1、第九章 晶體化學簡介 在討論晶體結構的幾何規(guī)律時，對晶體結構中的點是作為幾何點來考慮的。但在實際顯體中這些點是各種元素的原子、離子和分子，它們即為晶體的化學組成。晶體化學：是研究晶體的化學組成與晶體結構之間的關系，并在此基礎上進一步探討晶體的化學組成、晶體結構與晶體的外形、性能及其形成、變化條件之間的關系。 一、最緊密堆積原理 在晶體結構中，質點之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間；使彼此間的作用力達到平衡狀態(tài)，以達到內能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。 由于在離子晶格中和金屬晶格中其化學鍵離子鍵、金屬鍵的無方向性和飽和性，且內部質點原子或離子可視為具一定體積的球體；因此，從幾何學的角度來看：

2、金屬原子或離子之間的相互結合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對其進行分析。 在六方和立方最緊密堆積中，所形成的空隙類型及數(shù)目是一樣的，在一個球周圍，都分布著 6個八面體空隙和 8 個四面體空隙，但是，在兩種最緊密堆積中，空隙分布規(guī)律不同。在六方最緊密堆積中，同種類型的空隙上下相對，中間存在一個對稱面；在立方最緊密中，同種類型的空隙上下錯開，中間不存在對稱面 根據(jù)一個球周圍分布著 6個八面體空隙和 8個四面體空隙，以及一個八面體由 6個球組成、一個四面體由 4個球組成的數(shù)值關系，我們可以計算得出：n個球作最緊密堆積形成的八面體空隙數(shù)為 n個，四面體空隙數(shù)為 2n 個。 二、配位

3、數(shù)和配位多面體在晶體結構中，原子和離子是按照一定的方式與周圍的原子和離子相接觸的。每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關系的原子或離子的中心連接起來所獲得的多面體稱為配位多面體。配位多面體有多種形式，晶體結構通?？梢钥闯墒怯膳湮欢嗝骟w聯(lián)結而成的一種結構體系。三、化學鍵和晶格類型各種晶體，其內部質點間的鍵性相同時，常表現(xiàn)出一系列共同的物理性質特點；鍵性不同時，這些物理性質的特點則有明顯的差異。通常，我們根據(jù)鍵性的異同，將晶體結構劃分為不同的晶格類型，即在一種晶體結構中，如果其鍵力以某種鍵性占主導地位，我們就把它歸屬為相

4、應的某種晶格類型。對應于離子鍵、共價鍵、金屬鍵和分子鍵 4種基本鍵型，以及作為化學鍵中特殊形式的氫鍵，晶格類型共可分為 5種。 四、典型結構分析不同晶體的結構，若其對應質點的排列方式相同，我們稱它們的結構是等型的，在這些等型結構中，常以其中的某一種晶體為代表而將這一結構命名，稱之為典型結構。如石鹽、方鉛礦、方鎂石等晶體的結構等型，我們以其中的NaCl 晶體作為代表而命名-NaCl型結構，即NaCl型結構為一典型結構，而方鉛礦、方鎂石等晶體具NaCl結構 在分析晶體結構時，典型結構可以起到典型代表的作用，從而對晶體結構的分析提供簡便途徑。如我們可將一些與某典型結構在幾何特征上存在相似之處的晶體結

5、構與典型結構相類比，只需稍加必要的補充說明，就可借典型結構來描述，闡明這些晶體結構。這些晶體結構就可視為某些典型結構的所謂衍生結構。NaCl結構五、類質同像類質同像的概念 晶體結構中某種質點（原子、離子或分子）為它種類似的質點所代替，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結構形式并不改變，這種現(xiàn)象稱為類質同像 類質同像混合物也稱為類質同像混晶，它是一種固溶體。所謂固溶體是指在固態(tài)條件下，一種組分溶于另一種組分之中而形成的均勻的固體。它可通過質點的代替而形成“代替固溶體”（即類質同像混晶）；也可通過某種質點侵入其他種質點的晶格空隙而形成“侵入固溶體”。由此可見，類質同像混晶并不是固溶體的全部，但通常把固

6、溶體視為類質同像混晶的同義詞。 根據(jù)相互取代的質點的電價相同或不同，分別稱為等價的類質同像和異價的類質同像。前者如上述的如在鈉長石NaAlSi3O8 與鈣長石CaAl2Si2O8 影響類質同像的因素形成類質同像代替的原因一方面取決于代替質點本身的性質，如原子、離子半徑大小、電價、離子類型、化學鍵性等；另一方面也取決于外部條件，如形成代替時的溫度、壓力、介質條件等。 六、同質多像同質多像的概念同種化學成分的物質，在不同的物理化學條件（溫度、壓力、介質）下，形成不同結構的晶體的現(xiàn)象，稱為同質多像。這些不同結構的晶體，稱為該成分的同質多像變體。七、型變（晶變）現(xiàn)象在化學式屬同一類型的化合物中，化學成

7、分的規(guī)律變化而引起晶體結構形式的明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變現(xiàn)象。晶體結構中原子、離子的半徑和極化性質的一系列差別是引起型變的主要原因。 以二價金屬的無水碳酸鹽礦物為例。離子半徑小于 0.1nm 的二價陽離子Mg 2+、Co 2+ 、 Zn 2+ 、 Fe 2+ 和Mn 2+ , 分別形成方解石族的菱鎂礦、菱鈷礦、菱鋅礦、菱鐵礦和菱錳礦，它們都具有屬于三方晶系的方解石（CaCO3）型結構，隨著陽離子半徑的改變，它們所形成的晶體的菱面體1011的面角稍有變化。但離子半徑大于 0.1nm 的二價陽離子 Sr 2+ 、 Ba 2+ 、Pb 2+ , 則分別形成屬于斜方晶系的文石（ CaCO3 ）型結構，隨著離子半徑的改變，它們所形成的晶體的斜方柱面角也稍有變化。而離子半徑近于0.1nm 的二價陽離子 Ca 2+,則在不同的條件下，分別可以形成三方晶系的方解石和斜方晶系的文石。這一系列的成分與結構的變化即為一型變系列。八、多型多型是一種元素或化合物以兩種或兩種以上層狀結構存在的現(xiàn)象。這些晶體結構的結構單元層基本上是相同的，只是它們的疊置順序有所不同，從而可以構成不同的多型變體。多型可被看作是一種特殊形式的一維的同質多像。 九、晶體結構的有序無序有序無序的概念當兩種（或兩種