1、X射線衍射分析第一節(jié) X射線的性質(zhì)和物理學(xué)基礎(chǔ)一、X射線的產(chǎn)生與性質(zhì) 1. X射線的產(chǎn)生 高速運(yùn)動(dòng)著的電子突然受阻時(shí)，隨著電子能量的消失和轉(zhuǎn)化，就會(huì)產(chǎn)生X射線。 為了獲得X射線，需具備如下條件： 產(chǎn)生并發(fā)射自由電子（如加熱鎢燈絲發(fā)射熱電子）； 使電子朝一定方向加速運(yùn)動(dòng)，獲得盡可能高的速度； 在高速電子流的運(yùn)動(dòng)路線上設(shè)置一障礙物（陽極靶），使高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻而停止下來。圖 X射線發(fā)生裝置示意圖1高壓變壓器 2燈絲變壓器 3X射線管 4陽極 5陰極 7X射線 X射線管獲得X射線最常用的辦法燈絲真空高壓靶2. X射線的性質(zhì) 從本質(zhì)上來說， X射線和無線電波、可見光、射線等一樣，也是電磁波，其波

2、長范圍大約在1000 之間，介于紫外線和射線之間，但沒有明顯的分界線。 圖 電磁波譜 波動(dòng)性是一種橫波，它由交替變化的電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成。電場(chǎng)矢量E和磁場(chǎng)矢量H以相同的周相在兩個(gè)相互垂直的平面內(nèi)作周期振動(dòng)。傳波方向與E和H的振動(dòng)方向垂直，傳播速度為光速。具有反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。在X射線分析中，記錄的是引起各種光學(xué)作用的電場(chǎng)E強(qiáng)度，與磁場(chǎng)無關(guān)。由于波長很短，上述現(xiàn)象表現(xiàn)存在很大的差別。如穿透性強(qiáng)，折射率幾乎為1。波粒二象性 波粒二象性：既有波動(dòng)性，又有粒子性。 在某些場(chǎng)合（比如X射線與X射線間的相互作用）主要表現(xiàn)出波動(dòng)性； 而在另一些場(chǎng)合（比如X射線與電子、原子間的相互作用）主要表

3、現(xiàn)出粒子性。粒子性 X射線是由大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子組成的不連續(xù)粒子流。射線與物質(zhì)（原子、電子）交換能量時(shí)，光子只能整個(gè)地被吸收或發(fā)射。式中 h普朗克常數(shù)； c光速。 描寫波動(dòng)性的物理量頻率、波長和描寫粒子性的物理量光子能量E、動(dòng)量P之間，遵循愛因斯坦關(guān)系式： X射線能量 X射線在傳播過程中載有一定的能量，能量的多少表示其強(qiáng)弱的程度。通常以單位時(shí)間內(nèi)，通過垂直其傳播方向的單位截面的能量來表示其強(qiáng)度。以波動(dòng)形式描述，強(qiáng)度與波的振幅平方成正比。按粒子形式表達(dá)，則它的強(qiáng)度為光子流密度和每個(gè)光子的能量的乘積。 X射線波長 X射線存在于一個(gè)波長范圍內(nèi)，不同波長的X射線有不同的用途。 一般稱波長短的為硬X射

4、線，反之，稱軟X射線。波長愈短穿透能力愈強(qiáng)，用于金屬探傷的X射線波長約為0.05 或更短，適用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線，波長約為0.5 。 二、 X射線譜 圖2 不同管壓下Mo的X射線譜 X射線管發(fā)出二種譜線： 連續(xù)譜 特征譜連續(xù)譜 圖中強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化的部分，它和白光相似，是多種波長的混合體，故也稱白色X射線。特征譜 疊加在連續(xù)譜上面的是強(qiáng)度很高的具有一定波長的X射線，它和單色光相似，故也稱單色X射線。 1. 連續(xù)譜 規(guī)律： 各種管壓下，都有一強(qiáng)度最大值，有一短波限（0） 隨管壓的升高, 各波長的X射線的強(qiáng)度一致升高， 最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的波長變短， 短波限變短， 波譜變寬。產(chǎn)生機(jī)理 由擊靶電子的

5、突然減速時(shí)產(chǎn)生的。高速運(yùn)動(dòng)的電子受阻減速，其損失的動(dòng)能便以X射線的形式放射出來。 由于大量電子射到陽極上的時(shí)間和條件不盡相同，有的電子還可能與陽極作多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移其能量，因此所產(chǎn)生的電磁波具有各種不同的波長，形成了連續(xù)X射線譜。短波限 極限情況，電子將全部動(dòng)能轉(zhuǎn)化為一個(gè)光子，此光子能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波限的X射線。此光子的能量E為： 如電壓U用kV為單位，波長用表示，將光速c、普朗克常數(shù)h、電子電荷e值代入上式，則可得： 短波限只與管壓有關(guān)。短波限對(duì)應(yīng)的光子能量最大，但光子數(shù)目不多，故強(qiáng)度極大值不在短波限處，而在位于0附近。 當(dāng)加大管壓時(shí)，擊靶電子的動(dòng)能、電子與靶材原子的碰撞次數(shù)和

6、輻射出來的X射線光子的能量都會(huì)增加，這就解釋了圖所顯示的連續(xù)譜變化規(guī)律。 連續(xù)譜的總強(qiáng)度就是圖曲線下所包圍的面積，即： 總強(qiáng)度與管壓U、管流i及陽極靶材料的原子序數(shù)Z有下列關(guān)系：式中 k常數(shù)，約為1.410-9。X射線管的效率當(dāng)用鎢陽極（Z=74），管壓為100 kV時(shí)，1%?？梢娦适呛艿偷摹ｋ娮幽芰康慕^大部分生成熱能而損失掉，因此必須設(shè)法強(qiáng)烈地冷卻陰極。為了提高X射線管發(fā)射X射線的效率，要選用重金屬靶并施以高電壓。X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率：式中 Z原子序數(shù)。（二）特征譜 當(dāng)管壓增高到某一臨界值Uk時(shí)，則在連續(xù)譜上疊加特征X射線譜。剛好激發(fā)特征譜的臨界管壓稱為激發(fā)電壓。 特征譜的波長不受

7、管壓和管流的影響，只決定于陽極靶材的原子序數(shù)。對(duì)一定材料的陽極靶，產(chǎn)生的特征譜的波長是固定的，此波長可以做為陽極靶材的標(biāo)志或特征，故稱為特征譜或標(biāo)識(shí)譜。 圖3 特征X射線產(chǎn)生原理圖 當(dāng)K層中有一空位出現(xiàn)時(shí)（K激發(fā)態(tài)），L、M、N層中的電子就會(huì)躍入此空位，同時(shí)將多余的能量以X射線光子的形式釋放出來（見圖3），這一過程稱之為躍遷。輻射出的X光子能量由電子躍遷所跨越的兩個(gè)能級(jí)的能量差來決定。 為了方便起見，我們定義由不同外層上的電子躍遷至同一內(nèi)層而輻射出的特征譜線屬于同一線系，并按電子躍遷所跨躍的電子能級(jí)數(shù)目多少的順序，將這一線系的譜線分別標(biāo)以、等符號(hào)。如圖3所示，電子由LK，MK躍遷，輻射出的是K

8、系特征譜線中的K及K線；ML，NL電子躍遷輻射出L系的L、L譜線，以此類推還有M線系等。 原子同一殼層上的電子并不處于同一能量狀態(tài)，而分屬于若干個(gè)亞能級(jí)。如L層8個(gè)電子分屬于L1、L2、L3三個(gè)亞能級(jí)；M層的18個(gè)電子分屬五個(gè)亞能級(jí)等。亞能級(jí)間有微小的能量差，因此，電子從同層不同亞層向同一內(nèi)層躍遷，輻射的特征譜線波長，必然有微小的差值。 電子在各能級(jí)間的躍遷并不是隨意的，要符合“選擇定則”，L1亞能級(jí)上的電子就不能躍遷到K層上來，所以K譜線是電子由L3K和L2K躍遷時(shí)輻射出來的K1，K2兩根譜線組成的。 由于能級(jí)L3與L2能量值相差很小，因此K1，K2線的波長很相近，通常無法分辨。為此以K1和

9、K2譜線波長的加權(quán)平均值作為K線的波長。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，K1線的強(qiáng)度是K2的兩倍，故K線的平均波長為： 特征譜的相對(duì)強(qiáng)度是由電子在各能級(jí)之間的躍遷幾率決定的，還與躍遷前原來殼層上的電子數(shù)多少有關(guān)。例如，L層電子躍入K層空位的幾率比M層電子躍入K層空位的幾率大，K線的強(qiáng)度大于K線的強(qiáng)度，其比值大約為51。而對(duì)K1和K2譜線而言，L3上的四個(gè)電子躍遷至K層空位的幾率比L2上的二個(gè)電子躍遷至K層的幾率大一倍，所以K1與K2的強(qiáng)度之比為21。 原子內(nèi)層電子造成空位是產(chǎn)生特征輻射的前提，而欲擊出靶材原子內(nèi)層電子，比如K層電子，由陰極射來的電子的動(dòng)能必須大于（至少等于）K層電子與原子核的結(jié)合能EK。只有當(dāng)U

10、UK時(shí)，受電場(chǎng)加速的電子的動(dòng)能足夠大，將靶材原子的內(nèi)層電子擊出來，才能產(chǎn)生特征X射線。所以UK實(shí)際上是與能級(jí)EK的數(shù)值相對(duì)應(yīng)： 由于愈靠近原子核的內(nèi)層電子的結(jié)合能愈大，所以擊出同一靶材原子的K、L、M等不同內(nèi)層上的電子，需要不同的UK、UL、UM等臨界激發(fā)電壓。當(dāng)然陽極靶材原子序數(shù)越大，所需臨界激發(fā)電壓也越高。 增加管流和管壓可以提高特征X射線的強(qiáng)度，同時(shí)連續(xù)譜的強(qiáng)度也增加，這對(duì)常需要單色特征輻射的X射線衍射分析來說是不利的。經(jīng)驗(yàn)表明，欲得到最大的特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度比，X射線管的工作電壓選在35 UK時(shí)為最佳。 三、 X射線與物質(zhì)的相互作用 當(dāng)X射線與物質(zhì)相遇時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一系列效應(yīng)，這

11、是X射線應(yīng)用的基礎(chǔ)。在一般情況下，除貫穿部分的光束外，射線能量損失在與物質(zhì)作用過程之中，基本上可以歸為兩大類，其中一部分可能變成次級(jí)或更高次的X射線，即所謂熒光X射線，與此同時(shí)，從物質(zhì)的原子中激發(fā)出光電子或俄歇電子；另一部分消耗在X射線的散射之中，包括相干散射和非相干散射。此外，它還能變成熱量逸出。這些過程大致上可以用下圖來表示。圖 X射線與物質(zhì)的相互作用 （一）X射線的散射 沿一定方向運(yùn)動(dòng)的X射線光子流與物質(zhì)的電子相互碰撞后，向周圍彈射開來，這便是X射線的散射。散射分為波長不變的相干散射和波長改變的非相干散射。 1相干散射（經(jīng)典散射） 入射的X射線光子與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子（如原子內(nèi)層電

12、子）相碰撞而彈射，光子的方向改變了，但能量幾乎沒有損失，于是產(chǎn)生了波長不變的相干散射。 湯姆遜曾用經(jīng)典的電動(dòng)力學(xué)做過解釋：原子中的電子在入射X射線電場(chǎng)力的作用下產(chǎn)生與入射波頻率相同的受迫振動(dòng)，于是這樣的電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射新的電磁波，其波長與入射波相同，并且彼此間有確定的相位關(guān)系。晶體中規(guī)則排列的原子，在入射X射線的作用下都產(chǎn)生這種散射，于是在空間形成了滿足波的相互干涉條件的多元波，故稱這種散射為相干散射，也稱經(jīng)典散射或湯姆遜散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。 當(dāng)X射線光子與原子中受核束縛較弱的電子（如外層電子）發(fā)生碰撞時(shí)，電子被撞離原子并帶走光子的一部分能

13、量而成為反沖電子，而光子也被撞偏了一個(gè)角度2（如圖）。由于入射光子一部分能量轉(zhuǎn)化成為電子的動(dòng)能，散射光子的能量必然小于入射光子的能量，散射波的波長大于入射波的波長。圖 X射線非相干散射示意圖 2非相干散射（量子散射） 根據(jù)能量和動(dòng)量守恒定律，可以求得散射光的波長增大值： 式中 散射線的波長（nm）； 入射線的波長（nm）。 這種散射效應(yīng)是由康普頓及我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等首先發(fā)現(xiàn)的，故稱之為康普頓-吳有訓(xùn)效應(yīng)，稱這種散射為康普頓散射或量子散射。散布于各個(gè)方向的量子散射波不僅波長互不相同，且其相位與入射波的相位也不存在確定關(guān)系，因此不能相互干涉，所以也稱非相干散射。非相干散射不能參于晶體對(duì)X射線的衍

14、射，只會(huì)在衍射圖象上形成強(qiáng)度隨sin/的增加而增大的連續(xù)背底，給衍射分析工作帶來不利影響。 （二）X射線的真吸收 1光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射 當(dāng)入射的X射線光量子的能量足夠大時(shí)，可以將原子內(nèi)層電子擊出。光子擊出電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子，將發(fā)生如前所述的外層電子向內(nèi)層躍遷的過程，同時(shí)輻射出波長嚴(yán)格一定的特征X射線。為了區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，稱這種利用X射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征輻射為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。 欲激發(fā)原子產(chǎn)生K、L、M等線系的熒光輻射，入射的X射線光量子的能量必須大于等于K、L、M層電子與原子核的結(jié)合能EK、EL、EM，例

15、如： 式中 K激發(fā)K系熒光輻射，入射的X射線須具有的頻度臨界值； KK系熒光輻射，入射的X射線須具有的波長臨界值。 一旦產(chǎn)生光電效應(yīng)，入射的X射線光子被大量吸收，所以，K以及L、M等也稱為被照物質(zhì)因產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線的K、L、M吸收限。 利用吸收限可以計(jì)算靶材的臨界激發(fā)電壓，例如UK： 式中 UKK臨界激發(fā)電壓（kV）； K陽極靶物質(zhì)的K吸收限的波長（）。 激發(fā)不同元素產(chǎn)生不同譜線的熒光輻射所需要的臨界能量條件是不同的，所以它們的吸收限值也是不相同的，原子序數(shù)愈大，同名吸收限波長值愈短。在X射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，它增加衍射花樣的背底，但在元素分析中，它又是X射線

16、熒光分析的基礎(chǔ)。 2俄歇效應(yīng) 第二節(jié) X射線衍射方向 X射線與晶體相互作用而引起的X射線衍射現(xiàn)象。 衍射花樣，除與X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響。晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定內(nèi)在的聯(lián)系，通過衍射花樣的分析，就能測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。 X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地結(jié)合起來，衍射花樣包括衍射線方向和衍射線強(qiáng)度。 衍射線方向可分別用勞埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦爾德圖解來描述。 就本質(zhì)而言，衍射是由兩個(gè)或兩個(gè)以上波之間存在某種相位關(guān)系而引起的。 可以回顧一個(gè)波的干涉的概念：振動(dòng)方向相同、波長相同的兩列波的疊加，將造成某些固定區(qū)域的加強(qiáng)和減弱。如若疊加的

17、波為一系列平行波，則形成加強(qiáng)的必要條件是：這些波具有相同的相位，或光程差為零或是波長的整數(shù)倍。當(dāng)一系列平行波具有某種確定的相位關(guān)系時(shí)，有的光加強(qiáng)（相長干涉），有的光對(duì)消（相消干涉），就產(chǎn)生了衍射。衍射光束可定義為經(jīng)相互加強(qiáng)的大量散射光線所組成。 X射線照射晶體，電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射；同一原子內(nèi)各電子散波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列，因而各原子散射波間也存在固定的相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向上發(fā)生相長干涉，即形成衍射波。X射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，是大量原子散射線干涉的結(jié)果。因此衍射實(shí)質(zhì)上是散射波發(fā)生干涉的結(jié)果。 一、 勞埃方程 1912年勞埃用X射線照射五水

18、硫酸銅獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。 由于晶體中原子呈現(xiàn)周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。下面將依次討論原子排列成一維、二維及三維時(shí)，所引起的X射線衍射情況。 （一）一維衍射 考慮一維單原子列對(duì)X射線的衍射。如下圖（a）所示，設(shè)原子列的點(diǎn)陣常數(shù)為a，平行入射的X射線波長為，它與原子列所成夾角為0，此時(shí)，每個(gè)原子都是相干散射波波源。與原子列成的方向上是否有衍射線，取決于相鄰原子在該方向上的散射線是否為同相位，或者其光程差是否為波長的整

19、數(shù)倍。相鄰原子散射線的光程差為： 散射線一致加強(qiáng)的條件是： （a）衍射條件 （b）衍射圓錐圖 原子列的衍射 上式稱為勞埃第一方程，可用來求出散射線加強(qiáng)的方向。 式中H為整數(shù)，稱為勞埃第一干涉指數(shù)，H的取值不是無限的。例如用FeK(=1.937 )垂直照射a = 4 的一原子列時(shí)，cos0= 0，cos=H/a H。H可取0，1，2共5個(gè)值。若采用波長較短的X射線，H的個(gè)數(shù)將增加。 各原子向空間各個(gè)方向散射的X射線，互相干涉的結(jié)果，使與原子列成角的方向可以疊加加強(qiáng)，這表明衍射線分布在一個(gè)頂角為2的圓錐面上。由于H可以取若干個(gè)值而使也有若干個(gè)不同的數(shù)值，故當(dāng)單色的X射線照射原子列時(shí)，衍射線分布在一

20、簇同軸圓錐面上，此軸就是原子列。在垂直于原子列的底片上記錄出一系列同心圓，在平行于原子列的底片上記錄出一系列雙曲線，見圖（b）。 （二）二維衍射 原子的二維排列稱為原子網(wǎng)，可視為由一系列平行的原子列所組成。下圖所示即為若干平行X軸的原子列，兩個(gè)方向上的點(diǎn)陣周期分別為a和b。入射的X射線與X軸夾角為0，與Y軸夾角為0，當(dāng)X射線照射到原子網(wǎng)時(shí)，每個(gè)原子列的衍射線均分布在自身的同軸圓錐簇上。各系列圓錐面上的衍射線能否加強(qiáng)，取決于Y方向上相鄰原子在該方向上的散射線是否為同相位，或者其光程差是否為波長的整數(shù)倍。與討論X方向上原子列的情形相似，這些圓錐面上的衍射線能夠加強(qiáng)的條件為： 上式稱為勞埃第二方程，

21、式中K為整數(shù)，稱為勞埃第二干涉指數(shù)，為衍射線與Y軸的夾角。 圖 原子網(wǎng)的衍射原理 可見，當(dāng)X射線照射到原子面時(shí)，若要發(fā)生衍射，就必須同時(shí)滿足勞埃第一和第二方程的條件。用幾何圖形來表達(dá)，就是衍射線只能出現(xiàn)在沿X方向和Y方向的兩系列圓錐簇的交線或者公共切線上，如下圖（a）所示。在平行于原子網(wǎng)的底片上，圓錐給出的跡線為雙曲線。每對(duì)雙曲線的交點(diǎn)即為衍射斑點(diǎn)，它相當(dāng)于圓錐的交線在底片上的記錄，如下圖（b）。 （a）一對(duì)衍射圓錐及交線 （b）原子網(wǎng)的衍射圖圖 原子網(wǎng)的衍射花樣 （三）三維衍射 可以將三維的空間點(diǎn)陣，看作是由一系列平行的原子網(wǎng)所組成。當(dāng)X射線照射到理想晶體時(shí)，各層原子網(wǎng)的衍射線，必然有一部分

22、由于相互干涉而被抵消，所能保留下來的那部分衍射線，相當(dāng)于在第三方向上，相鄰原子的散射線的光程差為波長的整數(shù)倍的，或者說，能保留下來的那些衍射線，必然是同時(shí)滿足以下三個(gè)方程的： 式中最后一個(gè)方程式稱為勞埃第三方程。c為第三方向（Z方向）上的點(diǎn)陣周期。0為入射線與Z軸的夾角，為衍射線與Z軸的夾角。L為整數(shù)，稱為第三干涉指數(shù)。 勞埃方程解決了X射線衍射方向問題。當(dāng)單色X射線照到晶體上時(shí)，其中的原子便向空間各方向發(fā)射散射線。這些散射線有可能在某些方向上疊加而成為衍射線。條件是晶體三個(gè)重復(fù)周期上的相鄰原子，其散射線在所考察方向上的程差同時(shí)為波長的整數(shù)倍。衍射線與三個(gè)基本方向的夾角分別為，。它們?nèi)Q于晶體

23、的點(diǎn)陣周期a、b、c，入射X射線與三個(gè)基本方向的夾角0、0、0，X射線的波長以及干涉指數(shù)H、K、L。 三個(gè)方程式中，除、外，其余各量均為常數(shù)，似乎方程組有唯一的解，但其實(shí)、之間尚有一個(gè)約束方程。對(duì)于直角坐標(biāo)系，這個(gè)方程是： 這樣要從四個(gè)方程式中解出三個(gè)變量，一般是不可能的。這預(yù)示著用單色X射線照射不動(dòng)的單晶體，一般來說不可能獲得衍射。 二、 布拉格方程 勞埃方程式從本質(zhì)上解決了X射線在晶體中的衍射方向問題，但三維的衍射圓錐難以表示和想象，三個(gè)勞埃方程在使用上亦欠方便。 布拉格父子把晶體看成為由平行的原子面所組成，晶體的衍射線亦當(dāng)是由原子面的衍射線疊加而得。這些衍射線會(huì)由于相互干涉而大部分被抵消

24、，只有其中一些可以得到加強(qiáng)。更詳細(xì)的研究得出，能夠保留下來的那些衍射線，相當(dāng)于某些原子面的反射線。按照這一觀點(diǎn)，晶體對(duì)X射線的衍射，可視為晶體中某些原子面對(duì)X射線的“反射”。（一）布拉格方程的導(dǎo)出 先考慮同一晶面上原子散線的疊加條件。如下圖所示，一束平行的單色X射線，以角照到原子面A上，如果入射線1a和1在XX處為同相位，則面上的原子P和K的散射線中，處于反射線位置的1a和1在到達(dá)YY時(shí)為同光程。這說明同一晶面上的原子的散射線，在原子面的反射線方向上是可以相互加強(qiáng)的。 如果相鄰兩個(gè)晶面的反射線的相位差為2的整數(shù)倍（或光程差為波長的整數(shù)倍），則所有平行晶面的反射線可一致加強(qiáng)，從而在該方向上獲得衍

25、射。入射線1照射到AA晶面后，反射線為1；另一平行的入射線2照射到相鄰的晶面B后，反射線為2。這兩束X射線到達(dá)YY處的光程差為： 圖 布拉格方程的導(dǎo)出 如果X射線的波長為，則在這個(gè)方向上散射線相互加強(qiáng)的條件為： 這就是著名的布拉格方程。 這樣我們已經(jīng)證明，當(dāng)一束單色且平行的X射線照射到晶體時(shí)，同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加強(qiáng)；不同晶面的反射線若要加強(qiáng)，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數(shù)倍。 上式中的為入射線（或反射線）與晶面的夾角，稱為掠射角或布拉格角。入射線與反射線之間的夾角為2，稱為衍射角，n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)。 （二）布拉格方程的討論 1選

26、擇反射 將衍射看成反射，是導(dǎo)出布拉格方程的基礎(chǔ)，但本質(zhì)是衍射。 X射線的晶面反射與可見光的鏡面反射不同。鏡面可以任意角度反射可見光，但X射線只有在滿足布拉格方程的角上才能發(fā)生反射。因此，這種反射亦稱選擇反射。 入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)上是各原子面產(chǎn)生的在反射方向上的相干散射線，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。 與可見光的反射相同的是，某一晶面的入射線、反射線和晶面法線也必須共面，且入射線和反射線分居在晶面法線兩側(cè)，入射線與反射線的夾角始終是2。布拉格方程在解決衍射方向時(shí)是極其簡單而明確的。往后我們將會(huì)看到，布拉格方程只是獲得衍射的必要條件而非

27、充分條件。 掠射角是入射線或反射線與晶面的夾角，一般可以表征衍射的方向。 從布拉格方程得出sin=/2d，這一表達(dá)式可表達(dá)兩個(gè)概念：其一是，當(dāng)一定時(shí)，d相同的晶面，必然在相同的情況下才能同時(shí)獲得反射。當(dāng)用單色X射線照射多晶體時(shí)，各晶粒中d相同的晶面，其反射線將有著確定的方向關(guān)系。這里所指d相同的晶面，當(dāng)然也包括等同晶面。另一個(gè)概念是，當(dāng)一定時(shí)，d減小，就要增大。這說明面間距小的晶面，其掠射角必須較大，否則它們的反射線就無法加強(qiáng)。 2反射級(jí)數(shù)和干涉面 布拉格方程中n為反射級(jí)數(shù)。由相鄰兩個(gè)平行晶面反射出的X射線束，其光程差是波長的n倍。為了應(yīng)用方便，經(jīng)常把布拉格方程中的n隱含在d中，得到簡化的布拉

28、格方程。 圖 反射級(jí)數(shù)示意圖 參照上圖，假若X射線照射到晶體的（100）晶面，而且剛好能發(fā)生二級(jí)反射，則布拉格方程為：2d100sin=2。設(shè)想在每兩個(gè)（100）晶面中間均插入一個(gè)晶面，此時(shí)面簇的指數(shù)為（200），而面間距已為原先的一半，因此，相鄰晶面反射線的光程差便只有一個(gè)波長，此種情況相當(dāng)于（200）晶面發(fā)生了一級(jí)反射，其相應(yīng)的布拉格方程為：2d200sin=。此式可以寫為：2（d100/2）sin=，相當(dāng)于將2d100sin=2右邊的2移往左邊。 也就是說，可以將（100）晶面的二級(jí)反射看成（200）晶面的一級(jí)反射。一般地說，把（hkl）的n級(jí)反射，看成為n (hkl)的一級(jí)反射。如果（

29、hkl）的面間距是d，則n (hkl)的面間距是d/n。 為此，我們將布拉格方程改寫一下，將n移至方程左邊，即：令dHKL=dhkl/n則： 這樣，就把n隱含在dHKL之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級(jí)反射的形式。也就是說，（hkl）的n級(jí)反射，可以看成來自某種虛擬的、與（hkl）晶面平行、面間距為dHKL=dhkl/n的n （hkl）晶面的1級(jí)反射。 晶面（hkl）的n級(jí)反射面n （hkl），用符號(hào)（HKL）表示，稱為反射（衍射）面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶體中實(shí)際存在的晶面，（HKL）只是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。一般有公約數(shù)

30、n。 3衍射極限條件使晶體產(chǎn)生衍射的X射線的波長有一定的限度的。由于sin的絕對(duì)值只能等于或小于1，由布拉格方程可以得出： 即： 上式即為晶體產(chǎn)生衍射的極限條件。也就是說，能夠被晶體衍射的X射線的波長必須小于或等于參加反射的衍射面中最大面間距的二倍，否則晶體不會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 當(dāng)入射X射線的波長一定時(shí)，晶體中能夠參與反射的衍射面的數(shù)目是有限的。只有衍射面的面間距： 時(shí)，（HKL）面才能衍射X射線。說明面間距大于或等于X射線波長一半的那些干涉面才能參與反射。由此可見，晶體中產(chǎn)生的衍射線條也是有限的。很明顯，當(dāng)采用短波X射線時(shí)，能參與反射的干面將會(huì)增多。 4衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 當(dāng)一定，是反射

31、面面間距d的函數(shù)。而在不同晶系中，面間距d與反射面（HKL）及點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系不同，如： 立方晶系 斜方晶系 如果將上述面間距公式代入布拉格方程，得到： 立方晶系 斜方晶系 從上面公式可以看出，晶體所屬晶系不同，對(duì)于同指數(shù)的點(diǎn)陣面，其衍射線方向2不同。也就是說，不同晶系或點(diǎn)陣參數(shù)不同的晶體，它們的衍射線空間分布的規(guī)律不同，即衍射花樣不同。由此可得出以下結(jié)論：衍射線分布規(guī)律完全是由晶胞形狀和大小確定。正是根據(jù)這一原理，我們可以從衍射線的分布規(guī)律來測(cè)定未知晶體中晶胞的形狀和大小。 三、 衍射矢量方程 在圖中，O為晶體點(diǎn)陣原點(diǎn)上的原子，A為該晶體中另一任意原子，其位置可用位置矢量OA來表示： 圖 衍射

32、矢量方程的推導(dǎo) 其中a、b和c為點(diǎn)陣的三個(gè)基矢，而p、q、r為任意整數(shù)。 假如一束波長為的X射線，以單位矢量S0的方向照射在晶體上，我們來考察單位矢量S的方向產(chǎn)生衍射的條件。一般說來，S0、S和OA是不在同一平面上的。 為此必須首先確定由原子O和A的散射光線之間的相位差，如圖所示，以O(shè)m和An分別表示垂直于S0和S的波陣面，則經(jīng)過O和A的散射線的光程差為： 相位差為： 兩個(gè)波互相干涉加強(qiáng)的條件為相位差等于2的整數(shù)倍，即要求： 另一方面，如果將矢量（SS0）/表示在倒易空間中： 代入 滿足衍射條件。 這是一個(gè)衍射矢量方程，亦就是倒易空間衍射條件方程，它的物理意義是：當(dāng)衍射矢量和入射矢量相差一個(gè)倒

33、格矢時(shí)，衍射才能產(chǎn)生。 勞埃方程，布拉格方程及衍射矢量方程是從三個(gè)不同的角度推導(dǎo)出來的衍射條件方程。實(shí)際上，它們是統(tǒng)一的、等效的。 令K=S /，K0=S0 /。K、K0表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是衍射條件變成： 三、 各種衍射方法 要想使任一給定的晶體產(chǎn)生衍射時(shí)，其相應(yīng)的入射線波長與掠射角，必須符合布拉格方程。當(dāng)用單色的X射線去照射不動(dòng)的單晶體，對(duì)于面間距為d的某種晶面而言，、d已屬恒定，而該晶面相對(duì)于X射線的掠射角亦不可變。這樣三個(gè)固定的參量一般是不會(huì)滿足布拉格關(guān)系的，從而不可能獲得衍射。 為了使衍射能夠發(fā)生，必須設(shè)法使或連續(xù)可變。以便有更多滿足布拉格方程的機(jī)會(huì)。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)改變這

34、兩個(gè)量所采取的方式，可將衍射實(shí)驗(yàn)方法分為三種，見下表。 表1-4 X射線衍射方法方法試樣勞埃法單晶體變化不變化轉(zhuǎn)晶法單晶體不變化部分變化粉末法粉末，多晶體不變化變化 （一）勞埃法 采用連續(xù)的X射線照射不動(dòng)的單晶體。因X射線的波長連續(xù)可變，故可從中挑選出其波長滿足布拉格關(guān)系的X射線使產(chǎn)生衍射。勞埃法是德國物理學(xué)家勞埃1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平板底片記錄衍射線而得到勞埃斑點(diǎn)。下圖示意地描繪了這一方法。目前勞埃法多用于單晶取向測(cè)定及晶體對(duì)稱性的研究。 圖 勞埃法圖 （二）轉(zhuǎn)晶法 采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄，其示意圖見

35、下圖。 轉(zhuǎn)晶法的特點(diǎn)是入射線波長不變，而靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各晶面與入射X射線的角來滿足布拉格方程的要求。即當(dāng)晶體不斷旋轉(zhuǎn)時(shí)，某組晶面會(huì)于某瞬間和單色的入射線束的夾角正好滿足布拉格方程，于是該瞬間便產(chǎn)生一根衍射線束。圖 轉(zhuǎn)晶法 轉(zhuǎn)晶法通常選擇晶體某一已知點(diǎn)陣直線為旋轉(zhuǎn)軸，入射X射線與之相垂直，衍射花樣呈層線分布。轉(zhuǎn)晶法可確定晶體在旋轉(zhuǎn)軸方向上的點(diǎn)陣周期，通過多個(gè)方向上點(diǎn)陣周期的測(cè)定，就可確定晶體的結(jié)構(gòu)。 （三）粉末法 采用單色X射線照射多晶試樣。即利用多晶試樣中的各個(gè)微晶不同取向來改變，以滿足布拉格方程的要求。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多數(shù)材料的粉末或多晶體塊、板、絲、棒等均可直接

36、用作試樣，且其衍射花樣又可提供甚多的分析資料。粉末法主要用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行物相定性、定量分析，精確測(cè)定晶體的點(diǎn)陣參數(shù)以及材料的應(yīng)力、織構(gòu)、晶粒大小的測(cè)定等等。 粉末法是各種多晶體X射線衍射分析的總稱，其中以德拜-謝樂法最具典型，它用窄圓筒底片來記錄衍射花樣，如圖所示。較重要的還有聚焦法等。亦可用平板底片平記錄，此法稱針孔法。目前最具實(shí)用性的是用計(jì)數(shù)器測(cè)定衍射X射線，這就是X射線衍射儀測(cè)量。 圖 粉末法 四、 非理想條件下的衍射 在布拉格方程的推導(dǎo)過程中，曾假設(shè)某些理想條件，即一個(gè)完善的晶體、入射光嚴(yán)格單色、完全平行。這些條件實(shí)際上是絕對(duì)不會(huì)存在的?，F(xiàn)在考慮晶粒極為細(xì)小這樣一種情況。 首先，

37、我們?cè)敿?xì)地考慮在衍射光束以外的方向上是如何相消的。 加強(qiáng)條件為：相鄰點(diǎn)陣面散射光的程差必須恰好為波長的整數(shù)倍。 如果相鄰點(diǎn)陣面散射光程差為半個(gè)波長，就產(chǎn)生相消干涉；但如果光程差是四分之一波長時(shí)，第一層和第二層點(diǎn)陣面所散射的光線并不能彼此抵消，而是形成一個(gè)振幅較同相位時(shí)合成的振幅為小的光束，這種情況的相消干涉又是如何進(jìn)行的？在這種情況下，由第二層和第三層所散射的光線，程差同樣為四分之一波長，這就意味著第一層和第三層點(diǎn)陣面所散射的光線程差正好是二分之一波長，于是它們完全抵消。與此相似，由第二層和第四層點(diǎn)陣面、第三層與第五層點(diǎn)陣面、等等，以至整個(gè)晶體都是完全反相位的。其結(jié)果便產(chǎn)生了相消干涉，而沒有衍

38、射光束。由此可見，相消干涉正如相長干涉，同樣都是原子排列周期性所引起的結(jié)果。 現(xiàn)在我們來看一個(gè)極端的例子。如果由頭兩層點(diǎn)陣面所散射的光線，其程差與波長的整數(shù)倍相差極微，則只有位于晶體深處的某一點(diǎn)陣面的散射光線與第一層點(diǎn)陣面的散射光線反相位。倘若晶體很小，致使該點(diǎn)陣面不存在，這樣就不能使所有的散射線完全抵消。 假設(shè)晶體在垂直于某反射面的方向上，其實(shí)際厚度為L，該組晶面中共有（N3+1）個(gè)點(diǎn)陣面，晶面間距為d，L=N3 d。 當(dāng)入射線沿布拉格角入射時(shí)，相鄰晶面散射線的光程差為一個(gè)波長： ；而從最下面的晶面反射的光線與最上面的晶面反射的光線的光程差為N3，即 。這些光相互加強(qiáng)，合成一根最強(qiáng)的衍射光線

39、Imax。 當(dāng)光線呈一個(gè)稍大于的角度1入射時(shí)，最下層的反射線與最上層的反射線程差為（N3+1），它們是同相位的，這就意味著在晶體中間正好有一個(gè)點(diǎn)陣面散射線與最上層的散射線是反相位的，從而這兩條光線相互抵消，而在整個(gè)晶體其它相似點(diǎn)陣面偶上的散射線也同樣地互相抵消，總的效應(yīng)是上半個(gè)晶體各層晶面散射線被下半個(gè)晶體各層晶面散射線抵消。因此，在21角上衍射線強(qiáng)度為0。同樣，比稍小角度2入射的光線，最上層與最下層衍射線程差為（N3-1），在22角上衍射線強(qiáng)度也為0。 而當(dāng)入射線角度大于2，又小于1，則衍射線強(qiáng)度將不為0，而是介于0與Imax之間。如上右圖所示，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角2，用峰的半高寬表

40、示峰的寬度，可以近似地認(rèn)為： 圖 實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線 圖 晶塊大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 按1、2角入射光產(chǎn)生的反射線光程差方程是： 兩式相減即得： 即： 考慮到1、2偏離值很少，可以認(rèn)為： 代入得： 將這個(gè)問題更精確地處理時(shí)，便得到： 這就是所謂的謝樂公式。說明了衍射線寬度與晶塊在反射晶面法線方向上尺度成反比。利用它可測(cè)定晶塊大小。第三節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 在分析中經(jīng)常會(huì)涉及衍射線強(qiáng)度問題。例如，在進(jìn)行物相定量分析，固溶體有序度測(cè)定，內(nèi)應(yīng)力以及織構(gòu)測(cè)定時(shí)，都必須通過衍射強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)定。衍射線的強(qiáng)度有賴于衍射線強(qiáng)度理論來解決。 前面提到，衍射線的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小決定的。而原子在晶胞中的

41、位置能影響衍射線的強(qiáng)度，而不影響其方向。也就是說，描述衍射線方向的布拉格方程不能反映晶體中原子種類和它們的位置的改變。這個(gè)問題涉及到衍射強(qiáng)度理論，為此必須求出晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類和位置與衍射線強(qiáng)度之間的定量關(guān)系。解決這個(gè)問題是很復(fù)雜的，涉及的變量也較多，需要一步一步在進(jìn)行處理。由于電子是散衍X衍線的最基本的單元，因此，首先要研究一個(gè)電子的散射，然后再討論一個(gè)原子的散射，一個(gè)晶胞的散射，一個(gè)晶粒的衍射，最后再討論粉末試樣衍射線強(qiáng)度。 為使講述較為形象具體，首先介紹多晶體的德拜-謝樂衍射花樣的形成。 一、 多晶衍射花樣的形成 德拜法采用一束特征X射線垂直照射多晶體試樣，并用圓筒窄條底片記錄。通常，

42、X射線照射到的微晶體數(shù)可超過10億個(gè)。在多晶試樣中，各微晶體的取向是無規(guī)的，某種晶面在空間的方位按等幾率分布。當(dāng)用波長為的X射線照射時(shí)，某微晶體中面間距為d的晶面（暫稱d晶面）若要發(fā)生衍射，必要條件是它在空間相對(duì)于入射線成角放置，即滿足布拉格方程。上述10億以上的無規(guī)晶體，必然有相當(dāng)一部分晶體滿足這一條件，其d晶面便能參與衍射。 各微晶體中滿足布拉格方程的d晶面，在空間排列成一個(gè)圓錐面。該圓錐面以入射線為軸，以2為頂角。反射線亦呈錐面分布，頂角為4（見左圖）。 各微晶中面間距為d1的晶面，將產(chǎn)生頂角為41的另一反射錐面。因晶體中存在一系列d值不同的晶面，故對(duì)應(yīng)也出現(xiàn)一系列值不同的反射圓錐面。當(dāng)

43、4=180時(shí)，圓錐面將演變成一個(gè)與入射線相垂直的平面，當(dāng)4180時(shí)，將形成一個(gè)與入射線方向相反的背反射圓錐（右圖）。 圖 多晶衍射花樣的形成 圖 d晶面及其反射線的平面分布 衍射線將分布在一組以入射線為軸的圓錐面上。通常采用以試樣為軸的圓筒窄條底片來記錄。圖 德拜相示意圖 二、 一個(gè)電子對(duì)X射線的散射 湯姆遜曾根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)導(dǎo)出：一個(gè)電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線作用下，在距其為R遠(yuǎn)處的P點(diǎn)，散射波的強(qiáng)度是： 式中 c光速； 散射方向與入射X射線電場(chǎng)矢量振動(dòng)方向間的夾角； 0真空介電常數(shù)。 通常情況下，入射到晶體的X射線并非偏振光，在垂直傳播方向的平面上，電場(chǎng)矢

44、量E可指向任意方向。但不論其方向如何，我們總可以把到達(dá)散射電子O的電場(chǎng)矢量E分解為兩個(gè)分量（如下圖），一個(gè)是E，它位于入射線方向OX與散射線方向OP所決定的平面內(nèi)；另一個(gè)為垂直于OXP平面的E。 距電子散射中心O為R的P點(diǎn)處，電子散射波的電場(chǎng)矢量也可相應(yīng)地分解為E和E兩個(gè)分量。兩個(gè)方向的振動(dòng)是互相獨(dú)立的，所以可分別計(jì)算它們的強(qiáng)度，而將強(qiáng)度直接相加。根據(jù)矢量分解有E2+ E2 =E2，由于E在各方向幾率相等，必定是E2=E2=（1/2）E2，或者說I0=I0=（1/2）I0。 由上圖可見，如果入射線OX與散射線OP間的夾角為2，E與OP的夾角必定為:= 902，因E與OP垂直，夾角= 90，將這

45、些關(guān)系代入上式，則得 ：圖 電子對(duì)非偏振X射線散射作用 式中，（1+cos22）/2項(xiàng)稱為偏振因子，它表明電子散射非偏振化X射線的經(jīng)典散射波的強(qiáng)度在空間的分布是有方向性的。 若將上式中有關(guān)物理常數(shù)按SI單位代入，則： Ie=3.9710-30 m2 I0(1+cos22)/R2， 可見，一個(gè)電子的散射本領(lǐng)很小，即使我們實(shí)驗(yàn)中探測(cè)到的是大量電子散射干涉的結(jié)果，相對(duì)入射線強(qiáng)度而言，散射線強(qiáng)度也是很弱的。 三、 原子對(duì)X射線的散射原子散射因子 由于核的質(zhì)量比電子大得多，例如一個(gè)質(zhì)子的質(zhì)量是一個(gè)電子質(zhì)量的1840倍，相應(yīng)地散射線強(qiáng)度也只有一個(gè)電子散射線強(qiáng)度的1/(1840)2。因此，在計(jì)算原子的散射時(shí)

46、可以忽略原子核對(duì)X射線的散射，只考慮電子散射對(duì)X射線的貢獻(xiàn)。 如果原子中的Z個(gè)電子都集中在一點(diǎn)上，則各個(gè)電子散射波之間將不存在相位差。若以Ae表示一個(gè)電子散射波的振幅，那么一個(gè)原子相干散射波的合成振幅Aa=ZAe，而一個(gè)原子散射X射線的強(qiáng)度Ia應(yīng)是一個(gè)電子散射強(qiáng)度Ie的Z 2倍，即Ia = Aa 2=（ZAe）2=Z 2Ie。 然而實(shí)際上原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置電子散射波間存在相位差。由于一般用于衍射分析的X射線的波長與原子尺度為同一數(shù)量級(jí)，這個(gè)相位差便不可忽略，它使合成的電子散射波的振幅減小。 圖 一個(gè)原子對(duì)X射線的散射 我們來考慮上圖，電子A與電子B在前進(jìn)方向所

47、散射的波，由于光程差為零，同相位，于是A和B所散射的波可以完全加強(qiáng)。但在圖中另一個(gè)散射方向上，其光程差=BC-AD不為零，這樣就有了相位差，于是A和B散射波之間只能產(chǎn)生部分加強(qiáng)，結(jié)果使該方向的散射波的凈余振幅小于前進(jìn)方向散射波的振幅。 在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值，用原子散射因子f表示： f是sin/的函數(shù)，隨著角增大，在這個(gè)方向上的電子散射波間相位差加大，f減小；當(dāng)固定時(shí)，波長愈短，相位差愈大，f愈小。f將隨sin/增大而減小。右圖為fsin/曲線，可以看出，只在sin/=0處，f=Z，其它散射方向上，總是fZ。各元素的原子散射因子可用理論計(jì)算得出。 圖 原子散射因子

48、曲線 四、 一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)因子 原子在晶體空間中呈周期性排列，意味著它們的衍射線被嚴(yán)格地限制在某些確定的方向上。這些衍射線的方向是由于布拉格定律所決定的。這個(gè)定律就某種意義上說是一個(gè)否定式的定律，即如果不滿足布拉格定律便不能產(chǎn)生衍射光束，但是原子在單位晶胞內(nèi)部的特殊排列，也可能使某些原子面在滿足布拉格定律的條件下仍然不能產(chǎn)生衍射。 也就是說，衍射線的強(qiáng)度受原子在單胞中的位置的影響，在討論下圖中的兩種結(jié)構(gòu)以后便可了解。這是兩個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)相同的斜方點(diǎn)陣，每個(gè)單胞含有兩個(gè)同類原子，左邊的為底心單胞，右邊的是體心單胞。 （a）底心單胞 （b）體心單胞圖 斜方單位晶胞 假定圖（a）中所示的底心

49、點(diǎn)陣，對(duì)于所應(yīng)用的與的特殊值能滿足布拉格方程。這就意味著光線1與光線2之間的光程差A(yù)BC為一個(gè)波長，因此光線1和2是同相位的，于是在所示的方向上即產(chǎn)生衍射。在圖（b）的體心點(diǎn)陣中，光線1和2也應(yīng)該是同相位的，因?yàn)锳BC同樣是一個(gè)波長。但是在體心點(diǎn)陣的兩個(gè)（001）面的正中間還有另一個(gè)原子面，因此光線1和3的程差DEF便恰好為ABC的一半，即半個(gè)波長。所以光線1和3將完全反相位，從而互相抵消。與此相似，2和下一個(gè)中心層原子反射線是反相位的，相互抵消。以此類推，一直遍及到整個(gè)晶體。這樣體心點(diǎn)陣中不會(huì)有（001）衍射線出現(xiàn)。 （a）底心斜方點(diǎn)陣 （b）體心斜方點(diǎn)陣圖 （001）晶面衍射 這個(gè)例子表明

50、，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)衍射線強(qiáng)度的影響極大，只要把單胞內(nèi)的原子位置作簡單的變動(dòng)，就可使某個(gè)方向的衍射完全消失。一般地說，原子位置的任何變動(dòng)都可改變衍射線的強(qiáng)度，但不一定把它改變到零，反過來說，原子在單胞中的位置，只有根據(jù)衍射線強(qiáng)度的測(cè)定才能確定。為此，我們必須求出原子位置與強(qiáng)度之間的確定關(guān)系。 假定現(xiàn)已滿足了布拉格定律，我們要求的是一個(gè)晶體所衍射的光束強(qiáng)度與原子位置之間的關(guān)系。由于可以把晶體看為單位晶胞的一種重復(fù)，因此，在考慮這個(gè)問題時(shí)，只需考慮一個(gè)晶胞中原子排列以何種方式來影響衍射線強(qiáng)度就夠了。 定性地說，這種效應(yīng)和前節(jié)中所討論一個(gè)原子的散射是相似的。在那里我們發(fā)現(xiàn)，由各個(gè)電子所散射的波，除了向

51、前方向以外，在其它方向上的散射波皆會(huì)產(chǎn)生相位差。與此相似，由單個(gè)晶胞中各原子散射的波，除去在向前方向外，也沒有必要同相位。因此，我們現(xiàn)在所要確定的就是相位差與原子位置之間的依賴關(guān)系。 復(fù)雜點(diǎn)陣是由幾個(gè)原子構(gòu)成，它的衍射由各原子相同方向的散射線相互干涉而決定。設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中有n個(gè)原子，如右圖所示，某一原子位于晶胞頂點(diǎn)O，取其為坐標(biāo)原點(diǎn)，晶胞中任一原子j，它的坐標(biāo)矢量為： 圖 復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中原子間的相干散 A原子與B原子間散射波的光程差是： 其相位差為： 前一節(jié)已指出，在滿足布拉格條件的衍射方向上，衍射矢量（SS0）/等于倒易矢量r*，根據(jù)倒易點(diǎn)陣定義，有： 若晶胞內(nèi)各原子在所討論方向上的散射振

52、幅分別為f1Ae，f2Ae， ，fjAe，fnAe，各原子的散射波與入射波的相位差分別為1、2jn，則這些原子散射振幅的合成就是一個(gè)晶胞的散射振幅Ab： 我們引入一個(gè)以單電子散射能力為單位、反映一個(gè)晶胞散射能力的參量結(jié)構(gòu)因子FHKL: 衍射強(qiáng)度正比與|FHKL|2，結(jié)構(gòu)因子FHKL表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子數(shù)量、原子位置對(duì)（HKL）晶面衍射方向上的衍射強(qiáng)度的影響。 下面來計(jì)算幾種典型單胞的結(jié)構(gòu)因子，確定它們的系統(tǒng)消光規(guī)律。 1簡單單胞 簡單單胞只含一個(gè)原子，其坐標(biāo)為0 0 0，若原子散射因子為f，則： FHKL 2=f 2，即FHKL 2與（HKL）指數(shù)無關(guān)。 2體心單胞 單胞含兩個(gè)原子，其坐

53、標(biāo)為0 0 0，1/2 1/2 1/2，代入結(jié)構(gòu)因子公式，則： 1）當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)，則FHKL =2f，|FHKL| 2=4f 2。 2）當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí)，則FHKL =0，|FHKL| 2=0。 即體心點(diǎn)陣只出現(xiàn)H+K+L為偶數(shù)的晶面的衍射。 3面心單胞 每個(gè)晶胞含有四個(gè)同類原子，其坐標(biāo)是0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，將它們代入結(jié)構(gòu)因子，則： 1）當(dāng)H，K，L同奇或同偶時(shí)，F(xiàn)HKL =4 f，|FHKL| 2=16 f 2； 2）當(dāng)H，K，L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)HKL =0，|FHKL| 2=0。 即面心點(diǎn)陣只出現(xiàn)（111）、（200）、（220

54、）、（311）、（222）、（400）這些同奇或同偶晶面的衍射線。 4有序無序轉(zhuǎn)變 一些合金在一定的熱處理?xiàng)l件下，可以發(fā)生無序有序轉(zhuǎn)變。AuCu3是一典型例子，在395以上是無序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別是和，這個(gè)平均原子的原子散射因子f平均fAu+fCu。 在395以下，經(jīng)長時(shí)間保溫后慢冷，便是有序態(tài)。此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。顯然無序態(tài)時(shí)，遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律，而有序時(shí)，將Au原子坐標(biāo)0 0 0，Cu原子坐標(biāo)1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2代入結(jié)構(gòu)因子公式，其結(jié)果是： 1）當(dāng)H、K、L全奇或全偶時(shí)，|FHKL| 2

55、=（fAu3fCu）2， 2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，|FHKL| 2=（fAu3fCu）2。 有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線條復(fù)又出現(xiàn)。這些復(fù)又出現(xiàn)的衍射線條稱為超點(diǎn)陣線。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測(cè)定有序度。 圖 AuCu3無序固溶體（a）和有序固溶體（b） 實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度，除布拉格角位置出現(xiàn)峰值外，在偏離布拉格角一個(gè)范圍內(nèi)也有一定的衍射強(qiáng)度，如圖所示。其原因與亞晶塊尺度并非足夠大、入射線并非嚴(yán)格單色、也不嚴(yán)格平行相關(guān)。在這種實(shí)際晶體及實(shí)驗(yàn)條件下，加上實(shí)驗(yàn)時(shí)可能施于晶體上的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)晶體通過某個(gè)（HKL）晶面的布拉格衍射位置時(shí)，取向合適的晶粒內(nèi)，微有取向

56、差的各個(gè)亞晶塊就會(huì)在某個(gè)范圍內(nèi)有機(jī)會(huì)參加衍射， 隨晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)，各個(gè)亞晶塊的衍射面將在這個(gè)小角度范圍內(nèi)由弱到強(qiáng)，又由強(qiáng)到弱地連續(xù)貢獻(xiàn)衍射強(qiáng)度。 因此我們?cè)诓祭窠歉浇涗浀降膶⑹侨∠蚝线m的晶粒內(nèi)，各個(gè)亞晶塊的（HKL）晶面產(chǎn)生衍射的總能量，即它們的積分強(qiáng)度。衍射峰下的面積描繪的正是這一積分強(qiáng)度。積分強(qiáng)度較上限強(qiáng)度有意義，前者是試樣的特征，而后者只需調(diào)整儀器便可改變。 五、 小晶體對(duì)X射線的衍射及積分強(qiáng)度亞晶塊的積分強(qiáng)度近似為： 式中 Imax上限強(qiáng)度； 衍射峰半高寬。 如果亞晶塊體積為Vc，含有N1N2N3 = Nc晶胞，三個(gè)晶胞常數(shù)分別為a、b、c，Vc= N1a N2b N3c，晶胞體積V胞

57、，晶胞數(shù)Nc=Vc/V胞，前面已證明： 用相似的方法，可以導(dǎo)出上限強(qiáng)度Imax： 則：因此，亞晶塊衍射線積分強(qiáng)度可表示為： 式中 V胞晶胞體積。 如果忽略晶體對(duì)射線的吸收，即上層亞晶塊并不影響入射到下層亞晶塊上的入射束的強(qiáng)度，同時(shí)認(rèn)為由于取向差，各亞晶塊間的衍射線沒有固定的相位關(guān)系，各自獨(dú)立地貢獻(xiàn)強(qiáng)度。晶粒的體積為晶粒內(nèi)各亞晶塊體積之和：V=Vc，這時(shí)晶粒的積分強(qiáng)度I為： 在這種情況下，晶粒的積分強(qiáng)度將與晶粒體積成正比。 六、影響多晶（粉末）積分強(qiáng)度的其它因素（一）參加衍射的晶粒數(shù)目對(duì)積分強(qiáng)度的影響 在粉末法中，當(dāng)我們考慮出現(xiàn)于某種布拉格角的衍射積分強(qiáng)度時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于位于該角、或接近該角的晶粒數(shù)

58、目不同。這個(gè)數(shù)目即使在各個(gè)晶粒取向完全無規(guī)時(shí)，也非恒定。 在圖中以位于O點(diǎn)的粉末試樣為中心，作一半徑為r的參考球。對(duì)于所示的（HKL）衍射來說，ON即為試樣內(nèi)某個(gè)晶粒中這組晶面的法線。圖 面法線在某個(gè)衍射圓錐中的分布 如前所述，實(shí)際衍射中，除了與入射線呈正確的布拉格角的晶面外，相對(duì)偏離一個(gè)小角度的晶面也可參加衍射。則對(duì)于（HKL）的衍射而言，只有晶面法線的端點(diǎn)能位于寬度為r的一條帶內(nèi)的晶粒，系位于能產(chǎn)生衍射的位置。由于假定各晶粒取向是無規(guī)的，因此，其面法線端點(diǎn)在參考球面上的分布也應(yīng)該是均勻的。從而能參加衍射的晶粒數(shù)與總晶粒數(shù)之比應(yīng)等于該帶的面積與整個(gè)球面積之比。令參加衍射的晶粒數(shù)為N，而總晶粒

59、數(shù)為N，則： 粉末多晶體的衍射積分強(qiáng)度與參加衍射的晶粒數(shù)目成正比，即與cos成正比。 （二）多重性因子 晶體中存在著晶面指數(shù)類似，晶面間距相等，晶面上原子排列相同，通過對(duì)稱操作可以復(fù)原的一族晶面，稱為等同晶面。 等同晶面的個(gè)數(shù)與晶體對(duì)稱性高低及晶面指數(shù)有關(guān)。如立方系的（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）屬于100等同晶面族，這組等同晶面的個(gè)數(shù)為6。 由于這些等同晶面的面間距相等，因此衍射角相同，它們的衍射線都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。某（HKL）晶面有P個(gè)等同晶面，該晶面的衍射幾率將變作原先的P倍，于是參加衍射的晶粒數(shù)也隨之增多。我們稱等同晶面?zhèn)€數(shù)P為影響衍射強(qiáng)度

60、的多重性因子。 前式已給出的一個(gè)晶粒的積分強(qiáng)度，再乘以多晶試樣實(shí)際參加衍射晶粒數(shù)，即可得到整個(gè)衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度。 這里的與求晶粒衍射強(qiáng)度時(shí)的是同一個(gè)量，作為因子已經(jīng)考慮進(jìn)去了，所以： 設(shè)被X射線照射并浸沒其中的試樣體積為V，一個(gè)晶粒體積為V，則實(shí)際參加衍射的晶粒數(shù)為：（三）單位弧長的衍射強(qiáng)度 在多晶衍射分析中，測(cè)量的不是整個(gè)衍射環(huán)的總積分強(qiáng)度，而是測(cè)定單位弧長上的積分強(qiáng)度。由上圖不難看出，指向前方和掠向后方的衍射圓錐，射到圓柱窄條底片上單位弧長上的能量要大于2接近90的衍射圓錐單位弧長上的能量。若衍射圓環(huán)至試樣距離為R，則衍射圓半徑為Rsin2，周長為2Rsin，單位弧長的積分強(qiáng)度應(yīng)為： 式