1、17-1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程 7-2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7-3 氣體的摩爾熱容量氣體的摩爾熱容量7-4 絕熱過程絕熱過程7-5 循環(huán)過程循環(huán)過程 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)7-6 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律7-7 卡諾定理卡諾定理 克勞修斯熵克勞修斯熵7-8 第二定律統(tǒng)計(jì)意義第二定律統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵第第7章章 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)2 以觀察和實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，從能量的觀點(diǎn)以觀察和實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，從能量的觀點(diǎn)來說明熱、功等基本概念，以及他們之間來說明熱、功等基本概念，以及他們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。32. 掌握自然界的基本規(guī)律掌

2、握自然界的基本規(guī)律 熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： 能量守恒能量守恒 熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律：自然過程的方向自然過程的方向1. 熱能是重要的能源熱能是重要的能源4. 建立一重要的概念建立一重要的概念 熵熵3. 學(xué)習(xí)唯象的研究方法學(xué)習(xí)唯象的研究方法 （以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的邏輯推理的研究方法）（以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的邏輯推理的研究方法）47.1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程 一、內(nèi)能一、內(nèi)能 分子動理論分子動理論: 微觀上微觀上: 內(nèi)能內(nèi)能是指分子的熱運(yùn)動動能和分子勢是指分子的熱運(yùn)動動能和分子勢能之總和能之總和內(nèi)能是狀態(tài)量內(nèi)能是狀態(tài)量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)

3、能:RTiMMEmol2 熱力學(xué)的研究方法是獨(dú)立于統(tǒng)計(jì)物理的。熱力學(xué)的研究方法是獨(dú)立于統(tǒng)計(jì)物理的。宏觀上宏觀上: 內(nèi)能內(nèi)能是從絕熱過程來定義的。是從絕熱過程來定義的。5二、準(zhǔn)靜態(tài)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。過程。始平衡態(tài)始平衡態(tài)一系列一系列 非平衡態(tài)非平衡態(tài)末平衡態(tài)末平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的

4、過程。過程。一系列一系列 平衡態(tài)平衡態(tài)1. 準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程平衡即不變平衡即不變過程是變化過程是變化這是一對矛盾？這是一對矛盾？6非平衡態(tài)非平衡態(tài)快快無限緩慢無限緩慢接近平衡態(tài)接近平衡態(tài)矛盾統(tǒng)一于矛盾統(tǒng)一于“無限緩慢無限緩慢”平衡態(tài)破壞平衡態(tài)破壞新的平衡態(tài)新的平衡態(tài) 弛豫時間弛豫時間 : 系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間經(jīng)過的時間 t過程過程 ：該過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程：該過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程無限緩慢只是個相對的概念。無限緩慢只是個相對的概念。7非靜態(tài)過程：非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡

5、態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示 pV圖圖p0VpV圖上，圖上， 一點(diǎn)一點(diǎn)代表一個平衡態(tài)代表一個平衡態(tài)一條連續(xù)曲線代表一條連續(xù)曲線代表一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線8三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量 作功與傳熱作功與傳熱，都能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，都能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài) (如內(nèi)能如內(nèi)能)發(fā)生改變。發(fā)生改變。1.體積功體積功SpdldA = Fdl = pSdl = pdV系統(tǒng)對外界作正

6、功系統(tǒng)對外界作正功 dA0系統(tǒng)對外界作負(fù)功系統(tǒng)對外界作負(fù)功 dA 0 系統(tǒng)內(nèi)能增加系統(tǒng)內(nèi)能增加 E 0 系統(tǒng)對外界作功系統(tǒng)對外界作功 A 0 12對于任一元過程對于任一元過程AEQddd 熱一定律是反映熱現(xiàn)象中能量轉(zhuǎn)化與守恒的定律。熱一定律是反映熱現(xiàn)象中能量轉(zhuǎn)化與守恒的定律。 另一另一種表述：第一類永動機(jī)是不可能制成的。種表述：第一類永動機(jī)是不可能制成的。A0Q=0 E=0既要既要“馬兒跑馬兒跑” (A0)，又要又要“馬兒不吃草馬兒不吃草” (Q=0)，還要還要“馬兒不掉膘馬兒不掉膘” ( E=0) 。13 熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)(氣液固氣液固)的的任何過程任

7、何過程(非準(zhǔn)靜態(tài)過程也適用非準(zhǔn)靜態(tài)過程也適用)。 對準(zhǔn)靜態(tài)過程，第一定律可以表示為：對準(zhǔn)靜態(tài)過程，第一定律可以表示為：dQ dE + pdV 21VVpdVEQ 14二、理想氣體的等值過程二、理想氣體的等值過程dQ dE + dA1.等容過程等容過程pVV10p1p2III dV=0dA=pdV=0RdTiMMmol2 )(12122TTRiMMEEQmolV VdQdE 152.等壓過程等壓過程pVV10p1V2IIIpdVdA 21)(12VVpVVppdVApdVdEdQp )(12VVpEQp )()( 12122TTRMMTTRiMMQmolmolp 3. 等溫過程等溫過程pVV10

8、p1V2IIIp2 dT=0dE=0TTdAdQ 21VVTTpdVAQ 21VVVdVvRT12lnVVRTQT 17例：有例：有v mol的理想氣體，經(jīng)歷如圖所示的準(zhǔn)靜態(tài)的理想氣體，經(jīng)歷如圖所示的準(zhǔn)靜態(tài)過程過程. 圖中圖中p0、V0是已知量，是已知量，ab是直線，求氣體在是直線，求氣體在該過程中對外界所作的功和所吸收的熱量該過程中對外界所作的功和所吸收的熱量Vpa(3p0,V0)b(p0,3V0)O解：由圖知解：由圖知paVa=pbVb , Ta=Tb,內(nèi)能增量內(nèi)能增量 Eab=0氣體對外作功為氣體對外作功為00000043321VpVVppA )(由熱力學(xué)第一定律知由熱力學(xué)第一定律知吸收

9、的熱量吸收的熱量 Q = E +A = 4p0V0187.3 氣體的摩爾熱容量氣體的摩爾熱容量 一、熱容量與摩爾熱容量一、熱容量與摩爾熱容量熱容量熱容量(C) ：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量dQ與與溫度變化溫度變化dT的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容量的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容量 dTdQC 單位是單位是 J/K熱容量與比熱的關(guān)系為熱容量與比熱的關(guān)系為 C=M c比比摩爾熱容量摩爾熱容量(Cm) ：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容量，單位為量，單位為 J/molK moldTdQC)( mmmolCMMC 19二、理想氣體的摩爾熱容量二

10、、理想氣體的摩爾熱容量1. 定容摩爾熱容量定容摩爾熱容量VVdTdQC)( 定容過程定容過程VdQdE 2ViC dtRdT 2ViCR RCV23 RCV25 RCV26 20理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能: :TvCRTivEV 2dTCdEV 理想氣體的任一理想氣體的任一 T1T2 過程過程,dTCvEEE21TTV12 若若CV 近似為常數(shù)近似為常數(shù),則有則有VECT 注意：注意：對于理想氣體對于理想氣體, 公式可適用于任一過程。公式可適用于任一過程。212. 定壓摩爾熱容量定壓摩爾熱容量 ppdTdQC)( 定壓過程定壓過程dQp = dE+dAp= CV dT+pdVpV=RT 微分

11、得微分得pdV = RdTdQp = CVdT+RdTRCCVP (邁耶公式邁耶公式)計(jì)算熱量公式計(jì)算熱量公式)(12TTvCQm 22 或絕熱系數(shù)或絕熱系數(shù) (泊松比泊松比)VpCC 3.3.比熱容比比熱容比理想氣體理想氣體RR2iCp iiRiRRiCCvp222 的理論值：的理論值： = 1.67, i=31.40, i=51.33, i=623室溫下室溫下理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較氣 體 理論值 實(shí)驗(yàn)值CV / RCp / R CV / RCp / R He 1.5 2.51.67 1.52 2.521.67 Ar 1.5 2.51.67 1.51 2.511.67 H2

12、 2.5 3.51.40 2.46 3.471.41 O2 2.5 3.51.40 2.55 3.561.40 H2O 3 41.33 3.00 4.361.45 CH4 3 41.33 3.16 4.281.35 在在常溫下常溫下，對單、雙原子分子氣體理論值與實(shí)驗(yàn)，對單、雙原子分子氣體理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好；對多原子分子氣體符合得略差；值符合得相當(dāng)好；對多原子分子氣體符合得略差； 在較大的溫度范圍在較大的溫度范圍, 熱容與溫度有關(guān)。熱容與溫度有關(guān)。24例例. 下列說法如有錯誤請改正：下列說法如有錯誤請改正： (1) 1 mol單原子分子理想氣體在定壓下溫度增單原子分子理想氣體在定壓下溫度

13、增加加T時，內(nèi)能的增量時，內(nèi)能的增量.25TRTCEp 答：是錯誤的答：是錯誤的, 應(yīng)改正為：應(yīng)改正為： TRTCEV23 (2)“功，熱量和內(nèi)能都是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)功，熱量和內(nèi)能都是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)” 。答：功和熱量均與系統(tǒng)狀態(tài)變化過程有關(guān)，答：功和熱量均與系統(tǒng)狀態(tài)變化過程有關(guān)，是過程量，不是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。是過程量，不是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。25例例:將將1 mol理想氣體等壓加熱，使其溫度升高理想氣體等壓加熱，使其溫度升高72 K, 傳給氣體的熱量等于傳給氣體的熱量等于1.60103 J，求：，求： (1) 氣體所作的功氣體所作的

14、功A； 解：解：pdVAVV21Vp RTpV TRA J598 (2) 氣體內(nèi)能的增量氣體內(nèi)能的增量E； 解：解：AEQ AQE J31000. 1 26 (3) 比熱比比熱比 解：解：TQCp 11KmolJ2 .22 VpCCR 1113.9 J molK 6 . 1 VpCC 277.4 絕熱過程絕熱過程一、絕熱過程一、絕熱過程 若系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)與外界沒有熱交換若系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)與外界沒有熱交換.特征特征0 dQ0 dAdE1.絕熱方程絕熱方程 對于準(zhǔn)靜態(tài)過程有對于準(zhǔn)靜態(tài)過程有1pVC 21CTV 31CTp 又稱泊松方程又稱泊松方程282.2.絕熱線與等溫線絕熱線與

15、等溫線pVC1pV rC2PVA(PAVA T)絕熱線絕熱線等溫線等溫線(P2V2 T1)(P3V2 T2)VAV2PA等溫過程等溫過程 AAVppV AAAATVVpdVdp2 AAVp 絕熱過程：絕熱過程： AAVppV AAAAVVpdVdp1 AAVp 1AAAVpdVdp |AAATVpdVdp |29物理方法物理方法pvA(PAVA T)絕熱線絕熱線等溫線等溫線(P2 ,V2 T1)(P3 ,V2 T2)V1V2P注意絕熱線上注意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同各點(diǎn)溫度不同Tknp 從從A點(diǎn)沿等溫膨脹過程點(diǎn)沿等溫膨脹過程 V np 從從A點(diǎn)沿絕熱膨脹過程點(diǎn)沿絕熱膨脹過程 V np且因絕熱對外做

16、功且因絕熱對外做功 E T p p3 0abcdVaVcV0pA凈凈逆循環(huán)逆循環(huán): 凈凈 0凈吸熱凈吸熱 Q凈凈 = Q1 - Q2熱一定律熱一定律 Q1Q2凈凈 0熱機(jī)：熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置轉(zhuǎn)換為功的裝置低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Q2Q1A凈凈高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 正循環(huán)過程是通過工質(zhì)將吸收的正循環(huán)過程是通過工質(zhì)將吸收的熱量熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功A凈凈，另一部分熱量另一部分熱量Q2放回給外界放回給外界 .熱機(jī)效率熱機(jī)效率1QA凈凈 121QQ 與過程有關(guān)與過程有關(guān)33三、致冷機(jī)三、致冷機(jī)abcdVaVcV0pA凈凈Q1Q2逆

17、循環(huán)逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次系統(tǒng)循環(huán)一次 凈凈 功功 A凈凈 0 凈放熱凈放熱 Q凈凈 = Q2 Q1熱一定律熱一定律 Q2Q1A凈凈 0 Q2Q1= A凈凈+ Q2A凈凈高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒峁べ|(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚λ鞯墓σ詿崃苛亢屯饨鐚λ鞯墓σ詿崃康男问絺鹘o高溫?zé)嵩?。的形式傳給高溫?zé)嵩?。致冷系?shù)致冷系數(shù):2122QQQAQe |凈凈34四四.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個恒定的熱源工質(zhì)在兩個恒定的熱源(T1T2)之間工作的準(zhǔn)靜之間工作的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。由態(tài)循環(huán)過程。由等溫膨脹等溫膨脹，絕熱膨脹絕熱膨脹，等溫壓縮等溫壓縮，絕熱壓縮絕熱

18、壓縮四個過程組成。四個過程組成。pdabcQ2Q1OV1V4V2V3VT1T21.卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) 等溫線上吸熱和放熱等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 35211QQ 324211ln1lnmolmolVMRTMVVMRTMV211TT (1) 卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)；卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)； T1 ，T2 ， 實(shí)際上是實(shí)際上是 T1(2) T1,T2 0，故，故 不可能等于不可能等于1或大于或大于1(3) 可以證明：在相同高溫?zé)?/p>

19、源和低溫?zé)嵩粗g可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作工作 的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高 36現(xiàn)代現(xiàn)代“標(biāo)準(zhǔn)火力發(fā)電廠標(biāo)準(zhǔn)火力發(fā)電廠”：t1=580 T1=853Kt2=30 T2=303K303165%853 理論上：理論上： 65%，實(shí)實(shí) 際：際： 40% ， 原因：主要是實(shí)際循環(huán)非卡諾循環(huán)，原因：主要是實(shí)際循環(huán)非卡諾循環(huán)， 非兩熱源、非兩熱源、非準(zhǔn)靜態(tài)非準(zhǔn)靜態(tài)、有摩擦、有摩擦、。372.卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī) pdabcQ2Q10V1V4V2V3VT1T2致冷系數(shù)致冷系數(shù)212212TTTQQQe 若若T1 = 293 K(室溫室溫)T2 273 2

20、23 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.0034 可見可見,低溫?zé)嵩吹臏囟鹊蜏責(zé)嵩吹臏囟萒2 越低越低,則致冷系數(shù)則致冷系數(shù)e越小越小, 致冷越困難。致冷越困難。 一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約: 27.38 例例.電冰箱的工作原理電冰箱的工作原理 (工質(zhì)：氨、氟利昂工質(zhì)：氨、氟利昂)壓壓縮縮機(jī)機(jī)散熱器散熱器Q170 0C 10 atm蒸發(fā)器蒸發(fā)器氨氨儲儲液液器器20 0C節(jié)節(jié)流流閥閥3atm-10 0C冷凍室冷凍室Q2A外外Q1Q2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩粗車h(huán)境周圍環(huán)境冷凍室冷凍室低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?9例例: 兩個卡諾熱機(jī)的循環(huán)曲線如圖所示，一個工作在兩個卡諾

21、熱機(jī)的循環(huán)曲線如圖所示，一個工作在溫度為溫度為T1與與T3的兩個熱源之間，另一個工作在溫度的兩個熱源之間，另一個工作在溫度為為T2與與T3的兩個熱源之間，已知這兩個循環(huán)曲線所的兩個熱源之間，已知這兩個循環(huán)曲線所包圍的面積相等。由此可知：包圍的面積相等。由此可知：(A) 兩個熱機(jī)的效率一定相等。兩個熱機(jī)的效率一定相等。(B) 兩個熱機(jī)從高溫?zé)嵩此盏臒崃恳欢ㄏ嗟?。兩個熱機(jī)從高溫?zé)嵩此盏臒崃恳欢ㄏ嗟取?C) 兩個熱機(jī)向低溫?zé)嵩此懦龅臒崃恳欢ㄏ嗟取蓚€熱機(jī)向低溫?zé)嵩此懦龅臒崃恳欢ㄏ嗟取?D) 兩個熱機(jī)吸收的熱量與放出的熱量兩個熱機(jī)吸收的熱量與放出的熱量(絕對值絕對值)的差的差值一定相等。值

22、一定相等。T1T2T3T3VpO凈功相同，亦即凈功相同，亦即 A凈凈Q1Q2(D) 例例:一定量的理想氣體，從一定量的理想氣體，從pV圖上同一初態(tài)圖上同一初態(tài)A開始，開始，分別經(jīng)歷三種不同的過程過渡到不同的末態(tài)，但末態(tài)分別經(jīng)歷三種不同的過程過渡到不同的末態(tài)，但末態(tài)的溫度相同，如圖所示，其中的溫度相同，如圖所示，其中AC是絕熱過程，問是絕熱過程，問(1) 在在AB過程中氣體是吸熱還是放熱？為什么？過程中氣體是吸熱還是放熱？為什么？等溫線ABCD pOV答：答：AB過程中氣體放熱過程中氣體放熱以以ABCA 構(gòu)成逆循環(huán)構(gòu)成逆循環(huán)E = 0，A 0 40則，則， Q =A 0故故 Q = QAB +

23、QBC+ QCA 0 ， QAB 0故故 Q = QAD + QDC+ QCA 0但但 QCA = 0，QDC 0 吸熱吸熱 4142例例 : 1mol氧氣作如圖所示的循環(huán)氧氣作如圖所示的循環(huán).求循環(huán)效率求循環(huán)效率.abcQabQbcQca等溫線等溫線0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV437.6 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。一切熱力學(xué)過

24、程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行呢但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行呢?熱機(jī)效率熱機(jī)效率121QQ 只從熱機(jī)效率看，只從熱機(jī)效率看，Q2 似乎是一種浪費(fèi)。似乎是一種浪費(fèi)。 若若Q20，則百分之百的熱機(jī)是滿足熱力學(xué)，則百分之百的熱機(jī)是滿足熱力學(xué)第一定律的，但事實(shí)說明是不可能的。第一定律的，但事實(shí)說明是不可能的。 這就意味著熱運(yùn)動中還有一個獨(dú)立于熱力學(xué)第這就意味著熱運(yùn)動中還有一個獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的基本規(guī)律：一定律的基本規(guī)律：熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律44一一. . 熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.開爾文表述開爾文表述 不可能制作一種不可能制作一

25、種循環(huán)動作循環(huán)動作熱機(jī)，只從熱機(jī)，只從單一熱源單一熱源吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉Γ鼰崃?，使其完全變?yōu)橛杏霉Γ灰鹌渌兓灰鹌渌兓?。開爾文表述的另一說法是開爾文表述的另一說法是: : 第二類永動機(jī)第二類永動機(jī)是不可能制成的。是不可能制成的。 第二類永動機(jī)又稱單熱源熱機(jī)。第二類永動機(jī)又稱單熱源熱機(jī)。2.克勞修斯表述克勞修斯表述 不可能把熱量不可能把熱量自動地自動地從低溫物體傳到高溫物從低溫物體傳到高溫物體而體而不產(chǎn)生其他影響不產(chǎn)生其他影響。45Q2Q1= Q+ Q23.兩種表述的等價性兩種表述的等價性高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1QQ=A低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1Q2=Q1-QQ

26、2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Q2Q2Q2Q1A高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2AQ1- Q246二、自然過程的方向二、自然過程的方向 對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自動進(jìn)行的，這樣的過程叫自然過程。動進(jìn)行的，這樣的過程叫自然過程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性水水葉片葉片重物重物重物重物絕熱壁絕熱壁 功功 熱熱 可自動進(jìn)行可自動進(jìn)行 熱熱 功功 能否自然地進(jìn)行？能否自然地進(jìn)行？ 熱傳導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性熱量熱量可以可以從高溫從高溫自動自動傳遞到低溫區(qū)域傳遞到低溫區(qū)域. 但相反的過程卻不能發(fā)生。但相反

27、的過程卻不能發(fā)生。47 氣體自由膨脹的方向性氣體自由膨脹的方向性 氣體自由膨脹是可以氣體自由膨脹是可以自動自動進(jìn)行的進(jìn)行的, ,但自動收縮但自動收縮的過程誰也沒有見到過。的過程誰也沒有見到過。擴(kuò)散的方向性擴(kuò)散的方向性 不同氣體不同氣體自發(fā)地自發(fā)地混合混合 ,不能自動分離不能自動分離. 自然過程不受外來干預(yù)自然過程不受外來干預(yù)(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)),因此因此 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都是按一定方向一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都是按一定方向進(jìn)行的進(jìn)行的, 反方向的逆過程不可能反方向的逆過程不可能自動地自動地進(jìn)行。進(jìn)行。48 三、可逆過程和不可逆過程三、可逆過程和不可逆過程 熱力學(xué)第二定律不僅說明自然

28、過程有方向性，熱力學(xué)第二定律不僅說明自然過程有方向性，也進(jìn)一步指明一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可也進(jìn)一步指明一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。逆的。1.可逆過程可逆過程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時復(fù)原系統(tǒng)和外界同時復(fù)原，這樣的過程就是可逆過程。這樣的過程就是可逆過程?？赡孢^程是理想過程可逆過程是理想過程無耗散無耗散 + 準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài) 可逆過程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行可逆過程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行,系統(tǒng)和系統(tǒng)和外界的外界的變化變化可以完全被消除的過程。可以完全被消除的過

29、程。492.不可逆過程不可逆過程 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復(fù)原狀用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復(fù)原狀態(tài)的過程。態(tài)的過程。(1) 實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆過程實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆過程 實(shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平實(shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。所以，衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。所以，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。 生命過程就是不可逆的生命過程就是不可逆的: 出生出生 童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年“今天的你我今天的你我 怎能重復(fù)怎能重復(fù) 昨天的故事昨天的故事!”!”5

30、0(2) 不可逆過程是相互依存不可逆過程是相互依存一種不可逆過程的存在一種不可逆過程的存在(或消失或消失)， 則另一不可逆過程也存在則另一不可逆過程也存在(或消失或消失) 功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失 熱傳導(dǎo)不可逆過程消失熱傳導(dǎo)不可逆過程消失熱源熱源T0 0QA熱熱功功T00（孤立系，自然過程）（孤立系，自然過程）注意：注意：“孤立孤立”是充分條件。是充分條件。 對非孤立體系的對非孤立體系的絕熱過程，也成立。絕熱過程，也成立。可逆過程可逆過程 系統(tǒng)總處于平衡態(tài)，系統(tǒng)總處于平衡態(tài)， 為最大值為最大值；孤立系孤立系不受外界干擾，不受外界干擾， 值不變。值不變。 S=0（孤立系，可逆

31、過程）（孤立系，可逆過程） 孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是增加。可逆過程熵不變增加?？赡孢^程熵不變這就是熵增加原理這就是熵增加原理 S0 孤立系孤立系85生活中的例子生活中的例子自然過程：自然過程：整潔的宿舍整潔的宿舍雜亂的宿舍雜亂的宿舍概率小概率小概率大概率大熵小熵小熵大熵大所以，要保持宿舍整潔，要靠大家的維護(hù)所以，要保持宿舍整潔，要靠大家的維護(hù)86定向爆破定向爆破樓塌熵增樓塌熵增873.玻耳茲曼熵與克勞修斯熵玻耳茲曼熵與克勞修斯熵(1)概念上的區(qū)別概念上的區(qū)別 克勞修斯熵只對系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義，是系統(tǒng)克勞修斯熵只對系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義，是系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù)。平衡態(tài)的函數(shù)。 玻耳茲曼熵對非平衡態(tài)也有意義。玻耳茲曼熵對非平衡態(tài)也有意義。 由于平衡態(tài)對應(yīng)于由于平衡態(tài)對應(yīng)于 最大的狀態(tài)，可以說，克最大的狀態(tài)，可以說，克勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。(2)兩個熵公式完全等價兩個熵公式完全等價 在統(tǒng)計(jì)物理中，可以普遍地證明兩個熵公式完在統(tǒng)計(jì)物理中，可以普遍地證明兩個熵公式完全等價。全等價。 但在熱力學(xué)中進(jìn)行計(jì)算時用的多是克勞但在熱力學(xué)中進(jìn)行計(jì)算時用的多是克勞修斯熵公式修