1、聚合物分子量及分子量分布表征方法 原理及其應用7/20/202211. 聚合物分子量的特點分子量非常大（103107）多分散性（分子量不均一，除了極少數(shù)幾種蛋白質(zhì)高分子之外）由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計平均意義也有更復雜的要求。7/20/202222. 聚合物分子鏈形狀 線形 長、短支鏈 構造 支化 梳形 星形 超支化 交聯(lián)網(wǎng)絡7/20/202233. 聚合物分子量及分子量分布計算方法數(shù)均分子量（線均，一維）重均分子量（面均，二維）Z均分子量（體均，三維）分子量分布7/20/202244. 聚合物分子量及其分布對其性能的影響降解性能加工性能使用性能耐老化性能7/20/20225

2、5. 聚合物分子質(zhì)量及其分布常用測定方法粘度法凝膠滲透色譜（GPC）小角激光光散射法（LALLS）飽和蒸汽壓法、 冰點降低法，膜滲透壓法7/20/202265.1 粘度法測相對分子質(zhì)量（粘均分子量）烏氏粘度計澳氏粘度計7/20/20227粘度法原理聚合物分子為長鏈大分子，加入溶劑中后導致溶液的粘度很大。聚合物溶液的粘度與聚合物的相對分子質(zhì)量存在一定的關系： = kM7/20/202285.2 小角激光光散射法（LALLS）測絕對重均分子質(zhì)量均方末端距h2第二維利系數(shù)A27/20/20229LALLS測定聚合物分子量的原理當一束光照射到一個粒子時，會發(fā)生光的散射現(xiàn)象；散射光的強度與粒子尺度存在一

3、定的關系。7/20/2022105.3 三合一分子量測定儀冰點下降法（ Mn104 ）蒸氣壓下降法（ Mn104 ）膜滲透壓法（103Mn106）7/20/202211原理聚合物分子量的依數(shù)性原理。測定聚合物的絕對數(shù)均分子質(zhì)量。7/20/2022125.4 凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合物的相對分子質(zhì)量聚合物的相對分子質(zhì)量分布是目前技術發(fā)展最完善，適用性最廣的一種方法。7/20/202213主要內(nèi)容一、GPC定義及原理二、儀器配置及流程三、樣品制備四、數(shù)據(jù)處理五、應用7/20/2022145.4.1 GPC定義（Gel Permeation Chromatography） GPC屬于體積排阻色

4、譜法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一種，是利用多孔凝膠固定相的獨特性質(zhì)，產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來進行分離的方法。7/20/202215色譜法色譜法（又稱層析法），是一種物理的分離方法。色譜法總有兩個相，一個固定相和一個流動相，因為流動相的流動以及各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。 7/20/202216色譜法的來源色譜法最早是1903年由俄國植物學家茨維特分離植物色素時采用。他在研究植物葉的色素成分時，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。此方法因此得名

5、為色譜法。7/20/202217GPC分離機理它是基于不同分子質(zhì)量、不同結構的聚合物具有不同流體力學體積的原理對聚合物進行分離。7/20/202218GPC分離機理示意圖7/20/2022195.4.2 GPC儀器的基本配置溶劑貯存器(Solvent)脫氣裝置(Degas)泵(Pump)進樣系統(tǒng)(Autosample )色譜柱(column)檢測器(detector)數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)(Data Acquirement and Process System)廢液池 (Waste)7/20/202220儀器基本配置流程圖7/20/2022217/20/202222 泵(515 HPLC Pump

6、)要求精度很高的液體輸送泵，流速的穩(wěn)定直接影響著最終結果。(RSD=0.1%)7/20/202223Waters515 Pump7/20/202224 進樣器手動進樣器（manual syringe injection）自動進樣器（Automatic sample）7/20/202225Waters717 AutoSample7/20/202226 檢 測 器濃度示差，分子量敏感粘度，光散射組成多波長紫外，示差+紫外，質(zhì)譜（MS），F(xiàn)TIR7/20/202227Waters2410 Differential Refractometer7/20/202228示差檢測器結構示意圖檢測器光源參比池樣

7、品池光電探測器光導纖維色譜柱反光鏡7/20/202229示差檢測器的原理不同的物質(zhì)具有不同的折光指數(shù)，聚合物溶液的折光指數(shù)為： c1 + c2 =1n=c1n1 + c2n2c1、 c2分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度； n1、 n2分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。折光指數(shù)差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )7/20/202230示差檢測器的色譜圖7/20/202231Waters996 PDA Detector二極管陣列紫外檢測器7/20/202232PDA三維譜圖7/20/202233抽取單一波長的PDA譜圖7/20/202234色譜柱根據(jù)凝膠種類分類：有機相：交聯(lián)PS交聯(lián)聚乙酸乙烯

8、酯交聯(lián)硅膠水 相：交聯(lián)葡聚糖交聯(lián)聚丙烯酰胺7/20/202235有效排除體積根據(jù)凝膠孔徑尺寸大小7/20/202236色譜采集及分析系統(tǒng)(Millennium32)Millennium32Millennium327/20/202237 流動相（溶劑）用作流動相的溶劑必須使聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)；且溶液粘度低；流動相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤凝膠，防止凝膠的吸附作用；流動相應與檢測器匹配（例：示差）；流動相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命；7/20/2022385.4.3 樣品制備7/20/2022395.4.3.1 干燥樣品必須經(jīng)過完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。7/20

9、/2022405.4.3.2 溶解時間允許充分的溶解時間使聚合物完全經(jīng)過溶脹再溶解的過程，分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時間越長。7/20/2022415.4.3.3 操作要求 為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動樣品溶液（但不能劇烈搖動或用超聲波處理，以免分子鏈發(fā)生斷裂。） supersonic7/20/2022425.4.3.4 濃 度溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小在0.05 0.3(wt)%之間做適當調(diào)節(jié)，一般來講是分子質(zhì)量相對大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對小的樣品濃度稍微高些。7/20/2022435.4.3.5 過濾聚合物溶液必須經(jīng)過0.45um的過濾膜過濾（有些樣品會在過濾時因受到剪切效應影響使

10、最終的分子量值降低）；可以使用在線過濾器(高溫條件下使用)7/20/2022445.4.4數(shù)據(jù)處理1、建立校正曲線2、根據(jù)公式計算相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布3、普適校正7/20/2022455.4.4.1 校正曲線的建立由一系列已知分子量的窄分布標樣（一般多于10個）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標樣的出峰時間。標準樣品的選擇要分布在比較寬的范圍。7/20/202246標準樣品的GPC譜圖7/20/202247標準樣品的GPC譜圖7/20/202248t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700

11、005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.767/20/202249校正曲線7/20/202250校正曲線為保證數(shù)據(jù)的準確性，校正曲線應經(jīng)常更新。7/20/2022517/20/2022525.4.4.2 聚合物分子量及分子量分布計算方法數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布7/20/2022537/20/2022545.4.4.3 普適校正理論上要求被測聚合物與標樣具有相同的化學組成、化學結構及組裝結構。實際這很難作到。流體的動態(tài)力學

12、體積相等7/20/202255Mark-Houwink方程普適校正大大簡化了實驗過程但存在10%的誤差。n1M1= n2M2 K1M1 a1+1= K2M2 a2+17/20/202256K、a值等多種因素有關。許多聚合物手冊和文獻上會給出不同實驗條件下的具體數(shù)值。聚合物種類溶劑種類實驗溫度分子量范圍分子形狀與7/20/202257聚合物溶劑T/CK分子量范圍10-3PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳狀）THF230.000220.5615011200PS（星狀）THF230.000350.74150600不同實驗條件下PS的K

13、、a值7/20/2022585.4.5 應 用7/20/2022595.4.5.1 考察PVC分子量對相容性的影響7/20/202260PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of PVC 7/20/202261不同分子量的PVC與PAN的相容性S-500S-700S-13007/2

14、0/2022625.4.5.2 分析各級分的百分含量7/20/202263樣品的微分曲線7/20/202264樣品的積分曲線7/20/202265Mn No.1234250090.4%90.5%89.8%89.5%2000-25003.1%3.1%3.3%3.3%1600-20002.15%2.05%2.3%2.4%1000-16002.75%2.75%2.9%3.1%10001.6%1.5%1.7%1.7%各級分的百分含量7/20/2022665.4.5.3 分峰處理用于測定各種模型聚合物的分子質(zhì)量及其含量7/20/202267一種星形聚合物的GPC譜圖7/20/202268偶聯(lián)效率（cou

15、pling efficiency, CE）衡量制備星型聚合物（f2）的效率,亦稱為特定臂數(shù)聚合物所占的相對重量分數(shù)。S1：星型聚合物的峰面積S2：線型聚合物的峰面積7/20/202269MnMwMpPolydispersityRTArea%Area15109895314553952971.0420.653343214.3622161412304212194261.0621.4619937485.64數(shù)據(jù)結果7/20/202270三臂星型聚合物的GPC譜圖7/20/202271偶聯(lián)效率線型聚合物的峰面積星形聚合物的峰面積雙偶聯(lián)聚合物的峰面積（可能包含多種不同臂數(shù)的混合物）S1:S2:S3:7/2

16、0/202272星型聚合物的相對含量7/20/202273偶聯(lián)產(chǎn)物的臂數(shù)或星型聚合物的平均臂數(shù)（Branching number, BN） or7/20/202274偶聯(lián)劑種類對星型聚合物合成的影響 (GPC)10-4Coupling agentMWDCE()BN3.00.2AC1.4475.023.5MAc1.1545.02.0GMA1.1970.02.0ALC1.1615.01.67/20/202275溶劑對偶聯(lián)效率的影響 solventMWDCE(%)BNPure cyclohexane(A)1.58502.1Cyclohexane, THF/Li=30(B)1.447523.5Pure

17、 THF(C)9.3852287/20/2022765.4.5.4 聚合物材料老化機理探討（分子質(zhì)量分布的變化）聚合物在使用過程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用會發(fā)生反應，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的使用性能和使用壽命。聚合物的老化過程中通常伴隨著分子質(zhì)量的變化。老化：7/20/202277（1）分子質(zhì)量變化不大由于分子鏈發(fā)生了氧化現(xiàn)象，生成了其它物質(zhì)如羥基被氧化為醛、酮或酯的結構聚合物整體的分子鏈長度沒有明顯的改變但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化。檢測方法：原因：分子鏈結構發(fā)生變化。IR，NMR等7/20/202278（2）分子質(zhì)量降低 使產(chǎn)品性能發(fā)生顯著的變化。如纖維強度

18、下降，變脆，達不到使用要求。原因：分子鏈的斷裂檢測方法：GPC等7/20/202279失去了工程塑料的性質(zhì)聚碳酸酯PC100的沸水中處理2萬以下20天52.73.7萬7/20/2022800天7天14天21天28天45天60天PLA降解過程跟蹤7/20/202281（3）分子質(zhì)量上升 現(xiàn)象是產(chǎn)品變硬，失去原有的彈性，色澤發(fā)生變化等。例：PVC在日光長期照射下，發(fā)生光氧老化，經(jīng)過測定分子量，發(fā)現(xiàn)樣品中高分子量的部分含量增加，說明PVC分子鏈在老化過程中發(fā)生了交聯(lián)。原因：分子鏈支化交聯(lián)檢測方法：GPC（未交聯(lián)）DMTA（交聯(lián)）7/20/202282（4）分子質(zhì)量分布加寬 原因：分子鏈斷鏈，支化交聯(lián)

19、同時存在檢測方法：GPC7/20/202283PS老化過程中分子質(zhì)量分布的變化7/20/2022845.4.5.5 加工條件對聚合物分子質(zhì)量及其分布的影響橡膠在塑煉過程由于受到剪切力，分子量在塑煉過程中會發(fā)生變化。橡膠在塑煉時間從1min增加到5min后，時間越長，被剪斷的長分子鏈越多，高分子量部分逐漸減少 。7/20/202285 不同塑煉時間下橡膠樣品的GPC譜圖7/20/2022865.4.5.6 Epoxy膠在不同保存條件下分子質(zhì)量的變化7/20/202287Epoxy固化反應中材料的分子質(zhì)量變化 環(huán)氧樹脂膠在不同保存條件下分子質(zhì)量發(fā)生變化。在22C條件下發(fā)生了固化反應，高分子質(zhì)量部分

20、的比例明顯增加。在0C條件下保存，分子質(zhì)量基本保持不變。7/20/2022885.4.5.7. 酚醛樹脂在室溫條件下的自然固化現(xiàn)象觀察7/20/2022895.4.5.8 雙峰PE的制備大分子量部分提供材料的強度性能小分子量部分提供材料的加工性能7/20/2022905.4.5.9 原料分子量對纖維紡絲的影響原料分子量對紡絲工藝及纖維的性能有直接影響。原料中的雜質(zhì)也會對產(chǎn)品的加工及最終使用性能造成影響。分子量過小在加工中容易出現(xiàn)斷絲，纖維強度低。分子量過大加工中粘度大，流動性差，易堵塞機頭雜質(zhì)紡絲原料要求分子量分布盡量窄。7/20/202291聚醚氨綸7/20/2022926. 水相GPC的應用用于溶解于水的聚合物較有機相GPC要復雜得多7/20/2022936.1 水溶性聚合物纖維素及纖維素衍生物類 聚乙烯醇葡聚糖，多糖，殼聚糖等 聚乙二醇水溶性聚氨酯 聚丙烯酸聚氧化乙烯 聚丙烯酰胺聚乙烯吡咯烷酮 可溶性淀粉及淀粉衍生物7/2