1、傅里葉紅外光譜分析和結構認識1 傅里葉紅外光譜原理2 德國布魯克TENSOR273 紅外制樣4 結構分析初步知識2022/8/9分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜傅里葉紅外光譜原理、概述輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)2022/8/92022/8/9紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結構2022/8/9、紅外吸收光譜產生的條件 condition of Infrared ab

2、sorption spectroscopy 滿足兩個條件： (1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質間有相互偶合作用。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖(動畫)2022/8/9分子振動方程式分子的振動能級（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：化學鍵的 振動頻率； ：振動量子數(shù)。雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧2022/8/9 任意兩個相鄰的能級間的能量差為： K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關， 為雙原子的折合質量

3、=m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。2022/8/9表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型 CC C =C C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2022/8/9 例題: 由表中查知C=C鍵的K=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-12022/8/9、分子中基團的基本振動形式 basic vibratio

4、n of the group in molecular1兩類基本振動形式伸縮振動 亞甲基：變形振動 亞甲基(動畫)2022/8/9甲基的振動形式伸縮振動 甲基：變形振動 甲基對稱s(CH3)1380-1 不對稱as(CH3)1460-1對稱 不對稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-12022/8/9例水分子（非對稱分子）峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位 化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。(動畫)2022/8/9峰位、峰數(shù)與

5、峰強例2CO2分子（有一種振動無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；(動畫)2022/8/9 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2022/8/9、紅外吸收峰強度 intensity of Infrared absorption bend 問題：C=O 強；C=C 弱；為什么？吸收峰強度

6、躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩變化結構對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級；2022/8/92、儀器類型與結構2022/8/9、儀器類型與結構 types and structure of instruments兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2022/8/92.1.1. 內部結構2022/8/92022/8/92.2.2. 傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS（動畫）2022/8/92.2.3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光

7、源發(fā)出的輻射經干涉儀轉變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，包含的光信息需要經過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。2022/8/9傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 （動畫）2022/8/9邁克爾干涉儀工作原理圖 （動畫）2022/8/92.2.4. 色散型紅外光譜儀主要部件(1) 光源 能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導體，使用前預熱到800 C； 特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5 mm，長2

8、0-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2022/8/9(3) 檢測器 真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應速度快；高速掃描；2022/8/93、制樣方法 sampling methods1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（BP80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法（液體石臘法）KBR壓片法薄膜法在定性分析中，所制備

9、的樣品最好使最強的吸收峰透過率為10%左右。2022/8/93.1 固體樣品 3.1.1 壓片法取1 2mg的樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末與干燥的溴化鉀（A. R.級,200度烘烤）粉末（約100mg，粒度200目）混合均勻，裝入模具內，在壓片機上壓制成片測試。12mpa2022/8/93.1.2 糊狀石蠟法在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細粉末。然后滴入12滴液體石蠟混研成糊狀，涂于KBr或NaCl晶片上測試。2022/8/92.1.3 溶液法把樣品溶解在適當?shù)娜芤褐?，注入液體池內測試。所選擇的溶劑應不腐蝕池窗，在分析波數(shù)范圍內沒有吸收，并對溶質不產生溶劑效應。一般使用的液體池，溶液濃度在1

10、0%左右為宜。2022/8/9溶劑 可用區(qū)域 通常容器長度 CS2 除22002100cm-1與16001400cm-1以外的區(qū)域 0.5mm CCl4 除850700cm-1以外的區(qū)域 0.5mm CHCl3 除12501175cm-1與820cm-1以下之外 0.25mm (CH3)2SO 除1100900 cm-1之外的區(qū)域 0.5mm CH2Cl2除13001200 cm-1與820 cm-1以下之外的區(qū)域 2022/8/9薄膜法 高分子化合物可直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 當樣品量特別少或樣品面積特小時，采用光

11、束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量2022/8/93.2 液體樣品 3.2.1 液膜法油狀或粘稠液體，直接涂于KBr晶片上測試。流動性大，沸點低（100）的液體 ，可夾在兩塊溴化鉀晶片之間或直接注入厚度適當?shù)囊后w池內測試。對極性樣品的清洗劑一般用CHCl3，非極性樣品清洗劑一般用CCl4。3. 2 .2 水溶液樣品可用有機溶劑萃取水中的有機物，然后將溶劑揮發(fā)干，所留下的液體涂于KBr晶片上測試；固體則用KBr壓片法測試。應特別注意含水的樣品不能直接注入KBr或NaCl液體池內測試。2022/8/93.3 氣體樣品直接注入氣體池

12、內測試。3.4 塑料、高聚物樣品3.4.1 溶液涂膜把樣品溶于適當?shù)娜軇┲校缓蟀讶芤阂坏我坏蔚牡渭釉贙Br晶片上，待溶劑揮發(fā)后把留在晶片上的液膜進行測試。3.4.2 溶液制膜把樣品溶于適當?shù)娜軇┲?，制成稀溶液，然后倒在玻璃片上待溶劑揮發(fā)后，形成一薄膜（厚度最好在0.01 ），用刀片剝離。薄膜不易剝離時，可連同玻璃片一起浸在蒸餾水中，待水把薄膜濕潤后便可剝離。 2022/8/93.5 其它樣品對于一些特殊樣品，如:金屬表面鍍膜，無機涂料板的漫反射率和反射率的測試等，則要采用特殊附件，如：ATR，DR，SR等附件。2022/8/9紅外光譜實驗操作要點1、紅外壓平時，所有模具應該用酒精棉洗干凈。2

13、、取用KBr時，不能將KBr污染，避免影響其他學生做實驗。3、紅外壓片時，樣品量不能加得太多，樣品量和KBr的比例大約在1：1004、用壓片機壓片時，應該嚴格按操作規(guī)定操作：進口壓片模具的不銹鋼小墊片應該套在中心軸上，壓片過程中移動模具時應小心以免小墊片移位。壓片機使用時壓力不能過大，以免損壞模具。5、壓出來的片應該較為透明。6、采集背景信息時應將將品從樣品室中拿出。7、用ATR附件時，盡量縮短使用時間。8、實驗室應該保持干燥，大門不能長期敞開。2022/8/94.紅外光譜與分子結構infrared spectroscopy and molecular structure2022/8/9、紅外

14、吸收光譜的特征性 group frequency in IR 與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺2022/8/9紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2

15、)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動區(qū)2022/8/9、分子結構與吸收峰 molecular structure and absorption peaks XH伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 2022/8/9（3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)

16、上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2022/8/9 叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性（2）RC N （21

17、00 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近C N，峰越弱；2022/8/9 雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱， R=R（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）2022/8/9苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。200016002022/8/9（3）C=

18、O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？2022/8/9酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；2022/8/94.2.4. XY，XH 變形振動區(qū) 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1

19、2900-2800 cm-1 3000 cm-1 2022/8/9b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強，尖2022/8/9 分界線1660cm-1 順強，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）總結2022/8/9c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )面內變形（=C-H）1400-1

20、420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價值）（=C-H）970 cm-1（強） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強） 2：1800-1780 cm-1 2022/8/9譜圖2022/8/92022/8/9對比烯烴順反異構體2022/8/93.醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振

21、動(1100 cm-1)游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-12022/8/9OH基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）37