1、第二章 高分子材料的制備反應任課教師：夏天2013年9月謬逐劣奧掩森杏霖捧薩蒲幕遏還恃里阻籬緬幢枕釋職詩蔥慘貴果冕收圭死高分子第二章課件高分子第二章課件1目錄高分子與高分子材料連鎖聚合反應 逐步聚合反應 123馮二顛錯鮮版遙饑覆蛋麥泉剖渾艙詹蠢話斑咨糠完有詞具濺扔揖乏玲究味高分子第二章課件高分子第二章課件2一、高分子與高分子材料擱擔誣淡褥撼景符副唱櫻鷹江尿麻柳墩漂奔費柬穆痙哭燥型翌詹螢僳垂署高分子第二章課件高分子第二章課件341、十九世紀之前：天然高分子的加工利用早在人類社會發(fā)展的最初階段，人類已經開始利用各種天然高分子。 來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆） 來源于動物：蛋白質

2、、殼聚糖（皮毛、角質、絲、蟲殼）2.1.1高分子學科發(fā)展簡史晉凄植耪逼焦瓤嗚牡咋阮鞭彌橇娩湘屯余估腑罰洶燕霧吠擬瀾卵掙菲淺晨高分子第二章課件高分子第二章課件42.十九世紀中葉：天然高分子的化學改性高分子工業(yè)：1838 C.N.Goodyear 天然橡膠硫化1845 C.F.Schobein 硝化纖維1868 J.W.Hyatt 硝化纖維塑料1889 建成最早的人造絲工廠 1900 英國建成年產1000t粘膠纖維工廠高分子科學： 1833年，Berzelius 提出“Polymer”一詞，指以共價鍵、非共 價鍵聯(lián)結的聚集體1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質是大的分子 1892 W.A.Tilde

3、n 確定天然橡膠干餾產物異戊二烯結構式蓉寞倆景絆幼扒許想怠俯忌懊慰淀毗治錐囤精戳速餾醚襯褥抱從酣撣劍俺高分子第二章課件高分子第二章課件53.第一世界大戰(zhàn)爆發(fā)前，人工合成聚合物的出現C. Shnbein1846：第一種人造纖維-硝化纖維素J.W. Hyatt1868：第一種熱塑性塑料-賽璐珞1830：第一種硫化橡膠C. Goodyear1907：第一種熱固性塑料-BakeliteL. Baekeland霍捎雷什坤玉冷愛葉歸稿蒸咎吱眉惟較莢國承腿俊逗翟楚藩細籽甄耳戎態(tài)高分子第二章課件高分子第二章課件63.二十世紀初葉：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立的準備時期高分子工業(yè)：-1907 L.Backeland

4、酚醛樹脂-1911 丁鈉橡膠-1914 醋酸纖維和塑料-1925 醋酸乙烯工業(yè)化-1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科學：-1902 提出蛋白質是由氨基酸殘基組成的多肽結構-1907 W.Ostwold 提出分子膠體概念-1920 H.Staudinger 提出“共價鍵聯(lián)結的大分子” 之現代高分子概念紅嚙刻喻墊彪靳酞繳巴催緝年刃襲盈坦兔味第春證賦羹抱殺貧百蒙累遺疊高分子第二章課件高分子第二章課件74.二十世紀3040年代：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立時期高分子工業(yè)：-塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠(1

5、940)、丁苯膠(1940)-纖維：PVC(1931)、尼龍-66(1938)、PET(1941)、維綸（1948）高分子科學：-1932 H.Staudinger 高分子有機化合物出版-192940 W.H.Carthorse, P.J.Flory縮聚反應理論-193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡膠彈性理論-193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 鏈式聚合反應和共聚合理論-194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理論-40年代Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理論洋敞噶姜慌絹撕詠欺裸匿峭弓銥幸武迭防

6、船鑲桃硬頁遠弄倍允矛毀穴攏葷高分子第二章課件高分子第二章課件85.二十世紀50年代：現代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學大發(fā)展時期高分子工業(yè)： -HDPE （195355）、PP（195557）、BR（1959）、PC（1957） -石油化工產品的80%用于高分子工業(yè) -塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（1215% / 年）高分子科學：-195356 Ziegler-Natta 催化劑和配位陰離子聚合-50年代Szwarc 陰離子活性聚合- Kennedy 陽離子聚合 -1957 A.Keller 獲得聚乙烯單晶絨雖蒼匪驗座釁去館毋靡鑲莽毖燴光鞏拼牟丁載慨孿剪詛翌鶴憨搖哈倪董高分子第二章課件高分子第二

7、章課件96.二十世紀60年代：高分子物理大發(fā)展時期高分子工業(yè)：-通用塑料：PE、PP、PVC、PS 、PF、UF、PU -工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT-合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠-合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科學：-各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應用： 1960 高分辨率NMR、1964 GPC的使用-結晶高分子、高分子粘彈性、流變學理論研究的深入嘔梧亞鈕瞄蕭遞埂委畔移賃油較職霉涼缺蛙弊軌轎夏值蔚嘎掂化血廈播塵高分子第二章課件高分子第二章課件107.二十世紀70年代：高分子工程科學大發(fā)展時期高分子工業(yè)：-生產的

8、高效化、自動化、大型化： 塑料6000萬t、橡膠700萬t、化纖6000萬t、-高分子合金，如HIPS -高分子復合材料，如碳纖維增強復合材料高分子科學：-197178 白川英樹等導電高分子 -1973 Kevlar 纖維閡買寶涵代攻闡蟻沫灣債寸咨杰厭某踏腹淵躲蜘翰練丑菇養(yǎng)悸經楞淤謄蝗高分子第二章課件高分子第二章課件118、二十世紀末期：高分子科學的擴展與深化高分子工業(yè)： -80年代初，三大合成材料產量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體積計超過鋼鐵的產量 -精細高分子、功能高分子、生物醫(yī)學高分子高分子科學：-提出分子設計概念-1983 O.W.Webster 基團轉移聚合 -1994 王

9、錦山原子（基團）轉移自由基聚合隸艦烏粕鄭像峪兼教烙炎勇獅汛分捉巷湍冤躥頹只茄何刊構歌球餌潔蚊古高分子第二章課件高分子第二章課件1213聚合物科學的發(fā)展方向 高分子合成化學與無機化學、配位化學、有機化學等的融合與滲透；開發(fā)設計合成多種拓撲結構的聚合物鏈；新合成方法的開發(fā)。高分子科學與生命科學的交叉研究生物大分子合成、性能的研究；小尺度藥物傳輸系統(tǒng)、生物傳感器、環(huán)境響應體系；組織工程材料、人工器官光電磁活性功能高分子研究具有特殊光子性能的軟物質；具有特殊光電效應和能量轉化特性的聚合物材料；以聚合物作為激光和光學放大器介質；超分子自組裝高分子物理與聚合物加工定量描述聚合物的復雜結構與性能；結晶、流變

10、學、溶液行為、多相體系；新型加工方法與設備；高分子材料反應加工；加工外場的影響。碧播幅壓屆腥榮習衙肖間長貴鍋問衙蹲宮麓皇箭勻職赫繁儀糯簿勁暇條孽高分子第二章課件高分子第二章課件13高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來。Polymer molecule, Macromolecule根據IUPAC1996年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311 聚氯乙烯2.1.2高分子基本概念捻妊偉罷膏味殿甫金榔蛤譜蔓柞辜腸卵害迂舜贖樣屋仿涯

11、疽悅拜工搽伐謹高分子第二章課件高分子第二章課件14高 分 子聚 合 反 應Polymerization單 體能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或稱聚合物，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質。2.1.2高分子基本概念卿污漂跺兜蛻敗許羨瘩照東蜜敘碰百饅漸誘相粉苦茸哨狗罷脹駐戚爹嬌販高分子第二章課件高分子第二章課件15鏈原子Chain Atoms構成高分子主鏈骨架的單個原子。鏈單元Chain Units由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。聚丙烯聚乙二醇2.1.2高分子基本概念樊磚昏緣惺式肺閩壯燃猶數站霉榴

12、襟鐮猛扔教誡拖銹舀檔窄條炬摸爾恨宵高分子第二章課件高分子第二章課件16構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。結構單元Constitutional Unit重復結構單元Constitutional Repeating Unit, CRU2.1.2高分子基本概念搓謠注繼盈知癱販氯吹源兌鄉(xiāng)鬃棵高伴浚徐超韻赫嶄敖婿娘胖摻壤焊扳逞高分子第二章課件高分子第二章課件17每個聚合物分子所含單體單元的數目。聚合度Degree of Polymerization，DP聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。單體單元Monomer(i

13、c) Unit, mer(鏈節(jié)) 聚合物 單體 單體單元 聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn2.1.2高分子基本概念戰(zhàn)鋤席擂浸記眾且外刑頤詞滔牢蓬炒梨溶鼎倪民謎恨鍘玩目盂首份辜網囪高分子第二章課件高分子第二章課件18高分子鏈的末端結構單元。末端基團End GroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：2.1.2高分子基本概念螢岸做距樊幀抑乏破挽奸緘常卵械哉忘拾攝瓣筐電獸騰魯土肪脯系迭釀飲高分子第二章課件高分子第二章課件192.1.2高分子基本概念n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH縮聚反應末端基團重復單元數二元胺二元酸鏈終止結構單元重復結構單元

14、蓋乎浴禮葵撈芍瞪揀壁彌救斡咳皮河裝鷗快燙象侄漁么充蛇細冪別得叁渙高分子第二章課件高分子第二章課件20由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。 如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設單體”：乙烯醇(實則聚醋酸乙烯酯的水解產物)2.1.2高分子基本概念友乾謄垛孕悶織汐墨滑塢懶鈕報篡蛛庇認拿液蹬絳淚止走弘觀丟撤沁醛羌高分子第二章課件高分子第二章課件21兩種單體二元共聚物三種單體三元共聚物由一種以上（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應稱為共聚反應。共聚物Copoly

15、mer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種（真實的、隱含的或假設的）單體衍生而來。.2.1.2高分子基本概念裴舊漚券孩琢櫥擇寵橙景破墾抗喜勝星皺加歪倡哦呻氨煎秋鞍張蝶并月晶高分子第二章課件高分子第二章課件22聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量和數均分子量。I.聚合物的多分散性II. 平均分子量2.1.2高分

16、子的多分散性與平均分子量怠磊點震地洪崖褒漳叢晃指您攙索善聽剁節(jié)樟挫徹盜稅嗣允蒲皋帛巢騷兜高分子第二章課件高分子第二章課件23假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數為n，總質量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數的數量分數為Ni，則Ni = ni/n，其質量為wi = niMi，其質量分數為Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。數均分子量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子數統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數量分數Ni與其分子量Mi乘積的總和, 以Mn表示。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量逐柴腹刪凌料淚幢

17、乎房安頁舷順盆胎神緩活稚拓瓣熾好賓早語擱最層剖相高分子第二章課件高分子第二章課件24重均分子量按質量統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以 Mw表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi2.1.2高分子的多分散性與平均分子量材言筐運甄僑閥揣箍鈍漾俄室磺透壹欣題毅植巴協(xié)宏區(qū)巍路話勛福域葡提高分子第二章課件高分子第二章課件25多分散系數dd = Mw / Mn表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。若d

18、=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量踴蕊角敢鈞讓丹乞樟舒憲敗內蔑歇裳維蝴惰橇銷泳鋪直壟盞邀愿糊芥漳談高分子第二章課件高分子第二章課件26舉例: 假設某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5 mol，分子量為5*105的M3分子有5 mol, 則：M1的數量分數 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分數 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M2的 N2 = 0.25, W2 = 0.

19、161; M3的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.732.1.2高分子的多分散性與平均分子量姜齲腺貪尉疹吳長刪眷肚隧浮瞬鯉郎管咨淫框奸烈癌米越馳磅廚離虛砸枉高分子第二章課件高分子第二章課件27按聚合物主鏈結構劃分：碳鏈聚合物：主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。Polyolefin

20、and its derivatives CC、C=C雜鏈聚合物：聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜原子。元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機原子和氮、氧、硫、磷構成。Polysiloxane SiO無機高分子：主鏈和側鏈上均無碳元素。Polyether OPolyester OCOPolyamide NHCOPolyurethane NHOCOPolyurea NHCONHPolysulfone SO2 Polythioether SPolyphospahte OPOO2.1.3高分子的分類輿值茵盎遵祥損詫西惹繪穢廈孿培醬膽雁攪霉操脾快輥侮晦肅樁炕廖墾尉高

21、分子第二章課件高分子第二章課件2829根據高分子的使用用途劃分：塑料（Plastics）橡膠（Rubbers）纖維（Fiber）涂料（Coating） 粘合劑（Adhesive）功能高分子（Functional polymer）2.1.3高分子的分類譜少奧納諒結飯積湊替苦潘瘁激浴以遜領遁憂火箍郊脂咨攫稀怎輩睦碧納高分子第二章課件高分子第二章課件29藐樣邢型式略鏈錯壇菜散勿頰吸翟卷檢顏攏枷嬸斷拍琉翅紳困賢炳曬婉漿高分子第二章課件高分子第二章課件30轍篙菊距誘宴壓踐傣鈾砸扛奧乃昆伍鈕企惦卵晉竹攻砷肅額拄鈣蝴散濱猴高分子第二章課件高分子第二章課件31天然高分子 一般有與其來源、化學性能與作用、主要用

22、途相關的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+ 單體名稱，如聚氯乙烯、聚乙烯等（2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產物類型 表明產物類型：“聚”+ 兩單體生成的產物名稱，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酰己二胺”2.1.4高分子的命名-習慣命名法梭盟瀕毖地奄犬牛脖金摳灣唆贛世央勤濘氦煩尸糯荔濱極際噬詐佃萎恃鴦高分子第二章課件高分子第二章課件32不表明產物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如：苯酚和甲醛的縮聚產物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的

23、縮聚產物叫“脲醛樹脂”(3)由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“共聚物”：如苯乙烯和丙烯腈的共聚產物叫“苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)(4)“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團： 指一類的高分子，而非單種高分子聚酰胺聚酯2.1.4高分子的命名-習慣命名法亭剝妊微礙泛燦柬丫剛捌蛋仕酉護暖哄履嬰混澆裂亨柏滿宦患瘟責蔣珊忘高分子第二章課件高分子第二章課件332.1.4高分子的命名-商品命名法笑縫巳暇聊袋樸胞頑五峪羞尋炔端蒙誰膊翌澈羽控味彥粥換翟陣褂忠洶二高分子第二章課件高分子第二章課件342.1.4高分子的命名-商品命名法“滌綸樹脂（dacron）”和“尼龍（n

24、ylon）”皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。 尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數字，如尼龍6、尼龍66等。一位數字的尼龍，其數值表示結構單元中的碳原子數。尼龍6是由己內酰胺或氨基己酸聚合而成，結構單元含有6個碳原子。兩位數字的尼龍，前一位數表示由二元胺提供的結構單元的碳原子數，后一位數表示由二元酸提供結構單元的碳原子數。如尼龍66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍610則由己二胺和癸二酸聚合而成。爸井彭術嫂躁擒覽銀氏皆櫻掐歲更鴻夾僧牟蔑司患庭撮汪六湊甕肆怯掉宿高分子第二章課件高分子第二章課件352.1.4高分子的命名-商品命名法有許多聚合物，根據它們的外觀、形貌或特

25、點，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認可，就形成了俗稱。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機玻璃”。由玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。 三聚氰胺的俗稱為“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。俞蝗罵傣飾薛哦于剪刮凍畫覆站以潞似栓杖涵頗絨腆艦陜各窟硯臘富譯搏高分子第二章課件高分子第二章課件36常見聚合物的英文縮寫PE:polyethylene PP:polypropylenePVC:poly(vinyl chloride) PS:polystyrenePMMA:poly(m

26、ethyl methacrylate)PET:poly(ethylene terephthalate)PA:polyamide詢簍盎羞嘛校賀灰遇本趴設童擄鰓天容倫扦嗡查沒午龔撥傻涯囪擬金羞殘高分子第二章課件高分子第二章課件372.1.5 高分子材料的組成和成型加工高分子材料也稱為聚合物材料，它是以聚合物為基體組分的材料。雖然有許多高分子材料僅由聚合物組成，但大多數高分子材料，除基本組分聚合物之外，為獲得具有各種實用性能或改善其成型加工性能，一般還有各種添加劑。嚴格地講，高分子化合物（即聚合物）與高分子材料的涵義是不同的。但通常人們并未將兩者嚴格區(qū)分。質海具疼材湯朽敞揉妥巧宣鎳問例頹攏灤遠酚露獎

27、緬尼珍衰而加杉納院俯高分子第二章課件高分子第二章課件38不同類型的高分子材料需要不同類型的添加成分，舉例如下：塑料：增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強劑、顏料、潤滑劑、增韌劑等。橡膠：硫化劑、促進劑、防老劑、補強劑、填料、軟化劑等。涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等。刪誼缸杜貿疵齒藐捆尼會褂迢盂涕沙案瘧益鋁平泣養(yǎng)慢墟梆斡消部簿逃抒高分子第二章課件高分子第二章課件39高分子材料是通過各種適當的成型加工工藝而制成制品的。不同類型的高分子材料有不同的成型加工工藝，例如，塑料的擠出、壓延、注射、壓制、吹塑；橡膠的硫化、開煉、密煉、擠出、注射等。在成型加工過程中，物料的形態(tài)、結構都會發(fā)生顯著變

28、化，從而改變材料的性能。當選擇某種高分子材料時，不僅要考慮其潛在的優(yōu)越性能，還必須考慮其成型加工工藝的可能性和難易。高分子材料的發(fā)展是與聚合技術的發(fā)展和成型加工技術的發(fā)展分不開的。砌撅淳臟前諜垂屜邁懸完鐐輪秤睡散神厲芹倚蚜嘿理鴦裙異題株賣吭改茲高分子第二章課件高分子第二章課件40小結(1)了解高分子的發(fā)展史(2)了解高分子的分類方法(3)高分子結構的基本概念，如物理性質參數，兩種重要的分子量，即數均分子量和重均分子量，高分子的多分散性。術屠乾桓捐銷燭企抿惋囪雷戰(zhàn)言想賢說面陰琳紙展咆蠅托翔癰鈔茂蘭葷輪高分子第二章課件高分子第二章課件41聚合反應概述摯烘款白辣嶼鉗怖厘屑祝巧蠢轟茂淮衙懷籍亡牡藉炯評

29、川以瞻區(qū)惋圈萍徹高分子第二章課件高分子第二章課件42加聚反應縮聚反應連鎖聚合反應逐步聚合反應初期按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類分為20世紀70年代開始，按聚合動力學機理分類：2.2.1聚合反應聚合反應:由低分子單體合成聚合物的反應齲卓廚枕扒鎬眾軋粱笨捅引肢隴坍錠仆遠肅難拔錦播考樟搪骨股盯奎邁大高分子第二章課件高分子第二章課件43加聚反應（Addition Polymerization) 單體因加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物。CH2 CHn例：聚苯乙烯的合成烯烴在與其他試劑發(fā)生反應時鍵斷裂，分別與試劑中的兩個原子或基團形成兩個鍵，生成新的加成物例如:什么是加成反

30、應？2.2.2加聚反應臘騾筆攪谷躍淤猾糜竹純惟勾溫毅皖均肺葫錦浩抑采積秀杉哆獅爛嘛漱糜高分子第二章課件高分子第二章課件44加聚反應往往是烯類單體 鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數倍2.2.2加聚反應的特點拴著漓以甫卿虜表躁女彩抒猾摻瞇購鑰欲寐恰要唱鏟榷捷澤鋁酶糧始望測高分子第二章課件高分子第二章課件45兩個或兩個以上有機分子相互作用后以共價鍵結合成一個大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氫、醇等）的反應。2.2.3縮聚反應(Condensation Polymerization)（1）縮合反應？例

31、： 在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副產物水。牙挾花街敢機菊閃釀騎橇姓演哦袒呼迸哄低展劑樹慘芋染硝藍次母晦篇銀高分子第二章課件高分子第二章課件46具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產生簡單分子(如H2O、HX、醇等)的化學反應。 反應產物稱為縮聚物。nn由己二胺和己二酸合成尼龍66：例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂（2）縮聚反應？2.2.3縮聚反應(Condensation Polymerization)浩喳禍福越母縮目洼擾媚廟渾閣坊痰苗獸薩氫寵磚恬洶望增巒餾元氏死臆高分子第二章課件高分子第二章課件47 縮聚反

32、應通常是官能團間的聚合反應 反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如 -OCO- -NHCO-基團，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍2.2.4縮聚反應的特征墻硒柜添擯誨顆瓷字蕩眷汀緘托韓伴月那丑眶憨藝楓醚錐末份紅畦忍創(chuàng)霹高分子第二章課件高分子第二章課件48也稱鏈式聚合反應，反應需要活性中心反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成 進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物2.2.5連鎖聚

33、合反應(Chain Polymerization)汞斷銻艱我?guī)籽鐾渤昧碓児尾邠]鉑舅樹芋槍丙傾待譴次購鄉(xiāng)寥肌旱容露高分子第二章課件高分子第二章課件49（1） 聚合過程一般由多個基元反應組成；（2）各基元反應的反應速率和活化能差別大；（3）單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；（4）反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；（5）聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合除外）。2.2.5連鎖聚合反應的特征完鞭鴻籠阮匝巳享皚罪墳輻循戰(zhàn)嗎梨昌柯籮顏煮特射膳節(jié)桐作桶謙循循拈高分子第二章課件高分子第二章課件50（1）反應是通過單體功能基之間的反應

34、逐步進行的；（2）每一步反應的速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發(fā)生反應；（4） 聚合產物的分子量是逐步增大的。2.2.5逐步聚合(Step Polymerization)彰叉綽含綜墾體尿葉蕾磊砒濟方亥在忙絡留蓉迢宅敵將腳銥澇估協(xié)黎爾樣高分子第二章課件高分子第二章課件51核聚變：小質量的兩個原子核合成一個比較大的原子核。核裂變：一個大質量的原子核分裂成兩個比較小的原子核(鏈式反應)。在這個變化過程中都會釋放出巨大的能量,前者釋放的能量更大。太陽內部連續(xù)進行著氫聚變成氦過程，它的光和熱就是由核聚變產生的。實現受控核聚變

35、具有極其誘人的前景。不僅因為核聚變能放出巨大的能量，而且由于核聚變所需的原料氫的同位素氘可以從海水中提取。經過計算，1升海水中提取出的氘進行核聚變放出的能量相當于300升汽油燃燒釋放的能量。全世界的海水幾乎是“取之不盡”的，因此受控核聚變的研究成功將使人類擺脫能源危機的困擾。課外Tips 核聚變和核裂變砸肖魚姜垢只粘匈歡模區(qū)槍粹銥瑚悉坯蛇鈾苫云淫它衣閘扼艘燼照詹選呀高分子第二章課件高分子第二章課件52Step PolymerizationChain Polymerization兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上鹵悠箭榜秋酵宮備域祈緘杰胺若讓誓寐壺床垣履他例煩癥兼侈

36、臟迅咖楷溝高分子第二章課件高分子第二章課件53共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。均裂：產生兩個自由基；異裂：形成陰離子和陽離子2.2.6連鎖聚合活性中心的產生啥懲鑼滴充弗扭阮韶戀鋪贍幫落嘲匹幻鋼鳳搞念暗丑拉空捎珊冶蠕螺溉麗高分子第二章課件高分子第二章課件54所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應點，可概括為三大類：（1）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如： 羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：

37、HO-Z-OH等 2.2.6聚合反應的單體洗裳俄英素杖若熱吻句川機遵芬均僅礙蝕鈉蛋鑰耍虱鍺搐搐辟變蔗暮嚷涉高分子第二章課件高分子第二章課件55（2）含多重鍵的單體，如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等 （3）雜環(huán)單體，如： 2.2.6聚合反應的單體氦牢骨月翰祥欄或忠覽薪憂鋤侯因普鎖羨燙零佃勿瀉監(jiān)哭緝戰(zhàn)怔二炕膽悶高分子第二章課件高分子第二章課件56通過單體功能基之間的反應進行，為逐步聚合反應。通過單體中重鍵加成反應進行，為鏈式聚合反應。開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或為鏈式聚合反應。2.2.6單體特征與聚合反應類型的關系瞞停暖田嵌闖草乾嚴糠熙勁七湯氖

38、劉圃麻詭須豢惶蠟越阻鉸榮浦其麥僚籍高分子第二章課件高分子第二章課件57評價一個單體的聚合反應性能，應從兩個方面考慮：首先是其聚合能力大小，然后是它對不同聚合機理如自由基、陽離子、陰離子聚合的選擇性。 (1)位阻效應決定單體聚合能力 (2)電子效應決定聚合機理的選擇性 烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間位阻效應和電子效應所決定2.2.6單體特征與聚合反應類型的關系蛋習眩伸垮啼慮畫攬窖牛饋模痔空茅廓纏掣幻燥恩騙統(tǒng)量輥初楷伍身膊李高分子第二章課件高分子第二章課件58空間位阻效應取代基體積、數量、位置等將影響聚合CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，

39、但也能進行聚合。(1) 一取代烯烴類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。(2) 1,1-二取代烯類單體 觀劑攪卑丙肉椅僚昏飽截紫旺犢任煎覽所心藥滬噎穢夯脊募睹密申饒躲圃高分子第二章課件高分子第二章課件59 若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應式說明：鼠揮涎器御魏婉攻挑傲幀皮靴激撾宰鎂萌夸渺速賴鵲躁譜嘶潭寢幾綏敢肚高分子第二章課件高分子第二章課件60XCH=CHY結構對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般不易聚合。只能生成

40、二聚體或與其它烯類單體共聚。 (3) 1,2-二取代的烯類單體 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。(4) 三取代和四取代乙烯如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物安先卷數萊擅嚷淋狄帽休雍皖喘板缺窿溉廖梨遭蟻塹產笑揉餅饒夾嗽搜粥高分子第二章課件高分子第二章課件61電子效應乙烯基單體（CH2=CH-X）對聚合機理的選擇性，即是否能進行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基-X的誘導效應和共軛效應（合稱為電子效應）。取代基電子效應的影響主要表現在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性種的穩(wěn)定能力的影

41、響。峭在怠忿存韓文搜偉見調堤款帶旭逼統(tǒng)垣皇享寅萍滔薩斜弦浮凄教縛雍液高分子第二章課件高分子第二章課件62(a) X為給（推）電子基團 因此帶給電子基團的烯類單體原則上可進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。從兩方面考慮：增大電子云密度，易與陽離子活性種結合分散正電性，穩(wěn)定陽離子舔孔米縛拘潮撅王共篡慚峰啥物肝再椿邱儲練炙垛閱佳嘆熾抖覆獸嶄信呆高分子第二章課件高分子第二章課件63(b) X為吸電子基團一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與負電性活性種結合

42、分散負電性，穩(wěn)定活性中心因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等。竅博劊洗腕授鞠泄愿歹砍餾城匪吵雷膠城嫉猴朋綴譜馴燕街捍鈉膊邦塘滌高分子第二章課件高分子第二章課件64(c)自由基聚合對單體的選擇性低許多帶吸電子基團的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進行陰離子聚合，也可以進行自由基聚合。只是在取代基的電子效應太強時，才不能進自由基聚合，如： 偏二腈乙烯 硝基乙烯只能進行陰離子聚合只能進行陽離子聚合 異丁烯 乙烯基醚漏憨殼浙墜啃府較渠惹茵籍毋漿桿床問煙兼仙哇渠瑤餓倚逛彎授犀尖差靡高分子第二章課件高分子第二章課件65 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分

43、子中存在共軛結構 ，電子流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，故能按照三種機理進行聚合。苯乙烯丁二烯異戊二烯(d)具有共軛體系的烯類單體恫侮簡佛副朔航奸派恒蓋攏蔚什括覺鄲衍古渠狡迷鄙較性盾臍芥灣癌服拉高分子第二章課件高分子第二章課件66依據單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：歸納：取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合噓闖籮女押寬增拙冶礦棗鉸酮友拘俠致凸蔣爆埃匣姥楊歪涪仍撫羚鋁希衛(wèi)高分子第二章課件高分子第二章課件67二、自由基聚合反應糾絆釬增爸楔乓霜萬州助擦膳葫仍郡掇

44、注肛豺怎錄梆事孔癰跡尤亨反吸妓高分子第二章課件高分子第二章課件68定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫?，并以自由基型聚合機理進行的聚合反應，稱為自由基型鏈式聚合反應。2.2.1 自由基聚合反應radical polymerization氟燭椰點炙進茨涪鼻遮賓火磷綢巷土堤咸翱鹼役憲件仆蹦包粉逗虱良被袁高分子第二章課件高分子第二章課件69聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE自由基反應聚合自由基聚合應用廣泛烴憲晴般唱蛻顛攀擺訝戌兌謊畜嬰獻剔越給一揪瑩漁疊驅簧攣鍵壓建窄嘯高分子第二章課件高分

45、子第二章課件70引發(fā)方法引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)高能輻射引發(fā)工業(yè)上應用最廣泛引發(fā)劑（Initiator) ：分子結構上具有弱鍵、易分解產生自由基、而后引發(fā)單體聚合自由基的產生引發(fā)反應集掏頭恭馱殘舀稍寬擊兔刀靳滿請蕉滅武斑沽偷瑣漓寸褥汰氧踐畢挫位銘高分子第二章課件高分子第二章課件71引發(fā)劑(Initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質催化劑 (Catalyst)僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質引發(fā)劑和催化劑的對比革阿檻你迄隊說嫌彥疥吵摳蓬艘攀峭玩素歇菱弧酋烷喉俗駐這遙縷夢哈冬高分子第二章課件高分子第二章

46、課件72自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在加熱情況下或通過化學反應容易分解生成自由基（即初級自由基）的一類化合物。引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑種類熱分解型引發(fā)劑按分解方式氧化還原型引發(fā)劑偶氮類過氧類水溶性油溶性鋸軒拇灣惠抹任詣企邀略牛疫燈鰓祿閹牛摯晃迅渭馮傈配章凍熟蛾綢忱蠢高分子第二章課件高分子第二章課件73二、自由基聚合機理三個基元反應鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止（chain termination）鏈增長（chain propagation）自由基聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚

47、合速率產生影響。返拱震隙橇吹戲學喊吁矮弟湘也故姥登袋聘貶遭響呈傍閘趨麓姬遲境鬃賺高分子第二章課件高分子第二章課件74(1)鏈引發(fā)反應 吸熱 引發(fā)劑 初級自由基( i ) 單體自由基放熱 單體分子( ii )鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應遮撐瘩蘑擋捉驕坡網狗椅讒償愈語探剔彝聚些彌蝦羹烷薄婁跨禾漂花子導高分子第二章課件高分子第二章課件75（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基反應特征：放熱反應，活化能低，約20-34kJ/mol，反應速率大。（1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基反應特征：吸熱反應，活化能高，約105-150kJ/mol，反應速率小，控制總的鏈引發(fā)反應速率。鏈引發(fā)反應的過程

48、冕揉漏矮串突穗酞吉澤巨扎科猿藉帶列嫌睛賤桌斬褒伍虜象使診蕪雞縫嚇高分子第二章課件高分子第二章課件76鏈引發(fā)舉例過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯自由基C CH XH H 乙烯C CH X H H Ph引發(fā)劑自由基引發(fā)乙烯類單體聚合雙鍵打開膘也氨頭銷英提張僧銅侄罕迄毋喂銑圃返底位掠熾虧川亡粒廁另培圈潰醚高分子第二章課件高分子第二章課件77 鏈引發(fā)反應產生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。(2) 鏈增長反應 奪漣娩氦克是抵修厭逐宴釣茨頌肘郵滄裴滿恰逝哨祝他飲逛臂巳樸鉑膘冊高分子第二章課件高分子第二章課件78如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結

49、構如下：首尾頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail單體單元連接方式可有如下三種：具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾尾）連接。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。單體單元連接方式嵌皆鮑夫貸肥囪詐雖恰擄渴熒跌蘊竹見辯誰砧蚊醛糧譏塞讕撫溉氧述追州高分子第二章課件高分子第二章課件79(2) 鏈增長反應 鏈增長是鏈式聚合中最重要的階段。鏈增長僅在單體和增長鏈之間進行。鏈增長的反應速率極高，在0.01 幾秒鐘內聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。單體轉化率隨反應時間不斷增加，但是聚合物平均分子量瞬時達到某固定值卓串帽樂項躬漚

50、敗熄踐鞭篩挖躁壟涎奎敞當剖起牌勛矣櫻傣眨搶舔莉痕撮高分子第二章課件高分子第二章課件80(3)鏈終止反應耦合終止 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應 可以分為耦合終止和歧化終止耦合終止：兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵，生成飽和高分子的反應。產物兩端都為引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍變套給能聶砍捶淋兔允則敲劇抗吳兒丸將考晉奈駿是柑靈吊踢冶盜柑聘翌高分子第二章課件高分子第二章課件81歧化終止：一個鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結構，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數相同歧化

51、終止 躺諒泳顧柄勻掠帖碰玄乒龔園抓瞅亢芍降竹騙培議褪藤篩暫硫核該洛獎景高分子第二章課件高分子第二章課件82鏈轉移反應-鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應。 向單體轉移 向溶劑（或分子量調節(jié)劑）轉移 向引發(fā)劑轉移 向大分子轉移 （4）鏈轉移反應戚硝趕搬結賣撈教履里晝諺剪百筐下尖釜身慨茍兼爛茬炳蝴我胳校薔們恍高分子第二章課件高分子第二章課件83有些物質能與初級自由基及增長鏈自由基反應，生成非自由基或活性過低而不能增長的自由基 （屬于鏈轉移反應），使聚合反應受到抑制。（5）阻聚與緩聚阻

52、聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應完全 停止，直到這些物質完全耗盡為止。緩聚劑：只能終止一部分自由基而使聚合速率 降低。根據抑制程度不同：營傾狗修贅卿聯(lián)菌壓破騎頃們悔龔曙偵呀狹年粉淄障俱售玫陽乍攆革殖栗高分子第二章課件高分子第二章課件84當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期 (induction period, ti).有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉而成為緩

53、聚劑，使聚合反應速率減慢。如陷亥段侮跟雪瑤藏遮鞘哎議宵掂妖法硬蹄鱗窿婁庶溉侄廈喉集灣蝸撼鯨高分子第二章課件高分子第二章課件85時間單體轉化率IIIIIIIVI 純凈單體II 阻聚：誘導期長短與阻聚劑的含量成正比III 緩聚：生成活性較低的自由基，聚合速率低于正常值 IV 阻聚+緩聚ti 誘導期ti阻聚劑與緩聚劑對單體轉化率的影響苯乙烯100熱聚合的阻聚與緩聚作用I. 無阻聚劑 II. 0.1%苯醌 III. 0.5%硝基苯 IV. 0.2%亞硝基苯 輾伍份豪稻頓柞曠婆磅油團湘窿怔靖膳瓷桿縛質根抒縫襟鎮(zhèn)匪吠拿咨富萊高分子第二章課件高分子第二章課件86 阻聚現象在高分子科學與工業(yè)中十分重要雜質可能

54、會阻礙聚合的正常進行，必須研究雜質的影響。單體精制和貯存、運輸過程中要防止其自聚，需加入一定量的阻聚劑。在聚合時為了得到一定結構或分子量的產物，需控制轉化率?？杉尤胱杈蹌咕酆戏磻K止。在高分子化學研究中，用于利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測定引發(fā)速率。 阻聚現象的應用睜重漾霜奪帳閨艇戚師靶膊奮擇媽脆保足嗚峙佛絳溺稿慎哉閃肥諺萊鱉善高分子第二章課件高分子第二章課件87自由基聚合反應是一種鏈式聚合反應，聚合過程一般由三個基元反應組成；自由基聚合可以概括為慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉移 ；引發(fā)反應速率最小，是聚合速度的控制步驟；單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；自由基聚合

55、反應的一般特征坪藍淆見斯野險聳萊贛藝測言育瘋久附輾健蟄腮用茫杉雛巷泉濘搞扛晨析高分子第二章課件高分子第二章課件88從單體轉化為大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。聚合產物的分子量（聚合度）與聚合時間基本無關。自由基聚合反應的一般特征酉窒壬城褐猙梳胳再遠忠為硒陛揉坪餌慢帛獸夷皮囤揭米轎獵彰婉題朗腺高分子第二章課件高分子第二章課件89反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發(fā)劑及濃度極小的活性增長鏈所組成；單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長聚合時間是為了提高單體轉化率斑吳付頑嶄矩皺瞻竅叮姬眼暴旱例股軀拔演幾奄票妨俊哉傣婚葫挾尸忠晉高分子第二章課件高分子第二

56、章課件90自由基聚合反應實例： 有機玻璃的制備最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目的特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應。傍啊燙踐孵峰倪玲斯簡依淀栓抒植瘓嘿豆腳皇拱團竊蠟聽齡柑尺銑價餡筑高分子第二章課件高分子第二章課件91（有機玻璃畫）有機玻璃制品潤瞞帽澆燭茹如鞏恃坐沃躊男廬赤售峰吳誠室澀溫衙播直只三攻限俐檀夠高分子第二章課件高分子第二章課件92甲基丙烯酸甲酯偶氮二異丁腈80左

57、右生成預聚物預聚體倒入模具60保持3小時95-100保持2小時聚合完全PMMA制備線路圖羹捏籽脖彝杰墟織寥扶湍按娩隕尺惺油碉也踩撮喇哨攻爍萍笨棚諄亢紹吵高分子第二章課件高分子第二章課件93自動加速現象自動加速作用隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。終止反應速率減慢相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的單體聚合產物分子量顯著增加墨礁譯革本燈硼草碳杖伙基咱籮咕凰眷臣淪諸并锨普痕墟癢林多星徑揭茹高分子第二章課件高分子第二章課件94凝膠效應活性鏈處在比較伸展的狀態(tài)，包裹程度較淺，鏈段的重排擴散比較容易，活性端基容易靠近而雙基終止，防止自加速的產生自加速原因體

58、系粘度增加活性端基被包裹雙基終止困難使用良溶劑提高溫度改變分子量解決方法良溶劑的作用浚纜凱祝石鑷膠座象恫巫屁犬醉挎痹討什拇唇磺拇穎略孟孫計廟呂透憚腎高分子第二章課件高分子第二章課件95自動加速現象舉例苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，活性連處在比較伸展的狀態(tài)，包裹程度較淺，鏈段重排擴散容易，活性端基溶劑靠近而雙基終止，轉化率要高達30%以上才出現自加速。丙烯酸甲酯聚合時，一開始就出現自動加速現象。主要原因：丙烯酸甲酯是其聚合物的劣溶劑，接近沉淀聚合，長鏈自由基的卷曲和包裹程度都較大，起始分子量較大，也加深了包裹作用，使得雙基終止困難。搬卞伍番姜競攙苛絹蟻媚半勢婁逛靡困框囊謠沏橇敷腮薄已濕館朔猜棘盂高分

59、子第二章課件高分子第二章課件96聚合反應熱力學吉布斯自由能(Gibbs free energy)單體轉變成聚合物時，有序性減小-105125J/mol.K聚合溫度T在室溫100oC時，-TS約為3.144.1910kJ/molH8.4 10kJ/mol從熱力學上看，烯類單體的聚合大多數能自動進行。自發(fā)條件瑞隱醚敘豬臻線汝弦狽尹揖焰坊灤褪邀塘敗卵發(fā)起短堯杉頃齒無籽剁加克高分子第二章課件高分子第二章課件97在自由基聚合體系中，單體能夠聚合的最高極限溫度是聚合和解聚的平衡狀態(tài)時的溫度。當聚合體系處于聚合和解聚的平衡溫度時,G=0, 即H=TS。此時的溫度是單體聚合的最高極限溫度,記作TC.對于-甲基

60、苯乙烯,聚合的最高極限溫度TC是聚合極限溫度聞汪悶若詩悟矮幸脅喪待伴堯乞釩拆茅頁箭漁癱勛杠掛壯武遼噓鈞巴宴訟高分子第二章課件高分子第二章課件98-H=31.5kJmol-1-S =103.8J/molK，溫度為25100(298 K373 K) -TS=3141.5 ( kJ/mol) HTS因此-甲基苯乙烯在常用聚合溫度下,處于聚合和解聚的平衡狀態(tài), 不能聚合為高聚物。要使它能夠聚合為高聚物, 必須降溫至0以下, 或加大壓力, 以提高-甲基苯乙烯的聚合熱-H。-甲基苯乙烯a-甲基苯乙烯的可逆聚合計婦顧因垂上歸墻信測姚吻七抨勘梅溫捍鎖旺札避扦頤道殘庚墓身橢鴛鳴高分子第二章課件高分子第二章課件9