥力：孤電子對成鍵電子對>成鍵電子對之間鍵角壓縮至107.3°。 H2O，sp3雜化，四面體結(jié)構(gòu)排列，鍵角壓縮至104.5°。s-p-d型雜化實例sp3d雜化 PCl5分子為例： P原子的價電子排布是3s23p33d0，在與氯化合時，P的1個3

38、s電子激發(fā)到3d 空軌道上，進而發(fā)生sp3d雜化形成5個sp3d雜化軌道。P原子利用5個sp3d雜化軌道與5個Cl原子成鍵，形成PCl5分子。因為5個sp3d雜化軌道在P原子周圍為三角雙錐形分布，所以PCl5分子為三角雙錐體結(jié)構(gòu)，平面上三個鍵的鍵角是120°，兩個錐頂鍵的鍵角是180°，它們與平面上三個鍵的鍵角均為90°。 sp3d2雜化 SF6分子為例：S原子的價電子排布是3s23p43d0，在與氟化合時，S的1個3s電子和1個 3p 電子激發(fā)到3d 空軌道上，進而發(fā)生sp3d2雜化形成6個sp3d2雜化軌道。S原子利用6個sp3d2雜化軌道與6個F原子成鍵，形

39、成SF6分子。因為6個sp3d2雜化軌道在S原子周圍呈八面體分布，所以SF6分子為八面體結(jié)構(gòu)，相對的鍵之間鍵角是180°，相鄰的鍵之間鍵角是90°?？梢姡⒎敲糠N元素的原子在化合物中都有稀有氣體的8電子構(gòu)型，條件許可時，它會形成更多的化學(xué)鍵，以降低體系的能量，使之處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。注意：雜化軌道幾何構(gòu)型是指雜化軌道在中心原子周圍分布所構(gòu)成的幾何圖形，而分子的幾何構(gòu)型是指組成分子的原子在空間排布所構(gòu)成的幾何圖形。如，CH4分子中sp3雜化軌道在C原子周圍呈四面體排布，4個sp3雜化軌道分別指向4個頂點；CH4分子也為四面體構(gòu)型。而NH3 和H2O分子中，中心原子雜化軌道的幾何

40、構(gòu)型和分子的幾何構(gòu)型卻不相同。*現(xiàn)代價鍵理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀，易普及和發(fā)展，它的軌道雜化理論在解釋分子的空間構(gòu)型方面相當(dāng)成功。 缺點：有些參與成鍵的電子是奇數(shù)的分子，但很穩(wěn)定，無法解釋。如D(H2+)=269kJ/mol (H2的是435 kJ/mol)。無法解釋O2 、B2的順磁性。無法解釋更復(fù)雜的分子如O3、SO2、許多配合物、含離域鍵的有機分子等。 分子軌道理論在解釋上述分子結(jié)構(gòu)時易定量化，尤其在闡明光譜結(jié)果中更占上峰。2.3.3 分子軌道理論簡介 分子軌道理論是從H2+的量子力學(xué)處理發(fā)展起來的，它是最簡單的分子體系，共有三個質(zhì)點(兩核一電子)。在此只要

41、求了解分子軌道理論最基本的一些觀點和理論，并會討論一些最簡單的雙原子分子結(jié)構(gòu)。 1. 分子軌道理論的基本要點 分子軌道的概念該理論把分子作為一個整體來考慮，其中電子也處于一系列不連續(xù)的運動狀態(tài)中。 分子軌道：分子中一系列不連續(xù)的電子的可能空間運動狀態(tài)。每種運動狀態(tài)都用對應(yīng)的一個波函數(shù)來描述，稱之為分子軌道。每個波函數(shù)i 都代表一個分子軌道，有相應(yīng)的能量Ei 和圖象，不同的分子軌道具有不同的能量。分子軌道的能量也是量子化的。分子軌道是多中心的，常用、來表示其名稱。 原子軌道：原子中一系列不連續(xù)的電子的可能空間運動狀態(tài)，用相應(yīng)波函數(shù)()來描述。原子軌道是單中心的，常用符號s, p, d, f來表示

42、。 分子軌道的形成 分子軌道由構(gòu)成分子時各成鍵原子的原子軌道線性組合而成。組合前后軌道總數(shù)不變，軌道的總能量是守恒的。 cAA + cBB*cAAcBB即分子軌道是由原子軌道(波函數(shù))線性組合成的新的波函數(shù)，是分子中電子的空間運動狀態(tài)。成鍵分子軌道(): 相當(dāng)于位相相同的波進行疊加，重疊區(qū)域|2值增大，在該軌道上運動的電子在兩核之間出現(xiàn)的機會增大，該分子軌道的能量低于原子軌道的能量。電子填充在成鍵軌道上，會使體系能量降低，有利于分子的形成。反鍵分子軌道(*): * 相當(dāng)于位相相反的波進行疊加，重疊區(qū)域|*|2值為零，相當(dāng)于電子在兩核之間出現(xiàn)的機會為零，該分子軌道的能量高于原子軌道的能量。電子填

43、充在反鍵軌道上，會使體系能量升高，不利于分子的形成。有些分子軌道基本上保留了原子軌道的性質(zhì)和能量，電子填充時不會引起體系能量的改變，對成鍵沒有貢獻，這樣的分子軌道稱為非鍵分子軌道。由相同的原子軌道組成的分子軌道能量從高到低的順序是：反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道。 組合原則 原子軌道在組成分子軌道時要符合三條原則才能有效的組成分子軌道 對稱性匹配原則只有對稱性相同（也稱為對稱性匹配）的原子軌道才能有效的組成分子軌道，這就是對稱性匹配原則。原子軌道都有其特定的對稱性（如s軌道是球形對稱的，P軌道是中心反對稱的等），要想有效地組合成分子軌道，原子軌道的類型、重疊方式都必須對稱性相同才能實現(xiàn)雙原子分子，我

44、們把兩原子看作是沿x軸成鍵的即鍵軸為x軸。 *s軌道和px軌道相對于鍵軸是對稱的。以鍵軸為軸旋轉(zhuǎn)任何角度，s軌道和px軌道的形狀和符號都不發(fā)生變化。*而py軌道和pz軌道相對于鍵軸是反對稱的， 在鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時，它們形狀不變但符號相反。兩個原子的s軌道和s軌道、px軌道和px軌道、s軌道和px軌道之間是對稱性相同的，相應(yīng)兩個原子軌道之間可以沿鍵軸“頭碰頭”重疊組合成對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。py和pz原子軌道與x軸方向垂直，它們只能以“肩并肩”的方式組合成對于過鍵軸的一個平面呈反對稱性的分子軌道。py原子軌道對應(yīng)于xz平面呈反對稱性， pz原子軌道對應(yīng)于xy平面呈反對稱性，所

45、以兩個原子的py與py軌道、pz與pz軌道分別是對稱性相同的，兩兩組成分子軌道。對其對稱元素：對稱-對稱，反對稱-反對稱，說明對稱性匹配，可組成分子軌道(成鍵、反鍵)；反之，對稱-反對稱，說明對稱性不匹配，則組成非鍵分子軌道，對成鍵不起作用。對稱性匹配的有 s-s 、 s-px 、 px-px 、py-py 、pz-pz對稱性不匹配的有 s-py 、 s- pz 、px-py 、px- pz、py-pz波函數(shù)（原子軌道）有正值與負值之分，+與+，與組合，E降低，形成成鍵分子軌道； +與，與+組合，E升高，形成反鍵分子軌道。 對稱性匹配的原子軌道組合時，符號一致組成成鍵分子軌道，能量降低；符號相

46、反時組成反鍵分子軌道，能量升高。 能量近似原則 只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高。 該原則大大簡化了原子軌道的組合方式。例第二周期同核雙原子分子中，2s2s，2p2p能量相等，所以組合形成分子軌道。那么2s和2p之間呢？計算表明，當(dāng)E(2s2p)<15ev時二者就組合，若E(2s2p)>15ev時二者就不可組合。 最大重疊原則 在符合對稱性匹配原則的條件下，能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵越強，分子越穩(wěn)定，這就是最大重疊原則。 要求：核間距要小，保證軌道有較大的空間重疊區(qū)域(尤以價層軌道，內(nèi)層

47、軌道重疊小)；兩原子按合理方向接近。 2分子軌道中的電子排布分子軌道能級圖 圖2.22是第二周期雙原子分子軌道能級次序的示意圖?？磮D氧氣分子的分子軌道能級圖，如下：2pz-2pz (2pz) *(2pz)2py-2py (2py) *(2py)2px-2px (2px) *(2px)2s-2s (2s) *(2s)1s-1s (1s) *(1s)與的組合方式不同，對稱性不同，能量高低也不同。軌道守恒，能量守恒原則。能量降低，對應(yīng)*能量升高。能量降低，對應(yīng)*能量升高。鍵重疊程度大，對應(yīng)能量降低的多，*能量升高的多。 N2及其以前的雙原子分子中，E(2s2p)<15ev，所以還有2s2p之間

48、的組合，能級圖略不同。由2s2p原子軌道之間相互作用的結(jié)果，2p和*2p的能量升高了，以致2p的能量比2p的能量還高，所以能級次序有所區(qū)別。 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 1s*1s2s*2s2p2p*2p*2p 1s*1s2s*2s2p2p*2p*2p 分子軌道中電子的排布 電子填充的三原則。電子構(gòu)造示意圖： N2KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 (2p)4(*2p)2 B2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 C2KK(2s)2(*2s)2(2p)4 KK: 內(nèi)層電子，原子軌道重疊程度小，基本保持原子軌道性質(zhì)。電子未參

49、加成鍵，非鍵電子，非鍵軌道。 O2分子中仍然含兩個未成對電子，所以是順磁性物質(zhì)。成鍵軌道和相應(yīng)*軌道空間方位一致，構(gòu)成一個三電子鍵。 鍵級 (成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù))/2分子的鍵級H2 鍵級1， HHH2+ 鍵級1/2He2 鍵級0， 沒有成鍵，不存在穩(wěn)定分子。He2+ 鍵級1/2N2 鍵級3 NNO2 鍵級2 O O， 鍵數(shù)3 一般單、雙、叁鍵的鍵級1、2、3，單電子鍵和三電子鍵的鍵級1/2。鍵級是分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，與鍵能、鍵長有密切關(guān)系。一般同一周期和同一區(qū)內(nèi)元素組成的雙原子分子中，鍵級愈高，鍵能愈大，鍵長愈短，鍵愈穩(wěn)定。比較：O2 O2 + O2 2+ O2 O2 2當(dāng)電子填充到成鍵軌道

50、上，鍵級增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；當(dāng)電子填充到反鍵軌道上，鍵級減小，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。3.分子軌道理論的應(yīng)用實例一氧化碳 共有14個電子，分子軌道的能級順序與N2相同，電子在分子軌道中的排布為：CO ：KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)210個價電子中有8個位于成鍵分子軌道上，2個位于反鍵分子軌道上，鍵級為3。從分子軌道中的電子排布可以看出， C原子和O原子之間形成1個鍵和2個鍵，共3個鍵，與N2相類似。CO和N2都是雙原子分子，并有相同的電子數(shù)，象這樣組成相似，電子數(shù)相同的分子或離子稱為等電子體(isoelectronic species)或等電子分子(isoelectronic

51、molecules)。等電子體具有相似的電子構(gòu)型和相似的成鍵情況。但與N2不同，CO分子是異核的雙原子分子，兩原子的原子軌道能量不同，所以兩種物質(zhì)也表現(xiàn)出在性質(zhì)上的很大差異。(7) 鹵素單質(zhì)的顏色鹵素單質(zhì)是雙原子分子，其價電子在分子軌道中的排布為：X2：(ns)2(ns*)2(np)2 (np)4(np*)4(np*)0當(dāng)光照射時，分子吸收某種波長的光后，(np*)上的電子躍遷至(np*)，物質(zhì)就呈現(xiàn)被吸收光之補色光的顏色。由于不同鹵素分子的 (np*)與 (np*)兩分子軌道的能量差不同，吸收光的波長不同，致使F2 、Cl2 、Br2 、I2的顏色也不同。2.4 價層電子對互斥理論(VSEP

52、R理論) 在分子的幾何形狀及其內(nèi)在規(guī)律的研究中，價層電子對互斥理論能較好地解釋和預(yù)測許多共價分子的空間幾何構(gòu)型。2.4.1 價層電子對互斥理論的要點 該理論認為：“分子或離子的空間幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍價層電子對排布的幾何構(gòu)型，這又取決于中心原子的價電子層中的電子對數(shù)。”中心原子周圍的價電子對應(yīng)盡可能彼此相互遠離，使電子對之間的靜電斥力最小，體系能量最低。ABn的幾何構(gòu)型A的價層電子對的幾何構(gòu)型A的價電子對數(shù)基本要點： ABn分子中，A周圍價電子對排布的幾何形狀決定于A的價電子對數(shù)。這些電子對傾向于相互遠離以使彼此間斥力最小。理想幾何構(gòu)型P92表2.8 價電子對相距角度越小(大)，排斥力越

53、大(小)。相鄰電子對之間斥力大小順序：孤孤>孤成鍵>成鍵成鍵。分子中若有多重鍵，只作單鍵處理。多重鍵的電子云密度大，對其它電子對的排斥力也大，所以鍵的類型和數(shù)目不同，斥力也不同：叁鍵斥力雙鍵斥力單鍵斥力共價分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍價層電子對排布的幾何構(gòu)型和與中心原子直接鍵合的配位原子數(shù)。中心原子價電子對數(shù)與配位原子數(shù)相同，則分子的幾何構(gòu)型就與價層電子對排布的幾何構(gòu)型一致中心原子價電子對數(shù)與配位原子數(shù)不相同，則分子的幾何構(gòu)型與價層電子對排布的幾何構(gòu)型也不一致。對于中心原子價電子對數(shù)與配位原子數(shù)不相同的分子，若有幾種可能的構(gòu)型，最終采用的應(yīng)該是斥力最小的幾何構(gòu)型。 2.4.2 判斷分子構(gòu)型的一般規(guī)則 (1)確定中心原子