1、Nitrogen Family Elements A 氮氮 7N 磷磷 15P 砷砷 33As 銻銻 52Sb 鉍鉍 83Bi第一節(jié)第一節(jié) 氮族元素的通性氮族元素的通性第二節(jié)第二節(jié) 氮和它的化合物氮和它的化合物第三節(jié)第三節(jié) 磷和它的化合物磷和它的化合物第四節(jié)第四節(jié) 砷、銻、鉍砷、銻、鉍第五節(jié)第五節(jié) 鹽類的熱分解鹽類的熱分解一、結(jié)構(gòu)共同點：一、結(jié)構(gòu)共同點： N P As Sb Bins2 np3第一節(jié)第一節(jié)氮族元素的通性氮族元素的通性非金屬非金屬準(zhǔn)金屬準(zhǔn)金屬金屬金屬1、最高氧化態(tài)為、最高氧化態(tài)為+5價。價。2、基態(tài)原子都有半充滿的、基態(tài)原子都有半充滿的p軌道，與同周期軌道，與同周期前后的元素相比

2、，有較大的電離能數(shù)據(jù)。前后的元素相比，有較大的電離能數(shù)據(jù)。除氮外，其它元素的電負(fù)性都不太大。因此，本除氮外，其它元素的電負(fù)性都不太大。因此，本族元素易和電負(fù)性較大的元素形成共價型的化合族元素易和電負(fù)性較大的元素形成共價型的化合物。如物。如: : 。共價型：共價型：NH3、PH3（AsH3、SbH3、BiH3不穩(wěn)定）。不穩(wěn)定）。離子型：離子型：Li3N、Ca3P2等，但由于等，但由于N3-、P3-的水中的水中 不存在。不存在。4、本族元素中，除、本族元素中，除N外，其它都有空的外，其它都有空的d軌道。軌道。 因此，除因此，除N的配位數(shù)為的配位數(shù)為4外外,其它元素都可以達(dá)其它元素都可以達(dá)到到6配位

3、。配位。 3、最低氧化態(tài)為、最低氧化態(tài)為-3價。價。 第二節(jié)第二節(jié) 氮和它的化合物氮和它的化合物一、一、N N2 2的結(jié)構(gòu)模型的結(jié)構(gòu)模型v 用用VB法和法和MO法都易得出：法都易得出：N N2 2分子中分子中N N三鍵結(jié)構(gòu)，其中一個三鍵結(jié)構(gòu)，其中一個s s鍵，兩個鍵，兩個p p鍵。鍵。v 分子軌道理論說明分子軌道理論說明N N2 2的鍵能較大的鍵能較大N2: KK(s s2s)2 (s s*2s)2 (p p 2P)4 (s s 2P)2 NN鍵能為鍵能為946 kJmol-1 ，足以說明足以說明NN的牢固及的牢固及N2的的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 2-12-1、單質(zhì)、單質(zhì)N N2 2由于由于N2的穩(wěn)

4、定性，因此，的穩(wěn)定性，因此，在自然界中主要是以游在自然界中主要是以游離態(tài)的離態(tài)的N2形式存在。大形式存在。大氣中占?xì)庵姓?8%；少量的氮；少量的氮以化合物形式存在于硝酸以化合物形式存在于硝酸鹽和銨鹽等無機物中；另鹽和銨鹽等無機物中；另外，氮是組成動植物體內(nèi)外，氮是組成動植物體內(nèi)蛋白質(zhì)的重要元素。蛋白質(zhì)的重要元素。二、制備二、制備工業(yè)上大量制取工業(yè)上大量制取N2是用液態(tài)空氣分餾而得。是用液態(tài)空氣分餾而得。 、 NH4Cl+NaNO2 = NH4NO2+NaCl（飽和液）（飽和液） NH4NO2 = N22H2O 、(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=3Cu+N

5、23H2O三、固氮三、固氮固氮：把空氣中的固氮：把空氣中的N2轉(zhuǎn)化為供人利用的含氮轉(zhuǎn)化為供人利用的含氮化合物化合物 。固氮的方法固氮的方法-兩種：兩種：人工固氮：合成氮人工固氮：合成氮 高溫高溫 高壓高壓 催化劑催化劑 較難較難生物固氮：植物根瘤菌生物固氮：植物根瘤菌 常溫常壓下常溫常壓下 較易較易1956年由年由Allen等人首先合成了等人首先合成了Ru(NH3)5N2X2分子氮配合物。分子氮配合物。一、離子鍵：一、離子鍵： N的電負(fù)性較大，易于活潑金屬形成離子的電負(fù)性較大，易于活潑金屬形成離子型化合物。如：型化合物。如：Na3N ，Mg3N2等。等。二、共價鍵：二、共價鍵：sp3雜化，如：

6、雜化，如：NH3 、NH4+ 、NF3sp2雜化雜化, 如：如： N2O5 、 N2O4 、NO3、NClO2sp雜化，雜化， 如：如： CN- 、NN等等2-2 氮的成鍵特征及價鍵結(jié)構(gòu)氮的成鍵特征及價鍵結(jié)構(gòu)氨合物，胺合物等氨合物，胺合物等過渡金屬過渡金屬N2分子配合物分子配合物對照對照P643表表14-2（略）（略）2-3 2-3 氮的氫化物氮的氫化物氨氨的的分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)物物理理性性質(zhì)質(zhì)N與與O是近鄰，它們形成的氫化物，是近鄰，它們形成的氫化物，H2O、NH3應(yīng)該有相似性。因此可知應(yīng)該有相似性。因此可知NH3是一種良好的溶是一種良好的溶劑，是常用的最重要的非水溶劑。劑，是常用的最重要的非

7、水溶劑。類似性類似性：差異性差異性: NH3是比水更強的親質(zhì)子試劑，因此，是比水更強的親質(zhì)子試劑，因此，NH3能增強弱酸的酸性。能增強弱酸的酸性。堿金屬可以溶解在液氨中，堿金屬可以溶解在液氨中，并呈現(xiàn)特征顏色并呈現(xiàn)特征顏色從而降低了弱酸與強酸之間從而降低了弱酸與強酸之間強度差異強度差異, ,稱稱為強、弱酸為強、弱酸的拉平溶劑。的拉平溶劑。（2 2）取代反應(yīng)：）取代反應(yīng)：4NH3 + 3O2 (純氧純氧) = 2N2+6H2O 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O2Na+2NH3=2NaNH2+H2生成生成NH2OH、NH2-

8、NH2，HN3等都是等都是NH3中的氫中的氫被其它原子或原子團(tuán)取代的產(chǎn)物被其它原子或原子團(tuán)取代的產(chǎn)物。 此外，此外，NH3以以-NH2或或NH-取代其它化合物中的原取代其它化合物中的原子或原子團(tuán)，生成新的物質(zhì)。子或原子團(tuán)，生成新的物質(zhì)。（1 1）還原性：）還原性： 化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)（3 3）加合反應(yīng)：）加合反應(yīng)：COCl2(光氣光氣) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素尿素) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白) (氨基氯化汞氨基氯化汞) +NH4Cl NH3上的上的孤孤對電子與有對電子與有空空軌道的金屬形成軌道的金屬形成配配合合物。物。如：如：Ag(NH3)2+

9、、 Cu(NH3)42+（4 4）弱弱堿性：堿性： 也可認(rèn)為也可認(rèn)為NH3是路易斯堿是路易斯堿,與水提供的與水提供的H+以以配配位位鍵結(jié)合。鍵結(jié)合。 : NH3+H2O = NH4+ + OH- K1.810-5二、銨鹽：二、銨鹽：p653 由于由于NH4+與與K+（或（或Rb+）的電荷相等，半徑相近，因）的電荷相等，半徑相近，因此同類型的此同類型的K+鹽（或鹽（或Rb+鹽）與鹽）與NH4+鹽性質(zhì)相似。鹽性質(zhì)相似。例如例如：KCl、NH4Cl、K2SO4、(NH4)2SO4應(yīng)該具有差不多應(yīng)該具有差不多的晶格能。的晶格能。1、與、與K+ 、Rb+鹽的相似性鹽的相似性 與鉀鹽類似，大多數(shù)與鉀鹽類似

10、，大多數(shù)NH4+鹽在水中的溶解度很大，但鹽在水中的溶解度很大，但KClO4、NH4ClO4溶解度較小，據(jù)此，不難理解許多同類溶解度較小，據(jù)此，不難理解許多同類鹽與鉀或銨鹽鹽與鉀或銨鹽類質(zhì)同晶類質(zhì)同晶，有近似的溶解度。，有近似的溶解度。類質(zhì)同晶類質(zhì)同晶：類似的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，形成相同的晶體而共類似的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，形成相同的晶體而共生。生。 2、銨鹽的熱穩(wěn)定性較差、銨鹽的熱穩(wěn)定性較差 銨鹽的熱分解就是銨鹽的熱分解就是NH4+離子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸離子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸根的反應(yīng)，例：根的反應(yīng)，例：(NH4)2CO3的熱穩(wěn)定性小于的熱穩(wěn)定性小于 (NH4)2SO4 。NH4HCO3=NH3+CO2+H2ON

11、H4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4(NH4)3 PO4 =NH3+H3PO4 NH4NO3 =N2O+2H2O N采取采取sp3雜化，兩對孤電子對互相排斥，使之不穩(wěn)定。雜化，兩對孤電子對互相排斥，使之不穩(wěn)定?？煽闯墒前狈肿觾?nèi)的一個氫原子被氨基取代的衍生物。可看成是氨分子內(nèi)的一個氫原子被氨基取代的衍生物。三、氨的衍生物：三、氨的衍生物：p655 HHHHNN拉希法：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法：酮催化拉希法： 丙酮丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl如何以如何以Cl2、NaOH、NH3為原料來制備為原料來制備肼？肼？制制備備應(yīng)用

12、：氨基衍生物可作為火箭的燃料。應(yīng)用：氨基衍生物可作為火箭的燃料。 CH3 NH C CH3 NH+ H2O (CH3)2CO + NH2-NH2肼燃燒放出大量的熱！肼燃燒放出大量的熱！N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O H0-622KJ/mol性性質(zhì)質(zhì)與與用用途途 N2H5+ +H2O= N2H62+ +OH- K2=7.0*10-15無水肼是一種強還原劑，無水肼是一種強還原劑，N2H4，一般易得到的氧化，一般易得到的氧化產(chǎn)物為產(chǎn)物為N2 ，但有時不同。，但有時不同。5N2H4 + 4MnO4-+12H+ = 5N2+ 16H2O + 4Mn2+3N2H42IO3- = 3N26H2O

13、2I-N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3N2H4+H2O=N2H5+OH- K1=3.0*10-6NH2NH2分子中的分子中的N原子上有一對孤對電子（類似原子上有一對孤對電子（類似于于NH3）可接受兩個質(zhì)子表現(xiàn)出二元弱堿性。）可接受兩個質(zhì)子表現(xiàn)出二元弱堿性。特特殊殊性性1)易分解：易分解： 3NH2OHNH3N23H2O 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH4NO3+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HSO4-+(NH4)2SO4NH3OH+OH-=NH2OH+H2O2)弱堿性：弱堿性： NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=9.1 10-9討論：討論：NH

14、3 、N2H4、NH2OH的堿性的的堿性的強弱？說明它們強弱？說明它們減弱的原因。減弱的原因。3) 羥氨是強還原劑，尤其在堿性介質(zhì)中還原性更強。羥氨是強還原劑，尤其在堿性介質(zhì)中還原性更強。N2+2H2O+2H+2e=2NH2OH NH3OH+2H+2e=NH4+H2ONH2OH+2H2O+2e=NH3.H2O+2OH-N2+4H2O+2e=2NH2OH+2OH-過渡金屬的氮化物：過渡金屬的氮化物：TiN、ZrN屬間充型化合物，性質(zhì)屬間充型化合物，性質(zhì)穩(wěn)定，高熔點，高硬度，具有金屬外型。穩(wěn)定，高熔點，高硬度，具有金屬外型。IA、IIA族元素的氮化物：族元素的氮化物：Li3N、Mg3N2等離子型的

15、，等離子型的，活性大?；钚源?。A、A族元素的氮化物：族元素的氮化物：BN、AlN、Si3N4等，為巨等，為巨型分子。型分子。N2在高溫時，能與許多電正性較高的元素（金屬、在高溫時，能與許多電正性較高的元素（金屬、非金屬）形成氮化物。非金屬）形成氮化物。 3、氮化物、氮化物易爆炸分解：易爆炸分解： 2HN3(g) = 3N2(g) + H2(g) r Hm = -593.6 kJ.mol-1揮發(fā)性一元弱酸。揮發(fā)性一元弱酸。 HN3（aq） H+ + N3- Ka=1.910-5NNN： ：HAg、Cu、Pb等的疊氮化物加熱發(fā)生爆炸，可制作雷管等的疊氮化物加熱發(fā)生爆炸，可制作雷管起爆劑。而活潑金屬

16、如起爆劑。而活潑金屬如Na、K等的疊氮化物較穩(wěn)定。等的疊氮化物較穩(wěn)定。 4、氫疊氮酸、氫疊氮酸結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)p658下列化合物熱穩(wěn)定性最高的是（下列化合物熱穩(wěn)定性最高的是（ ）。）。根據(jù)根據(jù)HN3有弱有弱酸性，可用強酸和對應(yīng)的酸性，可用強酸和對應(yīng)的鹽鹽制備：制備： NaN3+H2SO4=HN3+NaHSO4N2H4+HNO2=2H2O+HN3(A)NaN3 (B)AgN3 (C) Pb(N3)2 (D)Ba(N3)2制備制備比較比較HN3、N2H4、NH2OH的酸堿的酸堿性、還原性、性、還原性、穩(wěn)定性的大??？穩(wěn)定性的大??？用何種原理用何種原理來解釋？來解釋？一、氮的氧化物一、氮的氧化物 p659-6

17、61N2與與O2能廣泛形成化合物，氮的氧化數(shù)從能廣泛形成化合物，氮的氧化數(shù)從+1 +5不等，較低價態(tài)的不等，較低價態(tài)的N2O、NO等是中性的，較高等是中性的，較高價態(tài)價態(tài)NO2、N2O5等等是酸性的，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)列于是酸性的，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)列于P660661表表14-5。1、一氧化氮、一氧化氮NO結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： NO是少數(shù)奇電子化合物之一。其分子中有是少數(shù)奇電子化合物之一。其分子中有15個電子，個電子，其中價電子其中價電子11個，按個，按VB法較難描述其結(jié)構(gòu)，按法較難描述其結(jié)構(gòu)，按MO法法描述其分子中比描述其分子中比N2分子多一個電子。這個增加的電子，分子多一個電子。這個增加的電子，應(yīng)填入反鍵的應(yīng)

18、填入反鍵的 p p 軌道。軌道。 NO (1s s)2 (2s s)2 (3s s)2 (4s s)2 (1p p)4 (5s s)2 (2p p)1 鍵級鍵級 = （6 - 1） 2 = 2.5p p* *2p2pp p2p2p s s2p2pNO容易失去容易失去p p*2p上的電子而成為穩(wěn)定的上的電子而成為穩(wěn)定的NO+（類似（類似于于N2），），NO+性質(zhì)穩(wěn)定，由它構(gòu)成的鹽已合成多種，性質(zhì)穩(wěn)定，由它構(gòu)成的鹽已合成多種，如：如：NO+ClO4-，NO+BF4-等。等。由于由于NO分子中有孤對電子，故可作為配位劑，分子中有孤對電子，故可作為配位劑，與過渡金屬形成多種化合物。與過渡金屬形成多種化

19、合物。 FeSO4NOFe(NO)SO4 （棕色）（棕色）（由此性質(zhì)可鑒定或分離（由此性質(zhì)可鑒定或分離NO3-，預(yù)先將其還原為，預(yù)先將其還原為NO）易被氧化：易被氧化： 2NO+O2=2NO2 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ +3H2O發(fā)生雙聚作用：發(fā)生雙聚作用： 固態(tài)的固態(tài)的NO能發(fā)生雙聚作用，因此低溫下能發(fā)生雙聚作用，因此低溫下NO生成雙聚體生成雙聚體(NO)2 。經(jīng)經(jīng)X射線和振動光譜分析認(rèn)為射線和振動光譜分析認(rèn)為(NO)2具有具有NN鍵。鍵。形成順式二聚形成順式二聚體，從而成為體，從而成為抗磁性物質(zhì)?？勾判晕镔|(zhì)。 3Cu8HNO3（?。ㄏ。?Cu

20、(NO3)22NO4H2O 2、二氧化氮、二氧化氮NO2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（圖略）圖略）P660 N采取采取sp2雜化，分別與兩個氧形成兩個雜化，分別與兩個氧形成兩個 單鍵單鍵sp2p。另外，三個原子形成一個。另外，三個原子形成一個鍵。鍵。討論：討論：NO2+、NO2、NO2-鍵長，鍵長，鍵角大小。鍵角大小。 NO2是一種毒性較大的刺激性氣體（做是一種毒性較大的刺激性氣體（做實驗注意），是形成酸雨的禍源之一。實驗注意），是形成酸雨的禍源之一。氧化性：氧化性：NO2+H2S = S+NO+H2O冷卻冷卻NO2時，顏色變淡，晶體狀態(tài)全部成為時，顏色變淡，晶體狀態(tài)全部成為二聚體二聚體N2O4 。 N2O4

21、= 2NO2 H0+57KJmol-1N2O4分子中，分子中，兩個兩個N以以sp2雜化，分別與雜化，分別與O形形成成sp2p s s鍵，鍵，NN之間以之間以sp2sp2形成一個形成一個s s鍵，另外，形成一個鍵，另外，形成一個離域鍵離域鍵（低溫逆磁，（低溫逆磁，高溫順磁）高溫順磁）。 -結(jié)構(gòu)變換結(jié)構(gòu)變換 P660二、亞硝酸及其鹽二、亞硝酸及其鹽是一元弱酸：是一元弱酸： 1、性質(zhì)：、性質(zhì)：氧化還原性：氧化還原性： 由電由電勢圖可知。勢圖可知。 HNO2 H+ + NO2- Ka=510-4 在在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中，中，NO2-氧化性是主要的氧化性是主要的，HNO2是是強氧化劑強氧化劑。同時。同時

22、，NO2-也具有一定的也具有一定的還原性。還原性。 2、制備：、制備：冰凍冰凍低溫低溫*注意：亞硝酸及鹽有致癌作用，腌制菜時，注意：亞硝酸及鹽有致癌作用，腌制菜時，過一周以后再食用過一周以后再食用 （HNO2分解分解）。）。 HNO2不穩(wěn)定，易歧化分解：不穩(wěn)定，易歧化分解： 2HNO2NO+NO2+H2O NO2-上有孤對電子，可作為配位劑，上有孤對電子，可作為配位劑， 例例: K3Co(NO2)6 具體制備過程詳見具體制備過程詳見P664665。 二十世紀(jì)初，由于德國物理化學(xué)家二十世紀(jì)初，由于德國物理化學(xué)家WOswald對電化學(xué)對電化學(xué)和催化劑化學(xué)方面卓有成效的貢獻(xiàn)，推動了硝酸的大和催化劑化

23、學(xué)方面卓有成效的貢獻(xiàn)，推動了硝酸的大規(guī)模生產(chǎn)（氨氧化法制硝酸），他因此獲得規(guī)模生產(chǎn)（氨氧化法制硝酸），他因此獲得1909年的年的諾貝爾化學(xué)獎。諾貝爾化學(xué)獎。二十世紀(jì)以前，人們一直沿用二十世紀(jì)以前，人們一直沿用: H2SO4+NaNO3=HNO3+NaHSO4制制HNO3，實驗室制少量，實驗室制少量HNO3用該法雖然體現(xiàn)不出明顯浪費，用該法雖然體現(xiàn)不出明顯浪費，但若工業(yè)大批量生產(chǎn)，由于但若工業(yè)大批量生產(chǎn)，由于H2SO4利用率低，會造成浪費。利用率低，會造成浪費。1、制備：、制備：HNO3、H2SO4、HCl是工業(yè)三大強酸，是工業(yè)三大強酸，HNO3大量用于制造化肥、炸藥、染料等。大量用于制造化肥、

24、炸藥、染料等。NOOONOOOH 46 34濃濃HNO3，有強氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降，有強氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降低，甚至極稀硝酸不體現(xiàn)氧化性，這可能和低，甚至極稀硝酸不體現(xiàn)氧化性，這可能和HNO3的結(jié)構(gòu)和存在形式有關(guān)。的結(jié)構(gòu)和存在形式有關(guān)。濃濃HNO3主要以分子存在，稀主要以分子存在，稀HNO3主要以主要以NO3-存在。存在。2、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)3、性質(zhì)、性質(zhì)HNO3最突出的性質(zhì)即是氧化性，既能氧化金屬又能最突出的性質(zhì)即是氧化性，既能氧化金屬又能氧化非金屬，被還原后的產(chǎn)物有多種：氧化非金屬，被還原后的產(chǎn)物有多種：NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4+等。等。實際上，反應(yīng)中同時

25、生成的是氮的實際上，反應(yīng)中同時生成的是氮的多種較低氧化態(tài)多種較低氧化態(tài)的的混合物，只是不同反應(yīng)，各種產(chǎn)物的比例不同，這種混合物，只是不同反應(yīng)，各種產(chǎn)物的比例不同，這種情況將情況將隨硝酸濃度、金屬的活潑性、溫度等條件而變隨硝酸濃度、金屬的活潑性、溫度等條件而變化化。通常寫這類方程式時，只是寫出主要產(chǎn)物。通常寫這類方程式時，只是寫出主要產(chǎn)物。（1）Mg、Ca等與稀等與稀HNO3反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)生Mg(NO3)2、H2。（4）多數(shù)金屬與硝酸作用生成硝酸鹽，但少數(shù)偏酸性的）多數(shù)金屬與硝酸作用生成硝酸鹽，但少數(shù)偏酸性的金屬（或非金屬）如金屬（或非金屬）如Sn、Sb、As等，與濃等，與濃HNO3作用生成作用

26、生成氧化物的水合物。氧化物的水合物。（3）強還原劑，如）強還原劑，如Mg、Zn可將稀可將稀HNO3還原成更低氧化還原成更低氧化態(tài)的產(chǎn)物如態(tài)的產(chǎn)物如N2O、NH4+ 。（2）位序在）位序在H附近的金屬，如附近的金屬，如Pb、Cu、Ag等與濃等與濃HNO3作用生成作用生成NO2，與稀，與稀HNO3作用生成作用生成NO。（5）Fe、Cr、Al等不溶于冷的等不溶于冷的濃濃HNO3 (鈍化鈍化)。（6）Au、Pt、Ru、Ir等金屬不與硝酸作用。等金屬不與硝酸作用。對硝酸與金屬的作用，歸納為以下幾類：對硝酸與金屬的作用，歸納為以下幾類： 說明：說明：*1、硝酸的氧化反應(yīng)受、硝酸的氧化反應(yīng)受NO2的催化作用

27、而加速。在光的催化作用而加速。在光熱條件下，熱條件下，HNO3可分解出可分解出NO2，NO2起著傳遞電子起著傳遞電子的作用。的作用。 NO2 + e- =NO2- NO2- +H+ =HNO2 HNO3 + HNO2 =H2O + 2NO2*2、硝酸被還原的產(chǎn)物并不僅由電極電勢決定。例如，、硝酸被還原的產(chǎn)物并不僅由電極電勢決定。例如，從熱力學(xué)角度看，生成從熱力學(xué)角度看，生成N2的趨勢最大，但實際上這種產(chǎn)的趨勢最大，但實際上這種產(chǎn)物很少，因為這種過程的速度太慢物很少，因為這種過程的速度太慢(動力學(xué)因素動力學(xué)因素)。AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtC

28、l64NO8H2OHNO33HClCl2NOCl2H2O*4、濃、濃HNO3與濃與濃HCl混合液（混合液（1：3）稱為王水，可）稱為王水，可溶解不能與硝酸作用的金屬。如：溶解不能與硝酸作用的金屬。如：*3、同一金屬與硝酸作用時，一般而言，濃硝酸主要、同一金屬與硝酸作用時，一般而言，濃硝酸主要還原為還原為NO2。稀稀HNO3主要還原為主要還原為NO或或N2O和和NH4+。這表明酸愈稀，氮的氧化數(shù)下降越多。對此，我們認(rèn)這表明酸愈稀，氮的氧化數(shù)下降越多。對此，我們認(rèn)為，酸越稀，溶液中為，酸越稀，溶液中NO3-越少，還原時每個越少，還原時每個NO3-離子離子可取得的電子愈多?？扇〉玫碾娮佑唷Ｗ⒁猓鹤?/p>

29、意：硝酸在不同濃度時硝酸在不同濃度時被還原的程度大小被還原的程度大小( (氧化數(shù)下降多少氧化數(shù)下降多少) )不能和硝酸的氧化不能和硝酸的氧化性強弱混為一談性強弱混為一談。 同時，可用下列電對數(shù)據(jù)說明：同時，可用下列電對數(shù)據(jù)說明：Au3+3e=Au f f。= 1.42 = 1.42 v AuCl4-+3e=Au+4Cl- f f。= 0.994 = 0.994 v因此可知：因此可知：Au在含在含Cl-溶液中還原能力增大。溶液中還原能力增大。王水能氧化王水能氧化Au、Pt等，一方面由于生成了等，一方面由于生成了NOCl、Cl2，增大氧化能力；另一方面，高濃度的氯離子，增大氧化能力；另一方面，高濃

30、度的氯離子，能與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子能與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子AuCl4-、PtCl62-有利于金屬的溶解。有利于金屬的溶解。硝酸鹽在常溫下是穩(wěn)定的，但在加熱時，硝酸鹽會分硝酸鹽在常溫下是穩(wěn)定的，但在加熱時，硝酸鹽會分解放出氧，有以下三種分解形式：解放出氧，有以下三種分解形式：3、Cu 以后的金屬：以后的金屬：2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加熱加熱 2NaNO3=2NaNO2O24、硝酸鹽、硝酸鹽 加熱加熱2AgNO3 = 2Ag2NO2O22、Mg-Cu之間的金屬：之間的金屬：1、堿金屬和堿土金屬：、堿金屬和堿土金屬：思考：思考：是什么原因所是什么原因所導(dǎo)致的這三種導(dǎo)致的這

31、三種情況？情況？p721- 磷在自然界中是以磷酸鹽的形式存在，如磷在自然界中是以磷酸鹽的形式存在，如Ca3(PO4)2、Ca5F(PO4)3等，地殼中磷的含量等，地殼中磷的含量為為0.118%。人體的骨骼，牙齒及生物體的蛋。人體的骨骼，牙齒及生物體的蛋白質(zhì)中也含有磷。磷是生命體所必需的元素白質(zhì)中也含有磷。磷是生命體所必需的元素之一。之一。3-1 3-1 單質(zhì)磷（和磷在自然界的分布）單質(zhì)磷（和磷在自然界的分布）2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO（冷水）（冷水）如有砂子如有砂子SiO2存在，可使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)易于存在，可使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)行。 P673

32、-674:尿里含有磷蛋白質(zhì)和其它含磷物質(zhì)的代謝物尿里含有磷蛋白質(zhì)和其它含磷物質(zhì)的代謝物Ca3(PO4)2，遇到尿中的有機物在強烈炭化下發(fā)生，遇到尿中的有機物在強烈炭化下發(fā)生如下反應(yīng)如下反應(yīng): :Ca3(PO4)28CCa3P28CO5Ca3P23Ca3(PO4)224CaO4P4單質(zhì)磷的首次獲得是單質(zhì)磷的首次獲得是1669年一名叫漢林的德國人，年一名叫漢林的德國人，從動物小便中制得（當(dāng)時從黃色物質(zhì)中煉金）從動物小便中制得（當(dāng)時從黃色物質(zhì)中煉金）:一一、單單質(zhì)質(zhì)磷磷的的制制備備工業(yè)上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是現(xiàn)在工業(yè)上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是現(xiàn)在用的是礦產(chǎn)磷酸鈣，用電弧爐加熱。

33、用的是礦產(chǎn)磷酸鈣，用電弧爐加熱。磷有多種同素異形體，最重要的有三種：白磷、紅磷、黑磷有多種同素異形體，最重要的有三種：白磷、紅磷、黑磷。磷蒸氣迅速冷卻時得到的總是白磷。紅磷、黑磷可通磷。磷蒸氣迅速冷卻時得到的總是白磷。紅磷、黑磷可通過白磷制得。過白磷制得。H016.74KJmol-1該反應(yīng)活化能太高，一般情況下不易形成黑磷。該反應(yīng)活化能太高，一般情況下不易形成黑磷。-用用HgHg作催化劑，小黑磷作晶種，可加快反應(yīng)速度。作催化劑，小黑磷作晶種，可加快反應(yīng)速度。黑磷黑磷隔絕空氣隔絕空氣673K高壓加熱高壓加熱H0-39KJmol-1白磷是白磷是P4四面體結(jié)構(gòu)，分子中四面體結(jié)構(gòu)，分子中PPP是是60

34、，比純，比純p軌道軌道形形成的成的s s鍵角鍵角90小了許多小了許多。理論研究表明：在這個分子中理論研究表明：在這個分子中的的PP鍵鍵98%的是的是p軌道形成的。因此，軌道形成的。因此，PP鍵是受了應(yīng)鍵是受了應(yīng)力而彎曲的鍵，其鍵能低，易受外力而張開，（力而彎曲的鍵，其鍵能低，易受外力而張開，（分子內(nèi)有分子內(nèi)有張力張力）這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了白磷有較高的反應(yīng)活性。）這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了白磷有較高的反應(yīng)活性。 白白 磷磷紅紅 磷磷黑黑 磷磷白色晶狀白色晶狀紅色晶狀紅色晶狀黑色晶狀黑色晶狀有有 毒毒無無 毒毒無無 毒毒溶于溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)穩(wěn) 定定

35、穩(wěn)穩(wěn) 定定三、性質(zhì)（主要三、性質(zhì)（主要指指白磷）白磷） 1、磷光現(xiàn)象磷光現(xiàn)象紅磷的結(jié)構(gòu)目前尚不太清楚。有人認(rèn)為，是由紅磷的結(jié)構(gòu)目前尚不太清楚。有人認(rèn)為，是由P P4 4分子撕分子撕開一個鍵而連成鏈狀的大分子。開一個鍵而連成鏈狀的大分子。白磷和空氣或潮氣接觸時發(fā)生緩慢氧化作用，部分反應(yīng)白磷和空氣或潮氣接觸時發(fā)生緩慢氧化作用，部分反應(yīng)能量以光能的形成放出，這便是白磷在暗處發(fā)光的原因能量以光能的形成放出，這便是白磷在暗處發(fā)光的原因（磷光現(xiàn)象）。（磷光現(xiàn)象）。白磷在空氣中緩慢氧化，到表面上積聚的熱量使溫度達(dá)白磷在空氣中緩慢氧化，到表面上積聚的熱量使溫度達(dá)到到313K時，便達(dá)到了白磷的燃點引起自發(fā)燃燒，

36、所以要時，便達(dá)到了白磷的燃點引起自發(fā)燃燒，所以要把白磷貯存在水中。把白磷貯存在水中。 2P5X22PX5 (X2過量過量) 2P3X22PX3 (P過量過量)2、白磷與鹵素單質(zhì)反應(yīng)：白磷與鹵素單質(zhì)反應(yīng)： 3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO4、P在酸性在酸性、中性介質(zhì)中中性介質(zhì)中，特別是特別是堿性介質(zhì)中都易發(fā)堿性介質(zhì)中都易發(fā)生生歧歧化（氧化態(tài)化（氧化態(tài)自由自由能能圖）。圖）。 P43KOH3H2OPH33KH2PO2*白磷劇毒。白磷劇毒。純白磷是無色透明的晶體，遇光即逐漸變?yōu)辄S色，純白磷是無色透明的晶體，遇光即逐漸變?yōu)辄S色，所以又叫黃磷。黃磷劇毒誤食所以又叫黃磷。黃磷劇毒誤食0.1克就能

37、致死，皮膚經(jīng)常接觸也克就能致死，皮膚經(jīng)常接觸也會中毒，可以會中毒，可以用用CuSO4沖洗（利用磷的還沖洗（利用磷的還原性解毒）。白磷不原性解毒）。白磷不溶于水，易溶于溶于水，易溶于CS2中。經(jīng)測定不論在溶液中或蒸氣狀態(tài)磷的中。經(jīng)測定不論在溶液中或蒸氣狀態(tài)磷的分子量相當(dāng)于分子量相當(dāng)于P4 。11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO42P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4綜上所述，白磷很不穩(wěn)定，在有氧化劑或還原劑存在綜上所述，白磷很不穩(wěn)定，在有氧化劑或還原劑存在的情況下，可被氧化或還原，在無氧化還原劑時，則的情況下，可被氧化或還原，在無氧化還原劑時，則要發(fā)生

38、要發(fā)生歧化歧化分解分解。-見見P672中元素電勢圖。中元素電勢圖。5、白磷能將金、銀、銅等從它們的鹽中還原出來。白磷能將金、銀、銅等從它們的鹽中還原出來。 Ca3P2的水解（類似于的水解（類似于Mg3N2的水解）的水解）Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3 碘化瞵與堿反應(yīng)（類似于碘化瞵與堿反應(yīng)（類似于NH4Cl的堿反應(yīng)）的堿反應(yīng)）PH4INaOHNaIPH3H2O 單質(zhì)磷與氫氣的氣相反應(yīng)（類似于單質(zhì)磷與氫氣的氣相反應(yīng)（類似于N2和和H2的反應(yīng)）的反應(yīng)）P4+6H2 =4PH3P43KOH3H2OPH33KH2PO2 白磷同沸熱的堿溶液作用白磷同沸熱的堿溶液作用930PH3的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是

39、什么形狀的？的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是什么形狀的？PH3與與NH3比較：堿性、溶解性、還原性、配位性。比較：堿性、溶解性、還原性、配位性。2、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) 這可從這可從PH4+的穩(wěn)定性小解釋的穩(wěn)定性小解釋PH3的弱堿性，的弱堿性，P的半徑比的半徑比N大，大，形成的形成的PH 鍵能比鍵能比NH 鍵弱，故鍵弱，故PH3堿性弱于堿性弱于NH3。PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 、PH3有較強的還原性，它能從有較強的還原性，它能從Ag+、Cu2+、Hg2+的鹽的鹽溶液中還原出金屬。溶液中還原出金屬。 、PH3可溶于水，并與水生成可溶于水，并與水生成PH3H2O，比，比

40、NH3在水中在水中溶解度小得多。溶解度小得多。PH3的堿性比的堿性比NH3小得多，堿常數(shù)約為小得多，堿常數(shù)約為10-25 。其中其中X可以是同一種鹵素，也可以是不同種鹵素可以是同一種鹵素，也可以是不同種鹵素。P主要形成兩種類型的鹵化物主要形成兩種類型的鹵化物: PX3、PX51、PX3 （性質(zhì)見（性質(zhì)見P691表表14-11）易水解：易水解： PCl33H2OH3PO33HClP46Cl24PCl3 (Cl2適量適量)、PCl3可作為配體向金屬離子提供孤電子對，可作為配體向金屬離子提供孤電子對，同時同時P上有空上有空d軌道，也可形成軌道，也可形成 PCl5 。sp3雜化雜化PCl52P5Cl2

41、2PCl5 (Cl2過量過量)PCl3Cl2PCl5 (573K）2、PX5 (性質(zhì)見性質(zhì)見P692表表14-12)P采取采取sp3d雜化，形成非極性的雜化，形成非極性的PCl5分子，分子，氣、液態(tài)都是電的不良導(dǎo)體。氣、液態(tài)都是電的不良導(dǎo)體。固態(tài)時固態(tài)時PCl5是離子型化合物，是離子型化合物，PCl5晶體中存在晶體中存在PCl4+和和PCl6-離子，而在離子，而在PBr5晶格中含有晶格中含有PBr4+、Br-離子。離子。 PCl5在水中發(fā)生水解：在水中發(fā)生水解：PO鍵中有鍵中有PO配鍵，有配鍵，有OP反饋鍵反饋鍵。 POCl33H2OH3PO43HClPCl5H2OPOCl32HCl一些鹵氧化

42、磷的性質(zhì)列于表一些鹵氧化磷的性質(zhì)列于表14-13。三、硫化磷（磷的硫化物三、硫化磷（磷的硫化物）當(dāng)當(dāng)P與與S在一起加熱超過在一起加熱超過373K時根據(jù)反應(yīng)物相對含量時根據(jù)反應(yīng)物相對含量的不同可得到四種產(chǎn)物。的不同可得到四種產(chǎn)物。P4S3、P4S5、P4S7、P4S10結(jié)構(gòu)：都是以結(jié)構(gòu)：都是以P4四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的，四個四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的，四個P原子原子保持在相對的原來位置。保持在相對的原來位置。 硫化磷（磷的硫化物硫化磷（磷的硫化物）一、磷的氧化物：一、磷的氧化物：冷的冷的HNO3可將硫化磷氧化成可將硫化磷氧化成 H3PO4、H2SO4 和和 S。熱水可使熱水可使P4S3 分解為分解為 H2S

43、、PH3 和和 H3PO3。硫化磷在室溫、干燥空氣下比較穩(wěn)定。硫化磷在室溫、干燥空氣下比較穩(wěn)定。4P+3O2 = P4O6 4P+5O2 = P4O10 在在P4O10中，每個中，每個P與四個與四個O原子組成一個四面體，原子組成一個四面體，并通過其中三個氧原子與另外三個四面體聯(lián)結(jié)。并通過其中三個氧原子與另外三個四面體聯(lián)結(jié)。 1、形成過程：、形成過程： P4O10P4O6P4P4O10與水反應(yīng)，根據(jù)用水量的多少，而生成不同與水反應(yīng)，根據(jù)用水量的多少，而生成不同組分的組分的酸酸，最終轉(zhuǎn)化，最終轉(zhuǎn)化為正磷酸：為正磷酸：P4O66H2O(熱熱)3H3PO4PH3P4O10nH2OH3PO4(HPO3)

44、3 (n=3, 三偏磷酸三偏磷酸)P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2, 四偏磷酸四偏磷酸)P4O66H2O(冷冷)4H3PO3 (亞磷酸亞磷酸)2、與、與H2O的反應(yīng)：的反應(yīng)：P4O10nH2OH3PO4+H5P3O10 (n=4, 三磷酸三磷酸)P4O10nH2O2H3PO4+ H4P2O7 (n=5, 焦磷酸焦磷酸)P4O10nH2O4H3PO4 (n=6, 正磷酸正磷酸)解釋下列解釋下列反應(yīng)過程？反應(yīng)過程？ 3、P4O10的用途的用途的干燥效率高，是一種常用的干燥劑。它不的干燥效率高，是一種常用的干燥劑。它不僅可與水直接反應(yīng)，而且能將化合物中的僅可與水直接反應(yīng)，而且能將化合物中的

45、以以化合態(tài)化合態(tài)的比例脫去：的比例脫去：P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4 制備：制備： 正正磷磷酸酸的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)磷的重要含氧酸見磷的重要含氧酸見P680表表14-9。1、正磷酸及其鹽、正磷酸及其鹽 實驗室：實驗室：P420HNO34H3PO420NO2 4H2OCa3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4工業(yè)上：工業(yè)上：K1=7.6 10-3 K2=6.3 10-8 K3=4.4 10-13 PO43-具有強的配位能力，能與許多金屬形成可溶性配具有強的配位能力，能與許多金屬形成可溶性配位 化 合 物 ， 如 與位 化 合 物 ，

46、如 與 Fe3 +生 成 可 溶 性 、 無 色 配 合 物生 成 可 溶 性 、 無 色 配 合 物H3Fe(PO4)2、HFe(HPO4)2；分析化學(xué)上利用該性質(zhì)；分析化學(xué)上利用該性質(zhì)用用PO43-掩蔽掩蔽Fe3+，另外，濃，另外，濃H3PO4可溶解惰性金屬鎢、可溶解惰性金屬鎢、鋯等生成化合物。鋯等生成化合物。是一無揮發(fā)性是一無揮發(fā)性、無、無氧化性的酸氧化性的酸。 性質(zhì)：三元中強酸性質(zhì)：三元中強酸H3PO4+2H+2e = H3PO3+ H2O f f。= = -0.276 vPO43- +2H2O +2e = HPO32-+ 3OH- f f。= -1.12 v焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸

47、強：焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸強： K1= 3.010-2 K24.410-3 K32.510-7 K45.610-10常見的鹽有兩種類型：常見的鹽有兩種類型：M2H2P2O7 、M4P2O7 2、焦磷酸（一縮二磷酸）、焦磷酸（一縮二磷酸）M3PO4 M2HPO4 MH2PO4磷酸受磷酸受強熱時強熱時脫水，生成焦磷酸脫水，生成焦磷酸： 2H3PO4 H4P2O7+H2O注意：不同類型的鹽注意：不同類型的鹽 PH值的求算。值的求算。 磷酸鹽有三個系列：磷酸鹽有三個系列：P2O74-過量時，可作為過量時，可作為M的配位劑，類似于的配位劑，類似于S2O32-3 3、偏磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽偏磷酸的

48、分子式可寫為偏磷酸的分子式可寫為(HPO3)n，最常見的有：二偏，最常見的有：二偏磷酸，三、四偏磷酸。磷酸，三、四偏磷酸。三偏磷酸可認(rèn)為是三分子磷酸三偏磷酸可認(rèn)為是三分子磷酸縮去三分子水縮去三分子水縮縮合而成合而成。將將NaH2PO4加熱，控制不同條件，可得到不同的偏磷加熱，控制不同條件，可得到不同的偏磷酸鹽：酸鹽： 423K 503K 903K 2NaH2PO4 Na2H2P2O7 (NaHPO3)3 (NaHPO3)6 (NaHPO3)n -H2O -2H2O 很慢地冷很慢地冷這個化合物的鏈長約達(dá)這個化合物的鏈長約達(dá)20100個個PO3-這類多磷酸鹽的這類多磷酸鹽的突出用途突出用途是：處理

49、鍋爐用水。是：處理鍋爐用水。多磷酸根陰離子是硬水中多磷酸根陰離子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子的配位劑，能把這些離子轉(zhuǎn)化成可溶等離子的配位劑，能把這些離子轉(zhuǎn)化成可溶性的穩(wěn)定配合物。性的穩(wěn)定配合物。：多聚偏磷酸鈉，又稱磷酸鹽玻璃體。研究發(fā)：多聚偏磷酸鈉，又稱磷酸鹽玻璃體。研究發(fā)現(xiàn)，這個偏磷酸鈉不是偏磷酸鹽，不存在現(xiàn)，這個偏磷酸鈉不是偏磷酸鹽，不存在這這樣一個獨立單位，而是一個直鏈化合物。樣一個獨立單位，而是一個直鏈化合物。 討論討論 ：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增強？正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增強？ O的電負(fù)性大于的電負(fù)性大于P，分子中存在著誘導(dǎo)效應(yīng)。顯然，分子中存在著誘

50、導(dǎo)效應(yīng)。顯然，分子中非羥基氧原子越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越大，都會使羥分子中非羥基氧原子越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越大，都會使羥基基O上的電子密度降低越多，上的電子密度降低越多，OH愈易斷裂，酸性愈愈易斷裂，酸性愈強，因此可得結(jié)論：強，因此可得結(jié)論： 對于同一元素生成的含氧酸來說，其酸性隨聚合度對于同一元素生成的含氧酸來說，其酸性隨聚合度的增大而增強。的增大而增強。在水中加入聚偏磷酸鹽玻璃體（一定質(zhì)在水中加入聚偏磷酸鹽玻璃體（一定質(zhì)量比）可阻止鍋爐水垢、磷酸鈣和碳酸鎂結(jié)晶的生量比）可阻止鍋爐水垢、磷酸鈣和碳酸鎂結(jié)晶的生長，從而防止了水垢的堆積。長，從而防止了水垢的堆積。4 4、亞磷酸、亞磷酸亞磷酸及其鹽在水溶液中都

51、是強還原劑，見電勢圖。亞磷酸及其鹽在水溶液中都是強還原劑，見電勢圖。正磷酸鹽正磷酸鹽焦磷酸鹽焦磷酸鹽偏磷酸鹽偏磷酸鹽+AgNO3沉淀沉淀（凝固）（凝固）無反應(yīng)無反應(yīng)亞磷酸亞磷酸H3PO3是二元酸：是二元酸：K11.010-2, K22.610-7Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO25 5、次磷酸、次磷酸 亞磷酸受熱岐化：亞磷酸受熱岐化：4H3PO33H3PO4PH3因此，亞磷酸及其鹽能將因此，亞磷酸及其鹽能將Ag+、Cu2+還原為金屬，也還原為金屬，也能將熱濃能將熱濃H2SO4還原成還原成SO2 。P4+3OH-+3H2O =PH3+3H2PO2-次磷酸及其鹽都是強還原劑

52、，特別是在堿性次磷酸及其鹽都是強還原劑，特別是在堿性介質(zhì)中還原能力更強。介質(zhì)中還原能力更強。p688堿性介質(zhì)中，堿性介質(zhì)中，H2PO2-不穩(wěn)定，易歧化分解。不穩(wěn)定，易歧化分解。概述概述As、Sb、Bi的最外層電子與的最外層電子與N、P相同，但次外層不同，相同，但次外層不同，為為18電子構(gòu)型，導(dǎo)致了它們的性質(zhì)與電子構(gòu)型，導(dǎo)致了它們的性質(zhì)與N、P有明顯差異，有明顯差異，As、Sb、Bi的性質(zhì)很相近，所以又叫砷分族。的性質(zhì)很相近，所以又叫砷分族。砷分族的成鍵特征及氧化態(tài)砷分族的成鍵特征及氧化態(tài)吉布斯自由能圖。吉布斯自由能圖。利用利用H2PO2-還原性，可將還原性，可將Ag+、Ni2+、Hg2+等鹽還

53、原，等鹽還原，KH2PO2或或Ca(H2PO2)2常用作化學(xué)鍍鎳中的還原劑。常用作化學(xué)鍍鎳中的還原劑。煅燒煅燒 Sb2S33Fe2Sb3FeS氧化物氧化物用用C還原還原硫化物礦硫化物礦由于砷分族是親硫元素，所以由于砷分族是親硫元素，所以As、Sb、Bi在自然界主要在自然界主要以硫化物礦存在，例：雄黃以硫化物礦存在，例：雄黃As4S4（消腫、解毒的中（消腫、解毒的中藥）藥）、雌黃雌黃As2S5，銻礦銻礦Sb2S3等形式存在。等形式存在。（我國和瑞典是世界上主要產(chǎn)砷國家，我國銻的蘊（我國和瑞典是世界上主要產(chǎn)砷國家，我國銻的蘊藏量占世界第一位）。藏量占世界第一位）。常溫下常溫下As、Sb、Bi在水和

54、空氣中都比較穩(wěn)定，但能與硝在水和空氣中都比較穩(wěn)定，但能與硝酸、熱濃硫酸、王水等反應(yīng)。在高溫時，能與氧、硫、酸、熱濃硫酸、王水等反應(yīng)。在高溫時，能與氧、硫、鹵素發(fā)生反應(yīng)。鹵素發(fā)生反應(yīng)。-見見P697圖圖14-19單質(zhì)單質(zhì)主族的合金是良好的半導(dǎo)體材料如：主族的合金是良好的半導(dǎo)體材料如：Ge、As、Al、Sb等等（選擇填空）。（選擇填空）。20世紀(jì)世紀(jì)80年代來，用年代來，用Bi代代替替YBaCuO超導(dǎo)體中的稀土元素釔超導(dǎo)體中的稀土元素釔Y ，合成，合成了了 B i S r C a C u O 超 導(dǎo) 體 ， 其 組 成 為超 導(dǎo) 體 ， 其 組 成 為Bi2Sr2CaCu2Ox超導(dǎo)溫度為超導(dǎo)溫度為

55、120K，是一類有發(fā)展前，是一類有發(fā)展前途的鉍氧化物超導(dǎo)體。途的鉍氧化物超導(dǎo)體。 As、Sb、Bi和絕大多數(shù)金屬生成合金和化合物，具有較和絕大多數(shù)金屬生成合金和化合物，具有較好的性能，好的性能，As、Sb可作為合金的加硬劑，可作為合金的加硬劑，Pt+As可降低可降低熔點。熔點。一、砷、銻、鉍也能與氮、磷一樣形成一、砷、銻、鉍也能與氮、磷一樣形成MH3型氫化型氫化物，它們都是無色具有惡臭的極毒氣體，都不穩(wěn)定，物，它們都是無色具有惡臭的極毒氣體，都不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性按其穩(wěn)定性按AsH3SbH3BiH3順序依次降低，在這順序依次降低，在這三種氫化物中砷化氫（又稱胂）較重要。三種氫化物中砷化氫（又稱胂）

56、較重要。性質(zhì)見性質(zhì)見P698P698表表14-1614-16，注意對比：生成熱、鍵角等。，注意對比：生成熱、鍵角等。將砷化物水解，或用活潑金屬在酸性溶液中還原將砷化物水解，或用活潑金屬在酸性溶液中還原砷化合物可得到砷化合物可得到：Na3As3H2OAsH33NaOHAs2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 室溫下，胂在空氣中發(fā)生自燃室溫下，胂在空氣中發(fā)生自燃。 2AsH3+3O2As2O33H2O在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)砷。在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)砷。2AsH32As3H2 (500K)還原性：胂能把還原性：胂能把KMnO4、K2Cr2O7，甚至把，甚至把H2SO

57、4、H2SO3還原，并能分解重金屬鹽，使金屬沉積出來。還原，并能分解重金屬鹽，使金屬沉積出來。5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl SbH3分解時，也能形成類似的分解時，也能形成類似的“銻鏡銻鏡”，但砷鏡能為次，但砷鏡能為次氯酸鈉所溶解，氯酸鈉所溶解，“銻鏡銻鏡”不溶，以此來鑒別不溶，以此來鑒別As、Sb。析出的砷，聚集在器皿的冷卻部位形成亮黑色的析出的砷，聚集在器皿的冷卻部位形成亮黑色的“砷鏡砷鏡”，這就是醫(yī)學(xué)上鑒定這就是醫(yī)學(xué)上鑒定“馬氏試砷法馬氏試砷法”的根的根據(jù)。據(jù)。 胂還原胂還原AgNO3是一個有實際意義的反應(yīng)是一個有實際意義的反應(yīng)2AsH312AgNO33H2OAs2O

58、312HNO312Ag在在MX3中除中除BiF3是離子型外，其余都是共價型的。是離子型外，其余都是共價型的。 無無Br - 、I- 的五鹵化物穩(wěn)定存在。的五鹵化物穩(wěn)定存在。MX5型的有型的有AsF5、SbCl5、BiF5幾種幾種。MX3型的鹵化物，均已制得。型的鹵化物，均已制得。 二、鹵化物二、鹵化物解釋是何種解釋是何種原因使其五原因使其五鹵化物的穩(wěn)鹵化物的穩(wěn)定性較差？定性較差？隨隨As()、Sb()、Bi()順序堿性增強，水解能力減弱。順序堿性增強，水解能力減弱。另外，由于生成物另外，由于生成物SbOCl、BiOCl是難溶的，所以水解不是難溶的，所以水解不完全。完全。三鹵化物的共同特點是：在

59、水中都發(fā)生水解，但水三鹵化物的共同特點是：在水中都發(fā)生水解，但水解能力及產(chǎn)物不同解能力及產(chǎn)物不同。 AsX33H2OH3AsO33HXSbCl3H2OSbOCl(白白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白白)2HCl討論：討論：NCl3的水解產(chǎn)物與的水解產(chǎn)物與PCl3、AsCl3、SbCl3、 BiCl3的水解產(chǎn)物比較？的水解產(chǎn)物比較？一、氧化物及水合物一、氧化物及水合物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3+3價的可直接用單質(zhì)燃燒制得價的可直接用單質(zhì)燃燒制得。 +5價的價的As2O5、Sb2O5: 用單質(zhì)或用單質(zhì)或M2O3與與濃濃HNO3反應(yīng)，得

60、反應(yīng)，得到相應(yīng)的含氧酸（或水合物）脫水即可得到到相應(yīng)的含氧酸（或水合物）脫水即可得到M2O5。As5HNO32H2O3H3AsO45NO 443K 2H3AsO4=As2O53H2O制制備備而對而對Bi來說，來說，HNO3只能把它氧化只能把它氧化Bi3+ Bi4HNO3Bi(NO3)3NO2H2O只有在堿性介質(zhì)中用強的氧化劑只有在堿性介質(zhì)中用強的氧化劑Cl2氧化氧化Bi3+的鹽，的鹽，才能生成才能生成+5價的鹽類。價的鹽類。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2OBi2O5極不穩(wěn)定，很快分解為極不穩(wěn)定，很快分解為Bi2O3和和O2毒性大：毒性大：As2O3俗稱砒霜，是劇毒的