1、0811Analytical Chemistry第八章第八章定量分析化學(xué)中常用分離和富集方法常用分離和富集方法 Methods for Separation and Enrichment28.1 概論8.2.1 常量組分的沉淀分離8.2.2 微量組分的共沉淀分離與富集8.2 沉淀分離法8.3 溶劑萃取分離法8.3.1 萃取分離的基本原理8.3.2 萃取分離的類型及條件8.3.3 萃取分離的實(shí)驗(yàn)方法8.3.4 萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用（自學(xué)）38.4 離子交換分離法8.4.1 離子交換樹脂8.4.2 離子交換親合力8.4.3 離子交換分離操作方法8.4.4 離子交換分離法的應(yīng)用8.5 色譜分離

2、法8.5.1 柱色譜8.5.2 紙色譜8.5.3 薄層色譜48.1 概論問題的提出實(shí)際樣品的復(fù)雜性干擾的消除控制實(shí)驗(yàn)條件使用掩蔽劑分離 separation分析方法靈敏度的局限性滿足對(duì)靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment 例：海水中 U （IV) 的測(cè)定C = 1 3 g / L難以測(cè)定富集為 C = 100 200 g / L可以測(cè)定5分離效果干擾成分減少至不再干擾待測(cè)組分有效回收質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%，回收率 99.9 % 以上質(zhì)量分?jǐn)?shù) 95 % 或更低質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01% 1%回收率 99 %樣品中的待測(cè)組分含量是未知的如何測(cè)量回收率？recovery6常用分離方法沉淀分離法溶

3、劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolvent extractionIon exchangeChromatographyVolatilization and distillation7沉淀分離與富集依據(jù)溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀分離通過控制 OH- 選擇性沉淀分離pH12，NaOH分離兩性離子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀pH 89, NH3分離絡(luò)氨離子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀pH 5 6, ZnO懸濁液或有機(jī)堿沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi

4、.例如常見陽離子的兩酸兩堿分離分組組試劑HClH2SO4NH4Cl - NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子Ag, Hg (I), (Pb)Ca, Sr, Ba, PbFe (III), Mn (II), Al, Hg (II), Cr (III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+88.3 溶劑萃取分離法萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機(jī)溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。梨形分液漏斗98.3.1 萃取分離的基本原理萃取分離的依據(jù)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價(jià)

5、鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取分離的實(shí)質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機(jī)相中。例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al 3+ 的萃取反萃取萃取的反過程（將組分從有機(jī)溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBack extraction10例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al 3+ 的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代11分配系數(shù)與分配比分配系數(shù) partition coefficientHA (w) HA (o)萃取平衡分配定律Water 在水相中Organic 在有機(jī)相中下標(biāo)

6、KD分配系數(shù)熱力學(xué)常數(shù)分配比 distribution ratio條件分配系數(shù)HA (w) HA (o)KaA(HA)i締合醋酸在苯和水中的分配D分配比條件常數(shù)12醋酸在苯和水中的分配HAc (w) HAc (o)KaAc(HAc)2Kp13萃取率 extraction rate稱為相比R 可近似地反映溶質(zhì)濃縮的效率當(dāng) R = 1 時(shí)，其中DE %1001.00.01100500D1101001000E %50919999.9增大萃取率減小相比增加萃取次數(shù)14多次萃取設(shè)用 Vo mL 有機(jī)溶劑萃取 Vw mL中含量為 m0 的 A 物質(zhì)，一次萃取后剩余的 A 物質(zhì)的量為 m1 g據(jù)分配比定義整

7、理，得萃取 n 次，同理可得n 次萃取的萃取率 例：用 CCl4 萃取 I2 ( R=1)，Vo =100 mL，m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g ，E % = 98.82)、分兩次萃取，每次用50 mL 有機(jī)溶劑 m2 = 0.00016 g ，E % = 99.9結(jié)論151） 用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高結(jié)論：2）萃取原則：少量多次168.3.2 萃取分離的類型與條件萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取 chelate extraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取17萃取平衡用 HL 萃取

8、金屬離子 M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+ + L(w),nL(w) + M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)18螯合物萃取中酸度的影響M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)如果考慮到M (w) 和 HL (o) 的副反應(yīng)lgD pHE% pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%024681019離子締合物萃取 ion association extraction陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水

9、化合物而被有機(jī)溶劑萃取。M+(w) + A-(w) = M+A-(o)例：HCl 介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 - 被 (CH3CH2)2O 萃取例：堿性染料在 酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子+BF4-次甲基藍(lán)陽離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行20例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對(duì)絡(luò)陰離子的萃取R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-簡單分子萃取體系某些共價(jià)無機(jī)化合物，例如

10、 I2, Cl2等，它們?cè)谒芤褐兄饕苑肿有问酱嬖冢粠щ姾?，可用有機(jī)惰性溶劑萃取。溶劑配合體系例：磷酸三丁酯（TBP）對(duì)硝酸鹽的萃取Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP)被 TBP 萃取218.3.3 萃取分離的實(shí)驗(yàn)方法間歇萃取法連續(xù)萃取法8.3.4 萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離萃取富集萃取分光光度法例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測(cè)定參見陳國珍等人編著：紫外-可見光分光光度法下冊(cè) 原子能出版社Batch extraction using pear-shaped separatory funnelContinuous liquid-l

11、iquid extraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取22連續(xù)萃取法Higher-density solvent extractionLow-density solution being extractedExtraction solventVaporBoiling flask containing high-density extracting solvent and extracted soluteDiverter for drops of condensate of high-density solventCondensateReflux condenserHeat返回23Lowe

12、r-density solvent extractionHeatHigh-density solution being extractedExtracting solventCondensateReflux condenserVaporFlask containing low-density extracting solvent and extracted solute連續(xù)萃取法返回248.4.1 離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團(tuán)酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)SO

13、3HCOOHN+R3OH-NR2Ion exchange resins特殊基團(tuán)Ion exchange25聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團(tuán)R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+26離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團(tuán)分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂強(qiáng)酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用 pH 范圍pH 10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強(qiáng)堿型弱堿型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH 12pH 4含有特殊螯合基團(tuán)的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團(tuán)手性基團(tuán)

14、，進(jìn)行手性拆分R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 27交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM28離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團(tuán)的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)度大，樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度 ，選擇性 。小慢高交聯(lián)度小，樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度 ，選擇性 。大快低氨基酸的分離

15、，交聯(lián)度8 %， 多肽的分離 2 4 %每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量由實(shí)驗(yàn)測(cè)得請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)測(cè)定強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂容量的方法。29交換容量的測(cè)定稱取某R4N+OH- 型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。計(jì)算離子交換樹脂的交換容量。30IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量 exchange capacity總交換容量 是指柱上樹脂所能 交換的總量。3

16、18.4.2 離子交換親合力 affinity離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A+ + B+ R-B+ + A+ K選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得衡量樹脂對(duì)離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數(shù)離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的 差異32強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離K：親和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O交換 exchange游離狀態(tài)33洗脫 elute H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑 eluant洗出液 eluate348.4.4 離子交換分離法的應(yīng)用水的凈化H+OH-陽

17、離子交換陰離子交換R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的雜質(zhì)離子去離子水 de-ionized water35微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測(cè)定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法測(cè)定高溫灰化王水浸取陰陽離子的 分離Cr3+, CrO42-Al3+, FeCl4-性質(zhì)相似的物質(zhì)的分離氨基酸的分離368.5 色譜分離法概述葉綠素的石油醚溶液石油醚1905年俄國植物學(xué)家M.

18、G. 茨維特 CaCO3ChromatographyCaCO3 固定相 stationary phase石油醚 流動(dòng)相 mobile phase37色譜分離法的分類（原理）吸附色譜排阻色譜（凝膠色譜）分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異Adsorption chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyPartition chromatographyIon-exchange chromatography38柱色譜以吸附柱色譜為例進(jìn)行討論固定相，如Al2O3，裝柱柱頂傾入樣品(A, B)頂部加入洗脫劑（流動(dòng)相）物質(zhì)A物質(zhì)BA、B兩組分隨流動(dòng)相的流動(dòng)而向下移動(dòng)。A、B在兩相不斷進(jìn)行著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，由于在兩相吸附能力的差異，達(dá)到分離。39紙色譜 paper chromatography以分配色譜為例進(jìn)行討論取一大小適宜的濾紙條在濾紙條的下端點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)和樣品放在色譜筒中展開取出，標(biāo)記前沿，涼干著色，分析固定相： 濾紙上的H2O流動(dòng)相： 展開劑40比移值 Rfl標(biāo)準(zhǔn)樣品將標(biāo)準(zhǔn)和樣品的 Rf 值進(jìn)行比較，可以對(duì)樣品進(jìn)行定性分析Rf = 0 1Rf