1、 MBR工程長期運行中的膜清洗效果和膜性能變化摘要：為了探究亜工程長期運行中不同使用年限和清洗方案對膜性能的影響，對3個MBR工程中膜現有清洗效果進行評價，并對膜絲進行機械強度、接觸角、紅外光譜等方面的測試分析。3個MBR工程中的膜經恢復性清洗后，膜表面的有機污染物和無機污染物仍有部分殘留，其中運行時間最長（5年）的洋里四期MBR中膜的有機污染清洗效果較差,膜表面絮體纖維殘留較多；無機污染元素主要是Ca、Fe,檸檬酸對含Fe元素的無機污染物具有較好的去除效果。膜使用時間增加和膜老化可能造成膜的機械強度下降;膜清洗頻率對膜機械性能有一定影響，清洗劑會破壞膜表面的親水性改性劑，導致膜親水性能下降。

2、膜污染和膜老化問題一直都是MBR工藝在實際工程長期運行中的限制性因素。對福州市2座大型城鎮(zhèn)污水處理廠中的3個MBR工程進行了長期追蹤調研，針對MBR工程中不同使用年限的膜系統(tǒng)的清洗方案進行了效果評價，同時探究了膜的長期使用和清洗對膜性能的影響。1工程概況洋里污水處理中心（簡稱洋里）是福建省規(guī)模最大的城市污水處理廠，其二期和四期工程均采用A2/O-MBR工藝，洋里四期工程于2015年投入使用至今，設計處理能力為20X104m3/d，洋里二期工程于2018年提標改造完成并投入使用，設計處理能力為15X104m3/d。祥坂污水處理廠（簡稱祥坂）于2018年提標改造后采用A2/O-MBR工藝，設計處理

3、能力為9X104m3/d。MBR工程的膜系統(tǒng)3個MBR工程均采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜組件，膜孔徑為0.04口m，以PVDF為基礎膜材料，經過親水化處理，水接觸角由改性前的90。左右降為4060。膜系統(tǒng)的基本情況見表1。表1MBRI程中腮系繞的基本情況項Hfj毎創(chuàng)呢架如個洋也網期1342.643880洋里二期24203x33431276樣收15.0 x2.64-184MBR工程的膜清洗方案3個MBR工程中膜系統(tǒng)的清洗方案均包括維護性清洗(MC)和恢復性清洗(RC)。3個MBR工程的膜系統(tǒng)維護性清洗方式相同：加350mg/L次氯酸鈉3min+靜置3min+吹掃2min；然后，加350m

4、g/L次氯酸鈉1min+靜置2min+吹掃2min,重復5次。洋里四期、洋里二期、祥坂的膜清洗頻率分別為1、1、12次/do恢復性清洗方案會根據膜實際運行狀況、曝氣池污泥濃度和膜使用年限進行調整。2018年8月一2019年8月期間，3個MBR工程采用的膜恢復性清洗方案如表2所示。表2MBRI程申膜系統(tǒng)的恢復性請洗方秦煩Fl時間沾沈力式淸詵頻奉洋里関期2018年10丿12019年1月1353垃妙1戰(zhàn)拭鴨仙乜吁C顯泡?4h).椽震稅泡24h$2個H1桃20192029年6JJ【站3吸畑戡賊.5%趙氣化鈉72410.人工淆憂拆再川1叫檸矇酸浸泡翠b.201918卄2lOOmgjL；弋氯悔f楓).4略

5、風誠化的Cifil241O洋嘰-.期2C19r1月ISOOdt/L次駅腋碼+Q2%由rU七洞上泡4S11J.氏他喉癢(壯泡臨S半年1跌2Q悔峯1”L40。T次氯耀甌25懷氫氧比訥世泡2W2-3牛R12JOOmg/L秋敏鈉機妊缶鈉泡工4h八1懷檸縊醸24h)219-&丿！2豳Ddf/L次氯瀬賦一抽罪駅氧化鈉卻泡龔h)l.OK-trfv24h)MBR工程膜運行情況洋里四期：膜運行通量為17.00L/(m2h),吹掃風量為2.70m3/(h片)(標準狀態(tài)下，下同)，上層和下層膜片過濾面積均為20m2。洋里二期：膜運行通量為16.70L/(m2h),吹掃風量為2.75m3/(h片)，上層和下層膜片過濾

6、面積分別為20、22m2。祥坂：膜運行通量為16.80L/(m2h),吹掃風量為2.75ms/(h片)，上層和下層膜片過濾面積分別為20、22m2。分別選取洋里四期、洋里二期和祥坂的1個膜池，2018年8月一2019年8月期間其透水率隨時間的變化情況如圖1所示。3個MBR工程的運行條件類似,其中，洋里四期的膜運行年限最長，整體透水率較低。2OO4fcJloorju,谷丄二I*帀6亍ooSigiAssoo寸亍S6Ego-62HJGEllsi6匚密6E絃目待呂呂呂呂岳呂時間乩洋里四期 1MBRH-frss爾決煨左201S-09-12?透水率7(LW2h_1kPa_J)OO一22H“2E巴4-T5土

7、*-201S-10-1020155-11-0720IS-12-052019-01-02-2019-01-30手=2019-02-2722019-03-27堂2019-04242019-05-222019-06-192019-07-172019-08-142019-09-11 以3個MBR工程的膜池中間位置的膜架作為采樣點，將上下層膜架分為12個采樣區(qū)域，如圖2所示。分別在工程現場恢復性清洗前、后，從每個區(qū)域采集2根完整長度的膜絲，在實驗室內進行進一步的化學清洗，通過對比洗脫液成分，考察工程恢復性清洗效果。圖2膜絲采樣點此外，對恢復性清洗前后的膜絲進行膜表面形貌分析，通過觀察膜表面污染物的殘留情

8、況直觀地反映清洗效果；對恢復性清洗后的膜絲進行機械性能、膜表面接觸角、膜表面紅外光譜分析等表征，探究長期運行中膜的清洗效果和膜性能變化。3結果與討論31膜清洗效果評價3.1.1清洗前后膜內外表面電鏡分析采用掃描電鏡觀察3個MBR工程恢復性清洗前后的膜內外表面，發(fā)現清洗前膜外表面主要附著污泥和一些絮狀纖維，而膜內表面主要附著污泥；清洗后，膜外表面的污染物大部分被去除，膜內表面孔道得到較大的恢復。其中，清洗后洋里四期的膜外表面有較多絮體纖維殘留見圖3(a)，而洋里二期和祥坂的膜外表面的絮體纖維基本被去除，這可能是因為洋里四期的運行時間最長，混合液中的絮體纖維不斷積累，在膜絲上附著纏繞緊密，較難去除

9、。另外，通過對比發(fā)現，清洗后洋里四期的膜內表面的污染物殘留最多見圖3(b)，孔道恢復效果較差，不可逆污染程度較為嚴重。-換外kifiiI*.膜內lmi圖3洋里四期恢復性清洗前后膜表面的掃描電鏡圖片3.1.2膜表面殘余污染物含量分析膜表面污染物主要為有機物和Ca、Mg、Al、Fe等元素組成的無機物，工程上通常采用酸洗和堿洗來去除。在本研究中，清洗前后膜表面污染物的殘余情況如圖4所示。從圖4(a)(c)可以看出，通過實驗室的檸檬酸清洗后，恢復性清洗前膜絲樣品的酸洗液中Ca、Fe元素含量較高，說明膜表面Ca、Fe元素形成的無機污垢較多，其中洋里的膜表面Fe元素含量較高，這是由于前端工藝中投加的絮凝劑

10、含有鐵鹽；另外，經檸檬酸清洗后，Fe元素的去除率最高，說明檸檬酸對含Fe元素的無機污染物具有較好的去除效果；祥坂的膜絲樣品總體酸洗效果較差，無機物去除率較低。從圖4(d)可以看出，3個MBR工程恢復性清洗后的膜表面均有有機物殘留，其中洋里四期的膜清洗效果最差，這可能與洋里四期的膜使用時間最長、表面絮體纖維較多有關。對比圖4(a)(c)與圖4(d)可以看出，恢復性清洗前膜絲洗脫液中的有機物含量遠高于無機物含量，說明有機污染在膜污染中占主要部分。此外，恢復性清洗后膜絲的洗脫液中仍殘留部分有機污染物和無機污染物，說明工程上的恢復性清洗并不能完全去除膜表面的污染物。I詁盜麗h.B屮.-潮腕良mi托肌料

11、淌優(yōu)煙小I一三(|1一矗=雖炭宀3r-|?00-i的402C1LI圧機污堆物25DOr祥坂膜表血尤機物沽詵奴果淸洗前清洗鞋去除喘f）L洋地四期洋里：期4()()止膜表曲仃機物諸洗效果圖4清洗前后膜表面污染物殘余情況3.2膜性能的變化3.2.1膜絲機械性能的變化采集3個MBR工程使用過的膜絲進行機械性能測試，與新膜進行對比，探究其拉伸強力和伸長率的變化，結果見圖5。可見，使用過的膜絲的斷裂拉伸強力和伸長率與新膜相比均呈下降趨勢，說明膜絲使用后其機械性能有損傷。次氯酸鈉和酸、堿對膜絲都會造成損害，加速膜老化。洋里四期在運行了5年以后，其膜絲的斷裂拉伸強力和伸長率均明顯低于洋里二期和祥坂（運行時間均

12、為2年左右），說明隨著使用年限的增加，堿性和氧化性清洗劑對超濾膜有持續(xù)的破壞作用，膜絲老化程度增加，導致膜絲韌性降低、變脆，較容易斷絲，這是造成洋里四期斷絲現象比洋里二期和祥坂嚴重的原因。對比洋里二期和祥坂的膜絲機械強度可知，兩者的拉伸強力相近，但是祥坂的膜絲伸長率略低于洋里二期，說明祥坂膜絲較洋里二期的韌性更差、更脆。雖然洋里二期和祥板的膜使用年限相近，但是祥坂的維護清洗頻率和恢復性清洗頻率高于洋里二期，說明清洗劑濃度和清洗頻率對膜絲的機械性能有較大影響。IIn/I7-w5431-Io876543Tr*IoNW圖5中空纖維膜絲的機械性能對比3.2.2膜絲親疏水性的變化對3個MBR工程中使用的

13、膜絲和新膜進行接觸角測定，探究膜絲親疏水性的變化。3個MBR工程中使用的PVDF中空纖維超濾膜均通過添加親水性試劑來增強膜表面的親水性，水接觸角由改性前的90。左右降為4060。一般，小于90。的接觸角稱為親水接觸角，大于90。的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角越小，說明膜絲表面的親水性越好。經測定，新膜、洋里四期、洋里二期和祥坂膜絲的接觸角分別為60.8、65.0、85.7和76.1?？梢钥闯觯罄锒诤拖檑嗟哪そz接觸角比新膜增大較多，這是由于化學清洗導致親水性添加劑析出，膜表面親水性降低。洋里四期的膜絲接觸角較小，親水性與新膜接近，這可能是因為經過化學清洗劑較長時間的破壞，膜表面親水性添加劑全

14、部析出，而后化學清洗劑對PVDF膜進一步破環(huán)，從而導致膜孔徑變大、膜表面毛細孔作用增強，親水性反而增強。323膜絲表面官能團的變化通過紅外光譜分析表征膜表面官能團的變化，結果見圖6。可以看出，新膜呈現典型的PVDF特征光譜。與新膜對比，使用后的膜在3330cm-1處均出現了新的吸收峰，該峰對應的是OH伸縮振動，為有機物的化學鍵，說明這些有機物是造成膜污染的原因之一；在1720cm-1處為C=O鍵吸收峰，是膜表面添加的一些親水性物質，對于使用過的膜絲，該峰都出現了明顯的減弱，說明清洗劑對親水性添加劑有一定的破壞，洋里四期的膜表面該峰幾乎消失，表明膜表面親水性添加劑破壞嚴重。該結果與接觸角數據基本一致，進一步說明洋里四期的膜表面親水性添加劑已經析出。1.00.90.80.70,05新脫-洋里二期洋里四期I72(1L175波數人TIL圖&U表面疇里咔樂并戲譜4結論所調研的3個MBR工程現有的膜清洗方案能夠去除部分污染物，使膜通量在一定程度上恢復；恢復性清洗后，膜表面的有機污染物和無機污染物均仍有部分殘留；洋里四期的膜清洗效果較差，表面