1、 電子陶瓷材料2022/7/221第1頁，共34頁。第二章 陶瓷的晶體缺陷 一.決定陶瓷性能的結(jié)構(gòu)因素 陶瓷的構(gòu)成因素(組成)超微結(jié)構(gòu)(原子離子級別)原子的種類，原子的金屬性和非金屬性，化學(xué)結(jié)合的方式，結(jié)晶結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)(晶粒、晶界級別)多晶體晶粒直徑氣孔量(晶界、晶粒內(nèi))晶界(分凝、析出相)缺陷(裂紋、位錯)表面狀態(tài)(傷痕等)晶格的各向異性和取向機(jī)械性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)熱學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)硬度、強(qiáng)度、比重、彈性率、斷裂韌性電阻、熱釋電性、介電常數(shù)、壓電性、電光效應(yīng)、離子導(dǎo)電性、絕緣破壞強(qiáng)度熔點、比熱、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)耐酸、堿、電化學(xué)腐蝕，與金屬的親合性陶瓷的性質(zhì)2022/7/222第2頁，共34頁。LTC

2、C基板優(yōu)點缺陷的分類： 瞬時缺陷電子缺陷點缺陷線缺陷面缺陷體缺陷聲子電子空穴晶格空位格點間填隙原子置換原子位錯晶體表面晶界相界層錯空洞缺陷簇夾雜物2022/7/223第3頁，共34頁。點缺陷的標(biāo)記法：Kroger-Vink Notation: 缺陷種類M X V晶格空位非金屬元素符號金屬元素符號缺陷有效電荷 正電荷 ，負(fù)電荷電中性缺陷位置M X I格點間填隙位置非金屬元素符號金屬元素符號2022/7/224第4頁，共34頁。缺陷種類與有效電荷缺陷種類有效電荷高價離子置換 + 低價離子置換 -金屬離子空位 -非金屬離子空位 +金屬離子填隙 +非金屬離子填隙 -2022/7/225第5頁，共34頁

3、。二.晶體缺陷的研究：1)結(jié)晶學(xué)觀點出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)2)熱力學(xué)立場出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù) 2022/7/226第6頁，共34頁。LDK玻璃技術(shù)指標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)平衡法 原理將缺陷生成看作是一種化學(xué)反應(yīng) 缺陷反應(yīng)方程式的規(guī)則：(1)質(zhì)量關(guān)系原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子(或離子)的個數(shù)必須相等(2)位置關(guān)系格點數(shù)成正確比例，每增加a個M格點，須增加b個X格點(3)電荷關(guān)系電荷平衡，方程兩邊的總有效電荷必須相同(晶體的電中性) 2022/7/227第7頁，共34頁。缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例:具有Frankel缺陷的化學(xué)計量化合物M+2X-2：具有反Frankel缺陷的化學(xué)計量化合物M+2X-2：

4、具有Schottky缺陷的化學(xué)計量化合物M+2X-2： (無缺陷)2022/7/228第8頁，共34頁。缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例具有反Schottky缺陷的化學(xué)計量化合物M+2X-2：正離子缺位的非化學(xué)計量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等) 如果缺陷反應(yīng)充分，則有正離子缺位 一價電離 正離子缺位 二價電離為多子，p型半導(dǎo)體2022/7/229第9頁，共34頁。2022/7/2210第10頁，共34頁。非化學(xué)計量比化合物MX1-y(負(fù)離子缺位)，如TiO2-y,WO2-y等， 若缺陷反應(yīng)充分，則有：如BaTiO3在還原性氣氛條件下燒結(jié)：e為多子，n型半導(dǎo)體2022/

5、7/2211第11頁，共34頁。正離子填隙非化學(xué)計量化合物M1+yX充分反應(yīng) 如：Zn1+yO在一定條件下以 Zni 缺陷為主時，呈n型半導(dǎo)體2022/7/2212第12頁，共34頁。負(fù)離子填隙非化學(xué)計量化合物MX1+y充分反應(yīng)如VO1+y，UO2+y在一定條件下，氧過量缺陷為主，呈p型半導(dǎo)體電子與空穴復(fù)合2022/7/2213第13頁，共34頁。三用質(zhì)量作用定律表述缺陷濃度 質(zhì)量作用定律在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，正反兩方面參加反應(yīng)的組元濃度乘積之比保持為常數(shù):如：aA+bBcC+dD平衡常數(shù) 2022/7/2214第14頁，共34頁。將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于缺陷反應(yīng)式時，用 表示某種缺陷

6、的濃度，用n、p分別表示電子、空穴的濃度，氣體的分壓表示該氣體的濃度。 如： 或 2022/7/2215第15頁，共34頁。應(yīng)用示例：1)摻雜對電導(dǎo)的影響：通常NiO為具有Ni缺位的非化學(xué)計量氧化物，p型半導(dǎo)體在NiO中摻雜微量的Li+, Na+，K+等一價金屬離子可見，摻Li+后，空穴濃度p要增大，NiO的電導(dǎo)率上升。 2022/7/2216第16頁，共34頁。第17頁，共34頁。若在NiO中摻雜微量Fe3+，Cr3+等三價金屬離子?？梢?，摻入Fe3+后，電子濃度補(bǔ)償了空穴濃度，使NiO電導(dǎo)率下降。 2022/7/2218第18頁，共34頁。2)氣氛對電導(dǎo)的影響：由上例 根據(jù)電中性條件： 因

7、而代入上式： 得:2022/7/2219第19頁，共34頁。又因空穴電導(dǎo)率 q-電子電量，p-空穴遷移率 表明：NiO的電導(dǎo)率隨燒結(jié)或熱處理過程中的氧分壓的增加按1/6次方的指數(shù)規(guī)律增加。可從此關(guān)系反證缺陷屬何種類，進(jìn)而推知導(dǎo)電機(jī)構(gòu)。 2022/7/2220第20頁，共34頁。四.固溶體的概念及其分類 固溶體固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。如：紅寶石：-Al2O3+0.52% Cr2O3（純-Al2O3白寶石）結(jié)構(gòu)中Cr3+的存在能產(chǎn)生受激輻射，固體激光材料 固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元是以原子尺度混合的，這種混合是以不破壞主晶相結(jié)構(gòu)為前提的。 2022/7/2

8、221第21頁，共34頁。組分間的固溶：晶體的生長過程溶液中結(jié)晶時燒結(jié)過程原子擴(kuò)散固溶體與一般化合物有本質(zhì)區(qū)別：化合物AmBn：A、B之間按確定的克分子比例m:n化合，晶體結(jié)構(gòu)固有既不同于A，亦不同于B 固溶體：A、B之間并不存在確定的克分子比，可以在一定范圍內(nèi)波動，其結(jié)構(gòu)與主晶體結(jié)構(gòu)一致。 2022/7/2222第22頁，共34頁。固溶體分類 一、溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構(gòu)中所處的位置分類(本質(zhì))1置換固溶體：無機(jī)材料多發(fā)生在金屬陽離子的置換2填隙固溶體：無機(jī)材料多發(fā)生在陰離子所形成的間隙中二、按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類1連續(xù)固溶體：Sr+2Ba+2BaTiO32有限固溶體：Ca+2Ba

9、+2BaTiO32022/7/2223第23頁，共34頁。形成固溶體的條件 1結(jié)構(gòu)因素：晶格類型相同是形成無限固溶體的必要條件 晶格類型差別愈大，固溶度愈低2離子半徑因素離子半徑相對差值 r： 40形成的固溶體：無限有限 非固溶體3化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)相似，酸堿性接近的組元易形成固溶體4離子的電子構(gòu)型 離子的電子構(gòu)型相同或相近的組元易形成固溶體 2022/7/2224第24頁，共34頁。顯微結(jié)構(gòu) 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)是指在光學(xué)顯微鏡（如金相顯微鏡、體式顯微鏡等）或是電子顯微鏡（SEM、TEM）下觀察到的陶瓷內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)，也就是陶瓷的各種組成（晶相、玻璃相、氣相）的形狀、大小、種類、數(shù)量、分布及晶界狀

10、態(tài)、寬度等。研究陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)時往往將樣品放大數(shù)百倍到數(shù)千倍，觀察范圍為微米數(shù)量級。2022/7/2225第25頁，共34頁。微觀結(jié)構(gòu) 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)是指晶體結(jié)構(gòu)類型、對稱性、晶格常數(shù)、原子排列情況及晶格缺陷等，其研究分析手段有X射線衍射、電子衍射、場離子顯微鏡等。研究微觀結(jié)構(gòu)時需將樣品放大數(shù)百萬倍，分析精度可達(dá)數(shù)埃。2022/7/2226第26頁，共34頁。晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。 晶相的性質(zhì)決定著陶瓷材料的性質(zhì)，不同的材料決定不同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或稱析出晶相）陶瓷中可能有好幾種晶相。2 玻璃相玻璃相是指陶瓷材料中的非晶態(tài)物質(zhì)

11、。玻璃相分布在晶粒的周圍成連續(xù)狀或僅僅分布在三界處，也可能形成孤島狀。顯微結(jié)構(gòu)2022/7/2227第27頁，共34頁。玻璃相的作用： a粘結(jié)的作用，填充晶粒的間隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低燒結(jié)溫度促進(jìn)燒結(jié)的作用蒸發(fā)一凝聚擴(kuò)散機(jī)理 c阻止或延緩晶型轉(zhuǎn)變抑制二次晶粒長大 因此玻璃相可提高材料的抗電強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度玻璃相的缺點：結(jié)構(gòu)疏松Na+，K+等金屬離子作為網(wǎng)絡(luò)的變性劑易進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，在外電場作用下易遷移故電導(dǎo)產(chǎn)生松馳極化使介質(zhì)損耗（tg&）對材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性也有影響。顯微結(jié)構(gòu)2022/7/2228第28頁，共34頁。 氣相：形成：:燒結(jié)過程就職氣孔排除材料改變密化的過程，坯體中的

12、空氣水汽粒合劑和易揮發(fā)物形成形成的氣體，化合物分解的氣體等在燒結(jié)過程中大部分沿陶瓷晶界擴(kuò)散排除，然而總有點少部分特別是裹在晶粒中的氣體不能排除它們以O(shè)2，H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成氣相氣相對陶瓷材料的電學(xué)熱學(xué)光學(xué)和機(jī)械強(qiáng)度都有影響。影響：a 使抗電強(qiáng)度下降；b 使機(jī)械強(qiáng)度下降；c氣孔使光的透過率下降顯微結(jié)構(gòu)2022/7/2229第29頁，共34頁。4晶界:在多晶材料的形成過程中，晶粒是各自為核心長大的，到后期晶粒長大至相互接觸，共同組成了晶粒間界。1. 晶界是指同類物質(zhì)的晶粒間界（GB），相界是指不同類（異相）物質(zhì)的晶粒間界（PB）晶界的特點（性質(zhì)）：A晶界處存在大量缺陷B晶界處有空間電荷區(qū)C晶界上易出現(xiàn)雜質(zhì)偏析顯微結(jié)構(gòu)2022/7/2230第30頁，共34頁。5 相界的特點： 由于兩相物質(zhì)之間成分結(jié)構(gòu)，鍵特性不