1、關于羧酸及其羧酸衍生物二第一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1第十三章 羧酸衍生物13-7 羧酸衍生物138 油脂和合成洗滌劑第二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式： RCLO=R-C-?；鵒=酰鹵 酸酐 酯 酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名酰鹵 由相應酸的?；望u素組成。乙酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴13-1 羧酸衍生物 可作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=

2、-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr第三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3酰胺 由相應酸的?；汀鞍贰苯M成它的名稱。若氮上有 取代基，在基名稱前加N 標出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺第四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名時，簡單或低級酸在前，復雜或高級酸在后，再加上“酐”字。O

3、-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐： 二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。第五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5酯 以相應的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加 一個“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸甲乙酯 內酯命名時，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。2-甲基-4-丁內酯乙

4、酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=第六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月61. 物理性質 羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它們都是極性的化合物。 乙酸異戊酯 - 香蕉香味正戊酸異戊酯 蘋果香味正丁酸正丁酯 菠蘿香味 低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均為液體。 低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。 酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體。第七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于20

5、22年6月7沸點高低： 酰胺 酸酐 羧酸 酯 、酰鹵H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點比相應的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點降低） 。羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。第八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月82. 光譜性質 羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之間。不同衍生物 C=O 伸縮振動吸收頻率不同。紅外光譜：化合物酰鹵

6、酸酐酯酰胺C=O 伸縮振動吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：1800 1825芳香或不飽和：175017851850180017801740雙峰 脂肪：17351750芳香或不飽和：171517301630 1690C-O 伸縮振動： 10451300C-O 伸縮振動： 110013001600 1640 伯酰胺二個特征峰N-H伸縮振動： 33003500（弱）C-N伸縮振動：1400N-H彎曲振動：第九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月9核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵 、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.

7、7 4.1 ppm= 5 8 ppm第十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月10295017401410138012802950cm-1為 C-H 伸縮振動1380cm-11410cm-1為C-H 彎曲振動 1280cm-1為 C-O伸縮振動 1740cm-1為 C=O伸縮振動第十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月117.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4 R-C-OCH3 = 44.5 O=R-C-CH3 = 23 O=第十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月12350032001680164016001485140077

8、067030053005cm-1為 伸縮振動670cm-1770cm-1為 一取代彎曲振動1485cm-11640cm-1為 伸縮振動 1400cm-1為 C-N彎曲振動 1680cm-1為 C=O伸縮振動 3200cm-1 3500cm-1為 N -H伸縮振動 1600cm-1 1640cm-1為 N -H彎曲振動第十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月13 各類羧酸衍生物一般都可直接從相應的羧酸制得，有時也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。 酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應制得。酰鹵的制備3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3P

9、O3亞磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亞硫酰氯三、羧酸衍生物的制備第十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月14 說 明（i） 反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應需在無水條件下進行。（iii） 產物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產物 與產物的沸點要有較大的差別。實 例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解)O=CH3CH2C-O

10、H CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升華)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O=第十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月15 制備單純的酸酐-羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2. 酸酐的制法 制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應）酰鹵與無水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脫水劑：P2O5 、乙酸酐R-CR-COO=O=+

11、 H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O第十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月16 如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 鄰苯二甲酸酐第十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月174. 酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR

12、-C-OH + R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-3. 酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應制得R-C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+第十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月18 由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）的共同結構，所以在化學性質方面有很多相似之處，但由于所連接的負性基團的不同，而具有不同的性質，對于同一種反應，其活性也有差別。=O四、羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的結構和反應性能-H的活性羰基的活性離去基團.第十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月19-H的活性減小（ -H的 pka 值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子

13、效應）W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=第二十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月20 水解羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸R-C-OH + HClO=（反應猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、 堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長時間加熱回流、且加酸、 堿催化劑）反應速度遞增水解活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-O

14、R/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH1. 羰基的親核取代反應第二十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月21 酯水解是可逆過程，但在OH- 條件下水解生成鹽，平衡破壞，水解可進行到底。高級脂肪酸鹽 叫肥皂R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OHO=O=NaOH（皂化反應） 同位素示蹤實驗證明，不管是H+ 催化劑還是OH- 催化劑，大多數羧酸酯水解是酰氧鍵斷裂。CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH + CH3O HO=O=1818第二十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月22 醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應的酯。反應速度遞增反應活

15、性順序為： 酰氯 酸酐 酯 酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換 反應）第二十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月23酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶OO=O=+ CH3OHC

16、H2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=第二十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月24CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯醇解得到一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應。 酯交換的討論 酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸）和堿（RONa） 等催化均可。 叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。 常應用于一個低沸點醇的酯轉化為高沸點醇的酯，反 應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平 衡。第二十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月25 氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應叫做氨解。反應速度遞增反應活性順序為： 酰氯 酸

17、酐 酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH第二十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月26 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應歷程相似，屬于親核取代反應。O=R-C-Nu + L- 消除R-C-L + Nu R-C-LO=-ON

18、u加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2- 這是個堿催化機理，整個過程是加成消除歷程，堿的作用是增強試劑的親核性。 HNu + B HB + Nu- - 堿親核試劑在消除時，離去基團L- 的親核性 ，越易離去。第二十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月27羧酸衍生物羰基體現了取代活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺立體效應也影響速率，烴基 ，因空間擁擠，而反應速度 。 吸電子能力：（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的親核性大?。?(離去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-

19、如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反應速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3第二十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月28 與格氏試劑反應通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反應是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應條件有關。COHRR/R/H2O / H+第二十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月29 酰 鹵 酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應比酮快，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，可得到較高產率的酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3M

20、gCl O=COMgClCH3Cl無水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%第三十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月30酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。 酸 酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺不能與格氏試劑反應，因為有活潑氫之故。第三十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月31CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3無水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-C

21、H2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯 酯與格氏試劑反應先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應比酯還快，反應很難停留在酮階段，因此最終產物是叔醇。第三十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月32 羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產物。 酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時，得二分子醇。（不能被NaBH4還

22、原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺 酰胺不易還原，但用氫化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為CH2 生成相應的伯、仲或叔胺）（注： NaBH4 不能還原酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42. 羧酸衍生物的還原第三十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月33還原劑為：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時產物為醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或NaBH4 酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / Ba

23、SO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯可還原成醛或醇。第三十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月34常用還原劑：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 銅鉻氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注： NaBH4 不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R

24、/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來還原，生成二分子醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 第三十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月35 縮合反應是指兩個或多個有機分子在縮合劑存在下結合成較復雜的分子，同時放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡單分子的反應。羧酸衍生物的-H 與 醛酮一樣有弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 303. 縮合反應 克萊森（Claisen) 縮合（也叫酯縮合反應） 酯分子的-H 在OH- 條

25、件下與另一分子酯失去醇得到-酮基酯 稱酯縮合反應。第三十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月36 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯-酯縮合相同酯縮合不同酯縮合產生- 酮酸克萊森縮合過 程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反應物：酯產 物：- 羰基化合物堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2 等a）相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯 反應歷程第三十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6

26、月37b）不同酯間的縮合 如果兩個不同的酯都有-H 也可以發(fā)生酯縮合反應，理論上可以得到四種產物，在制備上沒有很大價值。 如果兩個酯中只是一個有-H，另一個酯無-H，通過控制反應條件也可得一個主要的產物，有合成意義。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主） 79%（次）第三十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月38C-OC2H5C-OC2H5+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有-H）（無-H）草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主） 含6個或7個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的-酮酯稱為狄克曼反應。 狄克曼（Dieckmann)縮合（也叫酯分子內縮合）第三十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月39CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC