1、第十章 醛、酮2主要內(nèi)容醛酮的化學(xué)性質(zhì)（）羰基位 H 的弱酸性及烯醇負(fù)離子醛酮位的氫-氘交換和鹵代醛酮的羥醛縮合（ Aldol縮合反應(yīng)）一、羰基 位 H 的弱酸性和烯醇負(fù)子（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負(fù)離子 (enolate) 碳負(fù)離子烯醇 (enol)烷氧基烯醇負(fù)離子其它類型烯醇負(fù)離子酯, 不飽和羰基化合物共軛烯醇負(fù)離子( 位 H 有弱酸性)一、羰基 位 H 的弱酸性和烯醇負(fù)子一、羰基 位 H 的弱酸性和烯醇負(fù)子一些常用于生成烯醇負(fù)離子的堿強(qiáng)堿 a較強(qiáng)堿較弱堿 ba 強(qiáng)堿可使羰基化合物完全烯醇負(fù)離子化b 用于活潑-氫的烯醇負(fù)離子化（如-雙羰基化合物）叔胺類吡啶衍生物二、醛酮羰基a位的反應(yīng)主要反應(yīng)

2、烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析a-碳和氧有親核性或堿性二、醛酮羰基a位的反應(yīng)1、羰基位的反應(yīng)概況有親核性（親電試劑）氫氘交換鹵代反應(yīng)烷基化反應(yīng)羥醛縮合（aldol縮合)產(chǎn)物反應(yīng)名稱二、醛酮羰基a位的反應(yīng)醛酮位的氫-氘交換例：H-D交換機(jī)理：二、醛酮羰基a位的反應(yīng)2、醛酮位的鹵代反應(yīng)堿催化鹵代機(jī)理 堿催化醛酮鹵代的活性次序/二、醛酮羰基a位的反應(yīng)鹵仿反應(yīng)（甲基酮的特殊氧化）應(yīng)用： 有機(jī)分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)） 有機(jī)合成：通過(guò)甲基酮合成少一碳的羧酸 應(yīng)用范圍：具有 結(jié)構(gòu)的醛和酮，和具有 結(jié)構(gòu)的醇鹵仿鹵仿反應(yīng)二、醛酮羰基a位的反應(yīng)3、醛酮羰基位的烷基化烷基化烯醇硅醚可分離除去異構(gòu)體4、羥醛縮合反應(yīng)（ Ald

3、ol縮合，醇醛縮合）例：醛或酮-羥基醛（酮）, -不飽和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldol condensation羥醛縮合、醇醛縮合二、醛酮羰基a位的反應(yīng)二、醛酮羰基a位的反應(yīng) 反應(yīng)可逆 一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛 或 對(duì)稱酮 強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮 與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)別：Aldol縮合所用堿濃度相對(duì)較稀，而 Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進(jìn)行。二、醛酮羰基a位的反應(yīng)例：醛酮的自身羥醛縮合羥醛縮合機(jī)理二、醛酮羰基a位的反應(yīng)二、醛酮羰基a位的反應(yīng)羥醛縮合產(chǎn)物的分解機(jī)理（羥醛縮合的逆反應(yīng)）交叉羥醛

4、縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合） 無(wú)選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產(chǎn)物自身縮合產(chǎn)物or+二、醛酮羰基a位的反應(yīng)二、醛酮羰基a位的反應(yīng)一些有意義的交叉羥醛縮合反應(yīng) 醛（無(wú)a氫）+ 醛酮（有a氫）查爾酮(Chalcone)主要產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制）二、醛酮羰基a位的反應(yīng) 分子內(nèi)羥醛縮合不易生成的產(chǎn)物不能消除H2Oor羥醛縮合在合成上的應(yīng)用合成 -羥基醛(酮)合成 , -不飽和醛(酮)轉(zhuǎn)換成其它相關(guān)化合物-羥基醛(酮), -不飽和醛(酮)1, 3-二羰基化合物(-二羰基化合物)1, 3-二醇類化合物羥醛縮合在合成上的應(yīng)用羥醛縮合在合成上的應(yīng)用例1: 由簡(jiǎn)單化合物合成 反合成分析:a, b-不飽

5、和化合物1, 6-二羰基化合物烯烴叔醇羥醛縮合在合成上的應(yīng)用 合成路線羥醛縮合在合成上的應(yīng)用例2: 反合成分析 合成路線羥醛縮合在合成上的應(yīng)用三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)有羰基，類似醛酮親核加成有雙鍵，類似烯烴親電加成1 位 O 顯親核性2 位和 4 位 C 顯親電性結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析：1, 2-加成1, 4-加成共振式分析1、, -不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng) 產(chǎn)物為-位取代的飽和酮 形式上為3, 4-加成（H總是加在3 位）親電試劑- 鹵代醛酮規(guī)律：- 羥基醛酮- 烷氧基醛酮or三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng), -不飽和醛酮的親電加成機(jī)理

6、1, 4-加成（以與HX加成為例）產(chǎn)物表現(xiàn)為3, 4-加成，實(shí)際為1, 4-加成（共軛加成）三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)2、 , -不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)1, 2 加成為主（Nu : 強(qiáng)親核試劑，如 RLi, 炔基鈉， LiAlH4等）例：三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)1, 4 加成（共軛加成）為主（Nu : 一些較弱的親核試劑）例： 產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮 形式上為3, 4-加成（親核部分總是加在4 位）規(guī)律：三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理1,2加成三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)1, 4 加成1, 4 加成1,4加成三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)3、, -不飽和醛酮的羥醛縮合 插烯效應(yīng)（插烯規(guī)則）烯醇負(fù)離子共軛烯醇負(fù)離子比較有弱酸性例: 羥醛縮合 共軛二烯醛三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)三、a, b-不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)例 1：寫(xiě)出下列合成的路線 反合成分析（進(jìn)一步分析見(jiàn)本次課前面）三、a, b-不飽