1、高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)Advanced Organic Chemistry劉彥欽劉彥欽 講授講授高等有機(jī)化學(xué)又名高等有機(jī)化學(xué)又名研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容： 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。即結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。即結(jié)構(gòu)（構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象）對(duì)化合物物理、化學(xué)性（構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象）對(duì)化合物物理、化學(xué)性質(zhì)的影響。質(zhì)的影響。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。反應(yīng)條件及化合物結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件及化合物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)歷程的影響。對(duì)反應(yīng)歷程的影響。 通過(guò)對(duì)一般典型有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和通過(guò)對(duì)一般典型有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，使我們使我們有可能運(yùn)用這些理論知識(shí)來(lái)推測(cè)未知有可能

2、運(yùn)用這些理論知識(shí)來(lái)推測(cè)未知有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，及反應(yīng)中有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，及反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，的內(nèi)在聯(lián)系，利用最合適的原料和最利用最合適的原料和最理想的合成路線，設(shè)計(jì)合成具有特殊理想的合成路線，設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的新化合物。性能的新化合物。第一章第一章 立體化學(xué)立體化學(xué)Stereochemistry 研究?jī)?nèi)容主要包括兩個(gè)方面：研究?jī)?nèi)容主要包括兩個(gè)方面： 分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列。分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列。即原即原子或原子團(tuán)所處空間位置的情況，這就是分子子或原子團(tuán)所處空間位置的情況，這就是分子的立體形象或者稱為立體結(jié)構(gòu)。的立體形象或者稱為立體結(jié)構(gòu)。 分子的立體結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)反應(yīng)

3、的方向、歷程、分子的立體結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向、歷程、產(chǎn)物及反應(yīng)難易程度等的影響。產(chǎn)物及反應(yīng)難易程度等的影響。 前者屬于靜態(tài)立體化學(xué)的范疇，后者則屬前者屬于靜態(tài)立體化學(xué)的范疇，后者則屬于動(dòng)態(tài)立體化學(xué)研究的內(nèi)容于動(dòng)態(tài)立體化學(xué)研究的內(nèi)容分子分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(Structure)構(gòu)造構(gòu)造(Constitution)分子式相同，原子分子式相同，原子的成鍵順序不同。的成鍵順序不同。碳碳骨架骨架異構(gòu)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型(Configuration)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)分子構(gòu)造相同，原子分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間或原子團(tuán)在空間的排列不同。的

4、排列不同。構(gòu)象構(gòu)象(Conformation)分子構(gòu)型相同，由于單鍵分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。團(tuán)在空間的排列不同。構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：CH3CH2OHCH3OCH3官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu):CCCCCCCC互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：CH3COCH2COC2H5OCH3COHCHCOC2H5O順反異構(gòu)：順反異構(gòu)：HHClCH3HHClCH3對(duì)映異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)：D-(-)-乳酸乳酸mp: 52.8 L-(+)-乳酸乳酸mp: 53 構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：對(duì)位交叉對(duì)位交叉鄰位交叉鄰位交叉CH3CH3HHHHCH3CH

5、3HHHHCCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH1.1 對(duì)映異構(gòu)關(guān)系對(duì)映異構(gòu)關(guān)系 v手性手性（chirality）：）：把物體和它的鏡象不能重把物體和它的鏡象不能重疊的現(xiàn)象叫手性。具有手性的分子叫手性分子。疊的現(xiàn)象叫手性。具有手性的分子叫手性分子。 v旋光性旋光性是手性分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光是手性分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力。平面的能力。v旋光性和手性的關(guān)系旋光性和手性的關(guān)系:一個(gè)旋光性的分子一定一個(gè)旋光性的分子一定是手性的是手性的，反之亦然。，反之亦然。1.1.1 1.1.1 手性、旋光性手性、旋光性 在一些測(cè)量條件下，有些手性分子的旋光性可能非在一些測(cè)量條件下，有些手

6、性分子的旋光性可能非常小，以至無(wú)法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以用常小，以至無(wú)法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以用另一個(gè)波長(zhǎng)的光測(cè)定，就可能得到較大的旋光度。另一個(gè)波長(zhǎng)的光測(cè)定，就可能得到較大的旋光度。1.1.2 1.1.2 手性中心手性中心 v碳手性中心：碳手性中心： 連在連在sp3碳碳上的基團(tuán)按四面體方式取向，當(dāng)上的基團(tuán)按四面體方式取向，當(dāng)具有四個(gè)具有四個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)不相同的基團(tuán)時(shí)，分子是手性的，分子是手性的，我們把這個(gè)碳原我們把這個(gè)碳原子稱為手性中心。子稱為手性中心。如如2-丁醇是手性的，而乙醇卻不丁醇是手性的，而乙醇卻不是。是。不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的。 旋

7、光度的大小與測(cè)量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射旋光度的大小與測(cè)量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長(zhǎng)。入樣品中的入射光的波長(zhǎng)。H3COHHHHOCH3HHH3COHHCH2CH3HOCH3HCH2CH3v除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手性中除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手性中心，如心，如v 27D= +92.4 D= +16.8 PCHCH2CH3H2COSCH2PhNRRRNRRR 兩種對(duì)映體因快速翻轉(zhuǎn)兩種對(duì)映體因快速翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致消旋。消旋。v具有三個(gè)不同取代基的胺，原則上是能夠有旋光性的。具有三個(gè)不同取代基的胺，原則上是能夠有旋光性的。但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需

8、要的活化能太小，以致不能將對(duì)映但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活化能太小，以致不能將對(duì)映異構(gòu)體分離。異構(gòu)體分離。當(dāng)它變?yōu)榧句@鹽時(shí)，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。當(dāng)它變?yōu)榧句@鹽時(shí)，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+1.1.3 1.1.3 構(gòu)型的描述構(gòu)型的描述 v菲舍爾（菲舍爾（Fischer）慣用法（）慣用法（D，L）來(lái)描述）來(lái)描述 。D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH OL-(-)-甘油醛甘油醛與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)

9、型注意：分子的注意：分子的旋光度符號(hào)旋光度符號(hào)和和構(gòu)型構(gòu)型（D D，L L）之間沒有簡(jiǎn)單的）之間沒有簡(jiǎn)單的關(guān)系。不是都象甘油醛那樣關(guān)系。不是都象甘油醛那樣D-D-是右旋，是右旋，L-L-是左旋；例如，是左旋；例如，L-L-丙氨酸這個(gè)氨基酸是右旋的。丙氨酸這個(gè)氨基酸是右旋的。v凱恩凱恩- -英格爾德英格爾德- -潑萊勞格（潑萊勞格（Cahn-Ingold-PrelogCahn-Ingold-Prelog）慣用法（慣用法（R R，S S）來(lái)描述）來(lái)描述 。能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳

10、酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) 從從FisherFisher投影式直接判斷投影式直接判斷R/SR/S構(gòu)型：構(gòu)型：當(dāng)最小基團(tuán)處在當(dāng)最小基團(tuán)處在豎豎鍵上時(shí)，其余基團(tuán)鍵上時(shí)，其余基團(tuán)從大到小，從大到小，按順時(shí)針方向排按順時(shí)針方向排列，則該構(gòu)型為列，則該構(gòu)型為R R，反之則為，反之則為S S型。型。 逆時(shí)針為逆時(shí)針為S S型。型。 當(dāng)最小基團(tuán)在當(dāng)最小基團(tuán)在橫橫鍵上時(shí)，其余基團(tuán)鍵上時(shí)，其余基團(tuán)從小到大從小到大，按順時(shí)針方向排列，按順時(shí)針方向排列為為R R，逆時(shí)針排列為，逆時(shí)針排列為S

11、 S。 順時(shí)針為順時(shí)針為R R型型CHOHOHCH2OHCH2OHCHOOHOHCHOH-OH-CHO-CH2OHHOCH2CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè)H在在同一側(cè)，稱為同一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇

12、式蘇式。赤式和蘇式赤式和蘇式左右手判斷左右手判斷R R、S S構(gòu)型法：構(gòu)型法： 大拇指指向最小基團(tuán)，基團(tuán)順序由大到小，右手握方大拇指指向最小基團(tuán)，基團(tuán)順序由大到小，右手握方向者為向者為R R型；左手握方向者為型；左手握方向者為S S型。型。 CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) 1.1.4 如何判斷分子是否具有手性？如何判斷分子是否具有手性？ 分子是否具有手性與分子的對(duì)稱性分子是否具有手性與分子的對(duì)稱性緊密相關(guān)，

13、當(dāng)分子缺乏一定必要的緊密相關(guān)，當(dāng)分子缺乏一定必要的對(duì)稱因素對(duì)稱因素時(shí)，就可能具有手性。時(shí)，就可能具有手性。對(duì)稱因素包括：對(duì)稱因素包括： 對(duì)稱面（對(duì)稱面（）：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分一部分正好是另一部分部分一部分正好是另一部分 的鏡象，這個(gè)平面就是分子的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。的對(duì)稱面。 對(duì)稱中心對(duì)稱中心( i )( i )： 若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)P P，通過(guò)，通過(guò)P P點(diǎn)畫任何點(diǎn)畫任何直線，如果在離直線，如果在離P P等距離的直線兩端有相同的原子，則點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子，則點(diǎn)P P稱為分子的對(duì)稱中心稱為分子的對(duì)稱中心 BF

14、FF分子旋轉(zhuǎn)的角度為分子旋轉(zhuǎn)的角度為360360n時(shí)，稱時(shí)，稱 n n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸 ( (C Cn n) )。C3C4C5C6對(duì)稱軸（對(duì)稱軸（CnCn）：）：如果穿過(guò)分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)如果穿過(guò)分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線即為一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線即為該分子的對(duì)稱軸。該分子的對(duì)稱軸。旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0反射反射重合重合 通過(guò)反射的通過(guò)反射的操作，上、下操作，上、下方的基團(tuán)交換方的基團(tuán)交換位置，基團(tuán)的位置，基團(tuán)的構(gòu)型改變。構(gòu)型改變。垂直于對(duì)稱軸垂直于對(duì)稱軸的鏡面的鏡面ClClClClS4ClClClClCl

15、ClClCl更替對(duì)稱軸（更替對(duì)稱軸（SnSn）：如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了：如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360360/n/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡面將分子反射，所得的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡面將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸為該分子的的鏡象如能與原物重合，此軸為該分子的n n重更替對(duì)稱軸重更替對(duì)稱軸 。 在一般情況下，對(duì)稱面、對(duì)稱中心和更替對(duì)稱軸往在一般情況下，對(duì)稱面、對(duì)稱中心和更替對(duì)稱軸往往是同時(shí)存在的，判斷一個(gè)分子是否具有手性，只往是同時(shí)存在的，判斷一個(gè)分子是否具有手性，只要考查它是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心就行了。要考查它是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心就行了。如果如果一

16、個(gè)分子既不具有對(duì)稱面，又不具有對(duì)稱中心，則一個(gè)分子既不具有對(duì)稱面，又不具有對(duì)稱中心，則就是一個(gè)手性分子就是一個(gè)手性分子 。我們可以我們可以 把對(duì)稱性、手性、對(duì)映異構(gòu)、旋光性之間把對(duì)稱性、手性、對(duì)映異構(gòu)、旋光性之間的聯(lián)系作一簡(jiǎn)單小結(jié)：的聯(lián)系作一簡(jiǎn)單小結(jié)：一個(gè)化合物若不具有一個(gè)化合物若不具有 對(duì)稱面和對(duì)稱中心，該分子就對(duì)稱面和對(duì)稱中心，該分子就具有手性，此手性分子必然具有對(duì)映異構(gòu)，因而具具有手性，此手性分子必然具有對(duì)映異構(gòu)，因而具有旋光性，此化合物就是一種光學(xué)活性物質(zhì)。有旋光性，此化合物就是一種光學(xué)活性物質(zhì)。 手性分子一定不含有手性分子一定不含有,i, S,i, Sn nCOOHCOOHHH*CO

17、OHCOOHCOOHHOOC*HHHH*內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體mp: 130反式反式 (+) 異構(gòu)體異構(gòu)體mp:175反式反式 (-) 異構(gòu)體異構(gòu)體mp: 175 對(duì)映體對(duì)映體有對(duì)稱面，不具有手性沒有對(duì)稱面、對(duì)稱中心。有手性RSSS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成

18、的混組合而成的混 合物。合物。例例2: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例例1：（：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR丙二烯型的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連實(shí)例：實(shí)例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。CCCababspsp2sp2ababC CCCH3HCH3H（B）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）HH3CHCOOHCHCH3CH3H（C）螺環(huán)形）螺環(huán)形HH3CHCOOHNH2HNH2HX1X2X3X4C原子與原子與X1（或（或X3）的中心）的中心距離和距離和C原子

19、與原子與X2 （或（或X4）的中心距離之和超過(guò)的中心距離之和超過(guò)290pm，那么在室溫，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）皮米（皮米（pm） 1pm = 110-12m C-NO2 與與 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)

20、體稱為由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位位阻異構(gòu)體。阻異構(gòu)體。NO2CH3NO2CH3(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活體穩(wěn)定。，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，可析解， 95.5oC時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。把手化合物把手化合物CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無(wú)手性）蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體v手征中心的數(shù)目和手征中心的數(shù)目和立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目之間不存在一個(gè)簡(jiǎn)單的一般關(guān)系，之間不存在一個(gè)簡(jiǎn)單的一般關(guān)系，因?yàn)槟承┦阶涌梢院退鼈兊溺R象重疊。當(dāng)不存在這些情況時(shí)，具有

21、因?yàn)槟承┦阶涌梢院退鼈兊溺R象重疊。當(dāng)不存在這些情況時(shí)，具有n n個(gè)個(gè)不同不同的不對(duì)稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是的不對(duì)稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是2 2n n個(gè)。個(gè)。2nn個(gè)個(gè)C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個(gè)四個(gè)C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個(gè)三個(gè)C*4B+ B-B+ B-兩個(gè)兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)一個(gè)C*1.1.51.1.5旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目1.2 非對(duì)映異構(gòu)關(guān)系非對(duì)映異構(gòu)關(guān)系 v1.2.1 非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心，它們之間分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心

22、，它們之間不是物體與其鏡像的關(guān)系的立體異構(gòu)體。不是物體與其鏡像的關(guān)系的立體異構(gòu)體。CH2OHCOOHCH2OHCOOH*HHHH*反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體對(duì)映體對(duì)映體CH2OHCOOHCH2OHHOOC*HHHH*順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體1.2.2 非對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)非對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)v非對(duì)映異構(gòu)體在非對(duì)映異構(gòu)體在物理性質(zhì)上是不相同的物理性質(zhì)上是不相同的。它。它們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。性、偶極矩、比旋光度等等。v在非對(duì)映異構(gòu)體中可以把每個(gè)手性中心按順在非對(duì)映異構(gòu)體中

23、可以把每個(gè)手性中心按順序規(guī)則規(guī)定為序規(guī)則規(guī)定為R R或或S S。1.2.3 1.2.3 外消旋體的拆分外消旋體的拆分將外消旋體拆分成左將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。外消旋體的拆分?；瘜W(xué)析解法化學(xué)析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法( + )RCOOH + (-)-RNH2成鹽成鹽分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+_v用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來(lái)處理對(duì)映異構(gòu)

24、體混合物，使其轉(zhuǎn)用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來(lái)處理對(duì)映異構(gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?duì)映異構(gòu)體混合物，然后利用非對(duì)映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度變?yōu)榉菍?duì)映異構(gòu)體混合物，然后利用非對(duì)映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)的差異，通過(guò)蒸餾或重結(jié)晶而使其分離，等性質(zhì)的差異，通過(guò)蒸餾或重結(jié)晶而使其分離， 1.3 動(dòng)態(tài)立體化學(xué)動(dòng)態(tài)立體化學(xué) v某些立體專一性反應(yīng)某些立體專一性反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)（烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)（順式加成順式加成）: (CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8鹵代烴的鹵代

25、烴的SN2親核取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)（構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)）: RHCCHROsO4OORHRHOsORHOHHOHRRHCCRHOsO4RROHOHHHO烯烴與烯烴與 O OS SO O4 4的反應(yīng)（的反應(yīng)（順式加成順式加成）：）：v 鹵代烴的鹵代烴的E2E2消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（反式消除反式消除）v氧化胺的熱解反應(yīng)（氧化胺的熱解反應(yīng)（順式消除順式消除） BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh蘇型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3-OCH3H3CPhHHN(CH3)2PhCH3H3CH-OHH3CPhCH3+115

26、+蘇型赤型125;某些立體選擇性反應(yīng)某些立體選擇性反應(yīng) O(H3C)3CLiAlH4(H3C)3CHOH(H3C)3COHH+(90%)(10%)1.4 構(gòu)象與構(gòu)象分析構(gòu)象與構(gòu)象分析 構(gòu)象：構(gòu)象： 是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。 構(gòu)象分析：構(gòu)象分析： 對(duì)與構(gòu)象相關(guān)的對(duì)與構(gòu)象相關(guān)的“能量含量能量含量”關(guān)系的確關(guān)系的確定，稱為構(gòu)象分析。定，稱為構(gòu)象分析。 1.4.1 開鏈飽和體系的構(gòu)象開鏈飽和體系的構(gòu)象

27、 CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHH3CCH3HHHH3CH1234穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：1 4 2 31 4 2 3v鄰位交叉效應(yīng)鄰位交叉效應(yīng):v 若只從范德華排斥作用考慮，對(duì)位交叉式構(gòu)若只從范德華排斥作用考慮，對(duì)位交叉式構(gòu)象象應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，但事實(shí)上卻是鄰位交叉式構(gòu)象應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，但事實(shí)上卻是鄰位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。有人認(rèn)為占優(yōu)勢(shì)。有人認(rèn)為中有氫鍵生成產(chǎn)生的穩(wěn)中有氫鍵生成產(chǎn)生的穩(wěn)定作用，但這種解釋尚難以被普遍接受。定作用，但這種解釋尚難以被普遍接受。 已經(jīng)證實(shí)已經(jīng)證實(shí)乙二醇乙二醇的的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為為鄰位交叉式鄰位交叉式，這顯，這顯然是由分子內(nèi)氫鍵引起的。然是由分子內(nèi)氫鍵引起的。 O

28、HHHHHOHOHHHHHOHOHHHHHOHHHHHFFFFHHHHFHHHHF- -氟乙醇和氟乙醇和1,2-1,2-二氟乙烷等幾乎全以鄰位交叉式構(gòu)象存在，二氟乙烷等幾乎全以鄰位交叉式構(gòu)象存在，后者并不能形成分子內(nèi)氫鍵。將這種有利于形成鄰位交叉式后者并不能形成分子內(nèi)氫鍵。將這種有利于形成鄰位交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的效應(yīng)稱為鄰位交叉效應(yīng)。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的效應(yīng)稱為鄰位交叉效應(yīng)。 1.4.2 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 v環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象v 在環(huán)己烷所有的可能的構(gòu)象中，能同時(shí)滿足正在環(huán)己烷所有的可能的構(gòu)象中，能同時(shí)滿足正常的鍵長(zhǎng)和鍵角，又能使非極性基團(tuán)盡可能相互常的鍵長(zhǎng)和鍵角，又能使非

29、極性基團(tuán)盡可能相互遠(yuǎn)離的構(gòu)象只能是椅式構(gòu)象。因此，椅式構(gòu)象是遠(yuǎn)離的構(gòu)象只能是椅式構(gòu)象。因此，椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。船式構(gòu)象雖能滿足正常的正環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。船式構(gòu)象雖能滿足正常的正四面體鍵角，但非極性基團(tuán)間嚴(yán)重重疊，只能是四面體鍵角，但非極性基團(tuán)間嚴(yán)重重疊，只能是一種不穩(wěn)定的極端構(gòu)象。一種不穩(wěn)定的極端構(gòu)象。v 椅式之間可以通過(guò)碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將椅式之間可以通過(guò)碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱為這種轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)中，構(gòu)型不構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)中，構(gòu)型不變。變。 一取代環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象一取代環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象v 一取代環(huán)己烷的取代基在鍵和鍵上就是兩種不一取代環(huán)己烷的取

30、代基在鍵和鍵上就是兩種不同的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)構(gòu)象翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。同的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)構(gòu)象翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。兩者的穩(wěn)定性也不一樣。對(duì)于甲基環(huán)己烷來(lái)說(shuō)，鍵甲兩者的穩(wěn)定性也不一樣。對(duì)于甲基環(huán)己烷來(lái)說(shuō)，鍵甲基構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為基構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為e e鍵甲基構(gòu)象的鍵甲基構(gòu)象的GG0 0約為約為7.5 7.5 kJ/mol，在在常溫下達(dá)到平衡時(shí)，甲基在常溫下達(dá)到平衡時(shí)，甲基在e e鍵上的約占鍵上的約占95%95%，在，在a a鍵上鍵上的約占的約占5%5%。這是因?yàn)榧谆阪I上的類似于正丁烷的構(gòu)這是因?yàn)榧谆阪I上的類似于正丁烷的構(gòu)象中的對(duì)位交叉式、在鍵上的類似于正丁烷的鄰位交象中的對(duì)位交叉式、在鍵上的類似于正丁烷的鄰位交叉式結(jié)構(gòu)片斷。叉式結(jié)構(gòu)片斷。HHHHHeaHHHHH二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到構(gòu)造和構(gòu)的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到