1、冶金反應(yīng)過程的研究，一般包括兩個(gè)方面： 可能性可能性和進(jìn)行的限度進(jìn)行的限度，這是熱力學(xué)熱力學(xué)的內(nèi)容，它可以不考慮時(shí)間因素，只從體系的始態(tài)和末態(tài)進(jìn)行研究只從體系的始態(tài)和末態(tài)進(jìn)行研究； 探討反應(yīng)的速率速率和機(jī)理機(jī)理，是動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容。冶金反應(yīng)多為高溫多相反應(yīng)，冶金過程常常伴有流體流動(dòng)和傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象發(fā)生。因此，冶金動(dòng)力學(xué)研究必然有涉及動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞等傳輸問題。找出這些問題對反應(yīng)速率的影響，以便選擇合適的反應(yīng)條件，控制反應(yīng)的進(jìn)行，使之按照人們的期望進(jìn)行，這就是冶金動(dòng)力學(xué)研究的目的。冶金反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究的核心問題是反應(yīng)速率反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，既要考慮熱力學(xué)問

2、題，又要考慮動(dòng)力學(xué)問題。根據(jù)熱力學(xué)認(rèn)為是不可能的反應(yīng)，不需要進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究；而熱力學(xué)研究認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)，還必須進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，使熱力學(xué)上的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。熱力學(xué)肯定的過程（G0）一定不發(fā)生，無需進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。FeOFe7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示若體系的體積V不變（反應(yīng)前后反應(yīng)體系體積沒有變化），則反應(yīng)定容速率為： ,()AAAAdnd C VdCrVdtdtdt ,()BBBBdnd C VdCrVdtdtdt aA + bB = AB ,ABABABdndCrVdtdtCA、CB、CAB表示反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物AB的濃度濃度。反應(yīng)物和產(chǎn)物表示的反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物表示的

3、反應(yīng)速度符號(hào)相反。速度符號(hào)相反。(7-1)若反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同，則以各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化所表示的反應(yīng)速率也不同，它們間關(guān)系如下： (7-2)aA + bB = AB7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示 當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)濃度以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率為： 在均相反應(yīng)中，參加反應(yīng)的溶質(zhì)A的濃度采用單位體積內(nèi)A物質(zhì)的量 的變化表示時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率為： 在流體和固體的反應(yīng)中，以固體的單位質(zhì)量W為基礎(chǔ)，即用單位質(zhì)量 固體A中所含物質(zhì)的量來表示濃度，則 % CCdCdCrdtdt 1()AAAdCdnrdtVdt 1()AASdnrWdt(7-3)(7-4)(7-

4、5)7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示 在兩流體間進(jìn)行的界面反應(yīng)，如渣鋼反應(yīng)，或氣固界面反應(yīng)，以界面在兩流體間進(jìn)行的界面反應(yīng)，如渣鋼反應(yīng)，或氣固界面反應(yīng)，以界面 上單位面積上單位面積S為基礎(chǔ)，即用單位界面上所含的物質(zhì)的量來表示濃度：為基礎(chǔ)，即用單位界面上所含的物質(zhì)的量來表示濃度： 在氣固反應(yīng)中，有時(shí)也以固體的單位體積內(nèi)物質(zhì)的量的變化來表示濃度： 1()AAAdCdnrdtAdt (7-6)1()AASdnrVdt(7-7)7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示 在氣相反應(yīng)中，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不相等，體積變化很大，這時(shí)不能準(zhǔn)確測得初始濃度C0。在這種情況下，最好用反應(yīng)

5、物的轉(zhuǎn)化率來代表濃度。如開始時(shí)體積V0中有A物質(zhì)nA0(mol)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)，剩下的A物質(zhì)為nA(mol)，其轉(zhuǎn)化速率為 所以：00AAAAnnnX)1 (0AAAXnn000000(/)(1) /)AAAAAAAAd nVd nXVndXdXrCdtdtVdtdt (7-8)(7-9)7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示aA + bB = AB以上可見，欲求反應(yīng)速率，就必須求反應(yīng)物或生成物濃度對時(shí)間的變化率，如何求解？該變化率可以通過質(zhì)量作用定律來計(jì)算。AAdCrdt BBdCrdt ABABdCrdt7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示對于一個(gè)基元反應(yīng)，一

6、定溫度下的反應(yīng)速率，與一定溫度下的反應(yīng)速率，與的濃度的的濃度的若干次方成正比。若干次方成正比。對基元反應(yīng)，每種反應(yīng)物濃度的指數(shù)等于反應(yīng)式中各反應(yīng)物的系數(shù)。 這就是化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。式中的比例系數(shù)kA、kB、kAB稱為反應(yīng)的速度常數(shù)。 bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAABABCCkdtdC(7-10)7.2.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律aA + bB = AB由質(zhì)量作用定律表示的基元反應(yīng)式中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，即n=a+b稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAAB

7、ABCCkdtdCaA + bB = AB（1）零級(jí)反應(yīng)（n=0）初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 kdtdCA積分式為0AACktC（2）一級(jí)反應(yīng)（n=1）初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 積分式為AAkCdtdC0lnlnAACktC7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)（3）二級(jí)反應(yīng)初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 積分式為2AAkCdtdC011AACktC2A產(chǎn)物產(chǎn)物A+B產(chǎn)物產(chǎn)物微分式為 積分式為BAACkCdtdCktCCCCCCABBABA)(lnln0000初始濃度為CA0時(shí)：7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)相對應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，稱為與復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)相對應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，稱為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)表觀反應(yīng)級(jí)

8、數(shù)，其值取決于反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)，常常只能由試驗(yàn)測定其值取決于反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)，常常只能由試驗(yàn)測定。 7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)前面推導(dǎo)的反應(yīng)的速率式都是在“不可逆”條件下得到的，或者說是在可逆反應(yīng)可以忽略是才可以應(yīng)用。當(dāng)體系同時(shí)存在正向和逆向反應(yīng)時(shí)，確定反應(yīng)的總速率時(shí)，就要考慮正向速率和逆向速率兩個(gè)方面。對于可逆反應(yīng)： dDeEbBaA凈反應(yīng)速率：dDeEbBaAACCkCCkv 式中，k+和k-分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù) 7.2.4 可逆反應(yīng)的速率式可逆反應(yīng)的速率式而反應(yīng)平衡常數(shù) 平bBaAdDeECCCCK上式應(yīng)用的前提：不考慮活度，應(yīng)用的反應(yīng)物和生成物的濃度均為平衡態(tài)時(shí)的濃度。因此：kkC

9、CCCKbBaAdDeE平可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，凈反應(yīng)速率vA=0時(shí)： 平bBaAdDeECCCCkk7.2.4 可逆反應(yīng)的速率式可逆反應(yīng)的速率式kkCCCCKbBaAdDeE平凈反應(yīng)速率式可以進(jìn)行變換： 1dDeEbBaAdDeEbBaAACCKCCkCCkkCCkv由此可得：熱力學(xué)與反應(yīng)過程無關(guān)，即熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)無關(guān)；而熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)無關(guān)；而動(dòng)力學(xué)則往往與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)動(dòng)力學(xué)則往往與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)。 7.2.4 可逆反應(yīng)的速率式可逆反應(yīng)的速率式)exp(0RTEkkR反應(yīng)速度常數(shù)隨反應(yīng)溫度的提高而迅速增大。對簡單的化學(xué)反應(yīng)，二者的定量關(guān)系可用Arrhenius公式確定：7.2.5 溫度對反應(yīng)

10、速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響(7-11)由阿累尼烏斯公式可知： 即任何反應(yīng)的速率常數(shù)都隨著溫度升高而升高，即升高溫度可提高任何化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。 RERRTETekRT質(zhì)點(diǎn)在晶體由于相互間較強(qiáng)的結(jié)合力被束縛在結(jié)點(diǎn)位置，只有當(dāng)質(zhì)點(diǎn)獲得足以跳越能壘E的能量時(shí)，才能使反應(yīng)得以進(jìn)行，E稱為反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能。l 反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能n 反應(yīng)活化能的大小反映了反應(yīng)的難易程度。n 反應(yīng)活化能的大小與反應(yīng)的微觀方式有關(guān)，還與反應(yīng)物的 性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。粒子跳躍勢壘示意圖7.2.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響l 在同一相內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)稱為均相反應(yīng)均相反應(yīng)，而在不同相間發(fā)生的反 應(yīng)則稱為多相反應(yīng)

11、多相反應(yīng)。l 多相反應(yīng)的特征是反應(yīng)發(fā)生在不同的相界面上，反應(yīng)物要從相內(nèi)部傳輸?shù)椒磻?yīng)界面，并在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而生成物要從界面處離開。一般情況下，多相反應(yīng)由如下幾個(gè)環(huán)節(jié)組成： (1) 反應(yīng)物向反應(yīng)界面擴(kuò)散；反應(yīng)物向反應(yīng)界面擴(kuò)散； (2) 在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； (3) 生成物擴(kuò)散離開反應(yīng)界面；生成物擴(kuò)散離開反應(yīng)界面；7.2.6 均相反應(yīng)和多相反應(yīng)均相反應(yīng)和多相反應(yīng)當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度、應(yīng)力梯度、化學(xué)梯度和其它梯度存在的條件下，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致原子（分子）的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個(gè)輸送過程稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程。 7.2.7 擴(kuò)散

12、擴(kuò)散l 按濃度均勻程度分：按濃度均勻程度分： 互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散； 自擴(kuò)散：沒有濃度差的擴(kuò)散。l 按濃度的擴(kuò)散方向分：按濃度的擴(kuò)散方向分： 順擴(kuò)散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散； 逆擴(kuò)散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。l 按原子的擴(kuò)散方向分：按原子的擴(kuò)散方向分： 體擴(kuò)散：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散； 表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散； 晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散l 氣體和液體傳質(zhì)特點(diǎn)氣體和液體傳質(zhì)特點(diǎn) 主要傳質(zhì)是通過對流來實(shí)現(xiàn)，而在固體中

13、，擴(kuò)散是主要傳質(zhì)過程；兩者的本質(zhì)都是粒子不規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）。l 固體擴(kuò)散的特點(diǎn)：固體擴(kuò)散的特點(diǎn)：a) 固體質(zhì)點(diǎn)之間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散溫度較高，但低于熔點(diǎn)；b) 固體是凝聚體，質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須越過勢壘，擴(kuò)散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大?。痪w中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散各向異性。7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散 l 穩(wěn)定擴(kuò)散： l 不穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不隨時(shí)間而變化，即dC/dt=0擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度隨時(shí)間而變化，即dC/dt07.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散菲克第一定律菲克第一定律：原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比。公式：公式： J 擴(kuò)散通量，即單位時(shí)間、單位面積單位時(shí)間、

14、單位面積上溶質(zhì)擴(kuò)散的量。方程前面的負(fù)號(hào)表示原子流動(dòng)方向與濃度梯度方向相反。 cJDx 7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散由于擴(kuò)散有方向性，故J為矢量, 對于三維有如下公式：菲克第一定律是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。它適于穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散（濃度分布不隨時(shí)間變化），同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。)(zckycjxciDJ7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散在有對流運(yùn)動(dòng)的體系中，如果氣(流)體在凝聚相的表面附近流動(dòng)，流體的某組分向此相的表面擴(kuò)散(或凝聚相表面的物質(zhì)向流體中擴(kuò)散)，流體中擴(kuò)散物的濃度是c，而其在凝聚相表面上的濃度(界面濃度)是c*，則該組分的擴(kuò)散通量與此濃度差成正比，可表示為：*

15、()Jcc7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散如圖所示，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由物質(zhì)平衡關(guān)系可得出：流入Adx體積元的物質(zhì)的量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)的量。 7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散三維菲克第二定律形式：三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適于不穩(wěn)定擴(kuò)散。222222()ccccDtxyz公式：公式：22CCDxt7.2.7 擴(kuò)散擴(kuò)散 反應(yīng)的總速率取決于各個(gè)環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)，這一環(huán) 節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)。 限制環(huán)節(jié)不是一成不變的，當(dāng)外界條件改變時(shí)，限制 環(huán)節(jié)可能發(fā)生相應(yīng)變化。 外界條件不變時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于反應(yīng)物不斷地消耗，生成物逐漸增加，可

16、能引起濃度的變化，使限制性環(huán)節(jié)發(fā)生改變。研究冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是確定反應(yīng)速率研究冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是確定反應(yīng)速率根據(jù)Arrhenius公式 ，可以由 lnk 對 1/T 作圖，直線的斜率即為活化能，進(jìn)而可由活化能確定多相反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。當(dāng)界面反應(yīng)速率很快，同時(shí)有幾個(gè)擴(kuò)散環(huán)節(jié)存在時(shí)，其中相內(nèi)濃度與界面濃度差較大者為限制性環(huán)節(jié)。TREAk1lnln如果一個(gè)反應(yīng)，溫度對其反應(yīng)速率影響不大，而增加攪拌強(qiáng)度時(shí)，反應(yīng)速率迅速增大，則說明擴(kuò)散傳質(zhì)是限制環(huán)節(jié)，因?yàn)閿嚢鑿?qiáng)度對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。如對一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程： (7-12)初始條件：t=0， x=0 ，C=C0；邊界條件：t0， x=，C=Ci；這類問

17、題可用變量代換法，拉氏變換法等進(jìn)行求解。根據(jù)分離變量法，可求得本方程的積分解： (7-13)式中erfc()稱為誤差函數(shù)，可用誤差函數(shù)表計(jì)算。這是一個(gè)典型的半無限擴(kuò)散問題。)(22xCDtCAAA)2(0DtxerfcCCCCii將20#鋼在980(奧氏體區(qū))置于還原氣氛中滲碳，其反應(yīng)為2CO=CO2+C，鋼表面上碳的平衡濃度為1.0%。假設(shè)碳在鋼中的擴(kuò)散速度為過程的限制環(huán)節(jié)，試計(jì)算1、3、10小時(shí)時(shí)碳的濃度分布曲線。已知980時(shí)，DC=2010-2cm2/s。20#鋼平均碳含量(即初始濃度)為C0=0.20%，取鋼表面為x=0，則邊界條件為Ci=1.0%。這是一個(gè)半無限體的擴(kuò)散問題。所以有

18、當(dāng)t=1hr=3600s時(shí)，對應(yīng)不同的x可得 出一系列的C(x，t)，然后作出C-x圖。 用同樣的方法作出t=3hr、10hr時(shí)的 Ci-x圖，如圖所示。)2(8 .00 .1)2(1)(,00DtxerfDtxerfCCiCtxC碳濃度與擴(kuò)散時(shí)間和深度間關(guān)系 三種方法求解： (1) 解析解選取控制微元體，依據(jù)衡算條件建立微分方程，求得解析解。求解二階偏微分方程非常復(fù)雜，只有少數(shù)簡單類型的方程才能求出精確解。 (2) 積分解選取控制微元體，依據(jù)衡算條件建立積分方程，求得解析解。 (3) 數(shù)值解選取微元體，依據(jù)衡算條件建立微分方程，經(jīng)轉(zhuǎn)化得差分方程，計(jì)算機(jī)求解得數(shù)值解。后兩種方法為近似解法，在工

19、程上應(yīng)用更為普遍。通過縮小截?cái)嗾`差、多次運(yùn)算等，可獲得要求的精確度。 l 傳輸方程的求解傳輸方程的求解依相界面的不同，可將多相反應(yīng)分為五類：固氣、固液、固固、液氣 和液液。在這些反應(yīng)中，不同相的反應(yīng)物必須遷移到相界面上來，進(jìn)行反應(yīng)，然后向不同相中遷移或經(jīng)由界面由一個(gè)相遷移至另一相中。界面類型、界面面積和界面性質(zhì)、界面幾何形狀均會(huì)對反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。 界面界面反應(yīng)類型反應(yīng)類型實(shí)例實(shí)例化學(xué)過程化學(xué)過程物理過程物理過程 固固氣氣固固1+氣氣固固2金屬氧化金屬氧化吸附吸附固固1固固2+氣氣碳酸鹽或硫酸鹽的離解碳酸鹽或硫酸鹽的離解固固1+氣氣1固固2+氣氣2硫化物的氧化或氧化物的氣體還原硫化物的氧化

20、或氧化物的氣體還原固固液液固固液液熔化熔化固固+液液1液液2溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶固固+液液1液液2浸出浸出固固1+液液1固固2 +液液2置換沉淀置換沉淀固固固固固固1固固2燒結(jié)，相變燒結(jié)，相變固固1+固固2固固3+氣氣氧化物的碳直接還原氧化物的碳直接還原固固1+固固2固固3+固固4某些氧化物或鹵化物的金屬熱還原某些氧化物或鹵化物的金屬熱還原液液氣氣液液氣氣蒸餾，冷凝蒸餾，冷凝液液1+氣氣2液液2+氣氣2轉(zhuǎn)爐煉鋼；熔锍吹煉轉(zhuǎn)爐煉鋼；熔锍吹煉液液1+氣氣液液2水溶液吸收氣體水溶液吸收氣體液液液液液液1+液液2液液1液液2溶劑萃取溶劑萃取溶劑萃取溶劑萃取 熔渣熔渣液態(tài)金屬的反應(yīng)液態(tài)金屬的反應(yīng) 熔渣熔渣熔

21、锍的反應(yīng)熔锍的反應(yīng) 7.5.1 由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；而動(dòng)力學(xué)則根據(jù)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就建立了過程的穩(wěn)定狀態(tài)其消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就建立了過程的穩(wěn)定狀態(tài)，過程在穩(wěn)定態(tài)中進(jìn)行。對于由界面化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散環(huán)節(jié)擴(kuò)散環(huán)節(jié)組成的串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，可由穩(wěn)定態(tài)原理導(dǎo)出。所謂穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)是指反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)是指反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。如果反應(yīng)的各環(huán)節(jié)的速率不隨時(shí)間而改

22、，則認(rèn)為總反應(yīng)是穩(wěn)定的，而各環(huán)節(jié)的速率彼此相等。對于反應(yīng)過程 ，則有：CABvvvABC ABCdCdCdCconstdtdtdt7.5.1 由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程串聯(lián)反應(yīng)中一個(gè)或多個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行得較快，僅有某一個(gè)環(huán)節(jié)最慢時(shí)，則這一環(huán)節(jié)就是整個(gè)反應(yīng)過程的限制者，或稱為速率限制環(huán)節(jié)速率限制環(huán)節(jié)。穩(wěn)定進(jìn)行過程的速率決定于：限制環(huán)節(jié)的速率。穩(wěn)定進(jìn)行過程的速率決定于：限制環(huán)節(jié)的速率。限制環(huán)節(jié)是動(dòng)力學(xué)上最慢，而熱力學(xué)上最難于達(dá)到平衡的環(huán)節(jié)。該環(huán)節(jié)的速率就是總反應(yīng)的速率。該環(huán)節(jié)的速率就是總反應(yīng)的速率。7.5.1 由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程可認(rèn)為，阻力最小

23、或速率最大的環(huán)節(jié)近似達(dá)到了平衡，但整個(gè)反應(yīng)卻末達(dá)到平衡。如界面反應(yīng)達(dá)到了平衡，則界面濃度可作平衡濃度處理；如擴(kuò)散達(dá)到了平衡，則相內(nèi)的濃度差等于零，而界面濃度就是相內(nèi)的濃度，即該相內(nèi)濃度成均一分布。利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，就能消去各利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，就能消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)。環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)。7.5.1 由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程A (S) + B(g) = AB(g) 界面反應(yīng)速率界面反應(yīng)速率 擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率)(1*BBBBBccdtdnAJ)/(1*KcckdtdnAvABBBB)(1*ABABABABA

24、BccdtdnAJ7.5.2 穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程)(1*BBBBBBccdtdnAJ)(1*KccdtdnAkkvABBBB)(1*KcKcdtdnAKKJABABABABABAB整理濃度項(xiàng)：整理濃度項(xiàng)：(7-16)(7-17)(7-18)7.5.2 穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程*()()()(7 19)BBABABABABABBBBBBABvJJcccccccckKKKKKKccKkvABBABBB)111(在穩(wěn)態(tài)下：在穩(wěn)態(tài)下：vJJvABBB為了消去界面濃度項(xiàng)，將式為了消去界面濃度項(xiàng)，將式(7-16)+(7-17)+(7-18)得得)111(/ABBABBBKkK

25、ccv7.5.2 穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程)111(/ABBABBBKkKccv等號(hào)右端的分子和分母均具有一定的物理意義：l 分子項(xiàng)為反應(yīng)物和相當(dāng)產(chǎn)物濃度差，稱為濃度推動(dòng)項(xiàng)或過程 的推動(dòng)力；l 分母項(xiàng)為反應(yīng)物擴(kuò)散阻力、界面反應(yīng)阻力和產(chǎn)物擴(kuò)散阻力之 和，稱為反應(yīng)阻力項(xiàng)，或過程的阻力。反應(yīng)速率為推動(dòng)力與阻力之比，濃度差越大，過程的推動(dòng)力越大；反應(yīng)阻力項(xiàng)越小，過程的阻力越小，則反應(yīng)速率就越大。7.5.2 穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程液液相反應(yīng)是指兩個(gè)不相混溶的液相之間進(jìn)行的多相反應(yīng)。在冶金過程中，有許多液液相反應(yīng)，主要是金屬和金屬和熔渣熔渣之間的反應(yīng)。液液相反應(yīng)主要步驟如下： (

26、1) 反應(yīng)物分別由各自的相內(nèi)向兩相界面擴(kuò)散； (2) 反應(yīng)物在反應(yīng)界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； (3) 產(chǎn)物離開界面分別向兩相內(nèi)部擴(kuò)散；可以看出，液液相反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)可分為擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩類。高溫冶金過程的限制性環(huán)節(jié)多為擴(kuò)散控制。高溫冶金過程的限制性環(huán)節(jié)多為擴(kuò)散控制。7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)雙膜理論認(rèn)為，在兩流體界面兩側(cè)，由于摩擦力的作用，雙膜理論認(rèn)為，在兩流體界面兩側(cè)，由于摩擦力的作用，各存在一層靜止不動(dòng)的液體各存在一層靜止不動(dòng)的液體“薄膜薄膜”，不管相內(nèi)流動(dòng)的湍，不管相內(nèi)流動(dòng)的湍動(dòng)程度如何，由于膜的抑制，湍流無法到達(dá)兩相界面。各動(dòng)程度如何，由于膜的抑制，湍流無法到達(dá)兩相界面

27、。各相中的傳質(zhì)獨(dú)立進(jìn)行，互不干擾。相中的傳質(zhì)獨(dú)立進(jìn)行，互不干擾。雙膜理論不符合實(shí)際情況，但由于雙膜理論數(shù)學(xué)描述簡單、直觀，仍然廣泛地應(yīng)用于液液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述。 7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)下圖為渣鋼兩相反應(yīng)的雙膜理論示意圖。組元A在金屬I相的濃度為CI，當(dāng)其擴(kuò)散到界面時(shí)，濃度下降為C*I，經(jīng)界面反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，其濃度為C*II。然后產(chǎn)物離開界面向渣內(nèi)部擴(kuò)散，其濃度下降為CII，整個(gè)過程由串聯(lián)的三個(gè)步驟構(gòu)成。 雙膜理論濃度分布示意圖雙膜理論濃度分布示意圖金屬渣7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)鋼液中擴(kuò)散通量為 界面化學(xué)反應(yīng)速率為 熔渣中的擴(kuò)散通量為每一步的速率

28、表達(dá)式為：每一步的速率表達(dá)式為：)(1*IIIIccdtdnAJ(7-20)/(1*KcckdtdnAJIIIR(7-21)(1*IIIIIIIIccdtdnAJ(7-22)7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)設(shè)過程處于穩(wěn)態(tài)進(jìn)行中，即 消去無法直接測定的界面濃度C*I和C*II ，*11IIIccdtdnAKccdtdnAkIII*11KcKcdtdnAKIIIIII*11KccKkJIIIIIIA)111(AIIRIJJJJ(7-23)7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)經(jīng)整理得經(jīng)整理得 (7-24)該式即為鋼渣界面反應(yīng)總速率方程。該式即為鋼渣界面反應(yīng)總速率方程。等式

29、右邊等式右邊分子為過程的推動(dòng)力，分母為過程的阻力分子為過程的推動(dòng)力，分母為過程的阻力，由反，由反應(yīng)物擴(kuò)散阻力、界面化學(xué)反應(yīng)阻力和產(chǎn)物擴(kuò)散阻力構(gòu)成。應(yīng)物擴(kuò)散阻力、界面化學(xué)反應(yīng)阻力和產(chǎn)物擴(kuò)散阻力構(gòu)成。IIIIIIAKkKccJ111/7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)/111IIIIIIIIV dcccKA dtkK/111111IIIIIIIIIIIIIIcIIdcccKccKVVVdtAkAKAkkk用物質(zhì)的量濃度表示速率：用物質(zhì)的量濃度表示速率：VAkkVAKkVAkcIII，cIIIkkkk1111(7-25)7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 過程處于動(dòng)力學(xué)范

30、圍，一般在低溫下過程處于動(dòng)力學(xué)范圍，一般在低溫下, ,化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)：化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)： IIIckkk111ckk11)(Kcckvc 過程處于擴(kuò)散范圍，過程處于擴(kuò)散范圍，一般高溫下，一般高溫下，擴(kuò)散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)：擴(kuò)散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)： IIIkkk111IIIkkKccv11 一般情況下，過程處于過渡范圍：一般情況下，過程處于過渡范圍：111IcIIccKvkkk界面濃度等于相內(nèi)濃度界面濃度等于相內(nèi)濃度IIIckkk111界面濃度等于平衡濃度界面濃度等于平衡濃度IIcIIIIIIIIIIIIIIkkkKccAVKAVkAVKccdtdc111/111/7.6.1 液液

31、液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液液相反應(yīng)只有在兩相接觸時(shí)才能實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)，因而一相的運(yùn)動(dòng)必然要影響到另一相。所以兩相的傳質(zhì)系數(shù)I和II是相互關(guān)聯(lián)的。Richardson在研究界面兩側(cè)流體運(yùn)動(dòng)的速度分布時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在下述關(guān)系： (7-26) 式中： 1、2兩相內(nèi)組分的傳質(zhì)系數(shù) 1、2兩相的動(dòng)粘度系數(shù)； D1、D2兩相的擴(kuò)散系數(shù)。正常情況下，液態(tài)金屬中的元素?cái)U(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于渣中組元的液態(tài)金屬中的元素?cái)U(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于渣中組元的擴(kuò)散系數(shù)，金屬側(cè)的擴(kuò)散不會(huì)成為限制性環(huán)節(jié)。擴(kuò)散系數(shù)，金屬側(cè)的擴(kuò)散不會(huì)成為限制性環(huán)節(jié)。0.50.72211()()IIIDD7.6.1 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)7.6.2 氣

32、氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-氣固相反應(yīng)是冶金過程中的一類重要反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物特點(diǎn)又有三種類型，氣固相反應(yīng)類型: 固體固體()=固體固體()+氣體氣體 碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解 固體固體()+氣體氣體()=固體固體()+氣體氣體() 氧化物間接還原氧化物間接還原 固體固體+氣體氣體(I)=氣體氣體(II) 固體碳燃燒固體碳燃燒對于有個(gè)固相消失，另一個(gè)固相生成的多相反應(yīng)，因固體試樣性能(致密或多孔)的不同，提出了多種動(dòng)力學(xué)模型。對于致密或孔隙度低(例如5)的固體物料，有未未反應(yīng)核模型反應(yīng)核模型；對于孔隙率高的固體料或礦球，則有多孔多孔體積反應(yīng)模型體積反

33、應(yīng)模型。形成固體產(chǎn)物的反應(yīng)要比不形成固體產(chǎn)物的反應(yīng)復(fù)雜。前者由氣體的外擴(kuò)散、界面反應(yīng)及內(nèi)擴(kuò)散環(huán)節(jié)組成。后者則是外擴(kuò)散及界面反應(yīng)環(huán)節(jié)所組成。7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-當(dāng)固相反應(yīng)物致密時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從固相物的表面開始逐漸向礦塊中心推進(jìn)，反應(yīng)在反應(yīng)物和產(chǎn)物層間的相界面附近區(qū)域進(jìn)行。形成的固相產(chǎn)物出現(xiàn)在原來固相反應(yīng)物處，而原固相物內(nèi)部則是未反應(yīng)的部分，這稱為未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型或收縮模型收縮模型。這種沿固體內(nèi)部出現(xiàn)的相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)又稱為區(qū)域化學(xué)反應(yīng)區(qū)域化學(xué)反應(yīng)或局部化學(xué)反應(yīng)局部化學(xué)反應(yīng)。從固體表面各活性點(diǎn)開始發(fā)展的區(qū)域反應(yīng)區(qū)7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的

34、動(dòng)力學(xué)-根據(jù)未反應(yīng)核模型，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在固體內(nèi)部的相界面上，而氣體則要通過包圍在相界面四周的固相產(chǎn)物層向內(nèi)(反應(yīng)氣體)或向外(產(chǎn)物氣體)擴(kuò)散，因而反應(yīng)的速率將隨著反應(yīng)向內(nèi)部推進(jìn)，而出現(xiàn)有峰值曲線的變化。1) 誘導(dǎo)期2) 反應(yīng)界面擴(kuò)大期3) 反應(yīng)界面縮小期氣固相反應(yīng)的速率變化特征7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：1) 誘導(dǎo)期：反應(yīng)在表面的活化中心進(jìn)行，活化中心面積(反應(yīng)面積)很小 。7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

35、曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：2) 自動(dòng)催化期(反應(yīng)界面形成即擴(kuò)大期) ：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)面積不斷增加，反應(yīng)速度也不斷增加。7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)是經(jīng)過三個(gè)時(shí)期：3) 前沿匯合期(反應(yīng)界面縮小期):每個(gè)活化中心反應(yīng)界面相交，稱為反應(yīng)面的前沿匯合。此時(shí)反應(yīng)速率最大。之后，由于反應(yīng)面積減小，反應(yīng)速率降低。 7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)- 定義：定義：沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)。 組成環(huán)節(jié)組成環(huán)節(jié): (1) 氣體在氣相內(nèi)的擴(kuò)散，主要是通過邊界層的擴(kuò)散 外擴(kuò)散； (2) 氣體

36、在固相內(nèi)的擴(kuò)散（已還原層的擴(kuò)散） 內(nèi)擴(kuò)散； (3) 界面化學(xué)反應(yīng)； (4) 氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向內(nèi)擴(kuò)散； (5) 氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴(kuò)散。7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖未反應(yīng)核模型諸環(huán)節(jié)組成的串聯(lián)式氣-固相反應(yīng)的速率決定于其限制性環(huán)節(jié)的速率。在保持臨界氣流速率，即外擴(kuò)散不是限制性環(huán)節(jié)時(shí)，反應(yīng)過程由內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)過程由內(nèi)擴(kuò)散(固相產(chǎn)物層固相產(chǎn)物層)及界面反應(yīng)組成及界面反應(yīng)組成。7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-)()()()(gsgsDCBA 平cckrvc24 drdcDrdrdcADJee24（） （） drrDJdcrre

37、cc002140004er rJDccrr7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-JvcccrrrrDcckre000244平2002000rrrkrDrrrkccrDcee平（） 達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)：達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)：平cckrvc24ccrrrrDJe00047.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-eDrrrkrccrrv/4200002平eDk 限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散平cc rrrrccDve0004平eDk 限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)0cc 平cckrv024平cckrvc242002000rrrkrDrrrkccrDcee平（） （） 7.6.2 氣氣固相反

38、應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-)()()()(gsgsDCBAdtdndtdngBsA)()(0,trf若氣固相反應(yīng)的氣體反應(yīng)物和固體反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量值相同化學(xué)計(jì)量值相同，固相反應(yīng)物摩爾速率式：固相反應(yīng)物摩爾速率式：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA23434200002)(4rrrkrDccrkDrdtdnveegB平7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-vvA20203300013261rrrkrrrrDtccre平在0t，r0r內(nèi)積分，得到000200eekD r ccdtk r rrD rdr 平7.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-eDk 界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)eDk 內(nèi)擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)內(nèi)擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)20203300013261rrrkrrrrDtccre平0tcckrr平00tccrDrrrre平00203306327.6.2 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-反應(yīng)過程中礦塊內(nèi)出現(xiàn)的反應(yīng)界面的半徑反應(yīng)過程中礦塊內(nèi)出現(xiàn)的反應(yīng)界面的半徑r難以直接測定，難以直接測定，所以一般是利用減重實(shí)驗(yàn)，測定固體反應(yīng)物質(zhì)量變化得所以一般是利用減重實(shí)驗(yàn)，測定固體反應(yīng)物質(zhì)量變化得出的出的反應(yīng)度反應(yīng)度R或穿透度或穿透度f來代替