1、煤熱解及相關(guān)技術(shù)胡浩權(quán)大連理工大學(xué)煤化工研究設(shè)計(jì)所,固體熱載體快速熱解技術(shù)工業(yè)化示范煤熱解提油新技術(shù)煤及生物質(zhì)循環(huán)移動(dòng)床熱解與氣化技術(shù)煤炭液化煤結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化煤是有機(jī)和無(wú)機(jī)質(zhì)的混合物，在煤中具有不同反應(yīng)性的組分. 傳統(tǒng)方法：在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中，把煤看作“單一 ”物質(zhì)，在單一過(guò)程中達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化條件（溫度，壓力，停留時(shí)間）過(guò)于苛刻，增加了過(guò)程投資及生產(chǎn)成本。新思路：依照煤的組成具有不同反應(yīng)性的特點(diǎn)，進(jìn)行分級(jí)、定向轉(zhuǎn)化（如部分熱解-燃燒）并通過(guò)過(guò)程優(yōu)化集成，將有可能實(shí)現(xiàn)煤轉(zhuǎn)化的高效、低污染、低投資成本的技術(shù)。Shinn J.H., Fuel,1984,63:1187以熱解

2、為基礎(chǔ)的煤分級(jí)轉(zhuǎn)化途徑熱解煤氣低溫煤焦油半焦發(fā)電氣化成型提質(zhì)活化城市煤氣、工業(yè)燃?xì)庵?氫（可用于煤焦油加氫）化學(xué)品（酚等）燃料油（汽油、柴油）電能合成氣制氫、甲醇、二甲醚、合成汽油等型焦、無(wú)煙燃料等提質(zhì)煤活性炭、活性焦（低灰半焦）（低灰半焦）煤高爐噴吹料鐵合金還原劑燒結(jié)焦粉和煤炭直接燃燒相比 降低SOx的排放量； 降低煤塵排放量。避免使用投資和生產(chǎn)成本高的煙氣脫硫（約占電廠總投資的1/3）。彌補(bǔ)因焦炭需求降低而造成的焦油生產(chǎn)量與需求之間的不足；補(bǔ)充可能出現(xiàn)的石油不足。這一工藝只是在傳統(tǒng)的燃煤發(fā)電中加入一個(gè)熱解過(guò)程，改直接燒煤為燒潔凈半焦，因此容易實(shí)現(xiàn)。煤低溫干餾過(guò)程通常與煤發(fā)電或煤氣化合成化工

3、相結(jié)合，即煤首先低溫干餾得到低溫煤焦油（低溫煤焦油可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、炭素材料和化工產(chǎn)品）、煤氣和半焦，半焦再去發(fā)電、氣化合成（甲醇、二甲醚、合成油等）或制氫（煤焦油加氫），實(shí)現(xiàn)煤（尤其是高揮發(fā)分煤）的經(jīng)濟(jì)有效潔凈利用。 新工藝的優(yōu)點(diǎn)煤固體熱載體快速熱解工藝10kg/h 大工新法干餾實(shí)驗(yàn)設(shè)備1983年，在國(guó)家計(jì)委和國(guó)家教委支持下，建立 10kg/h 的固體熱載體干餾實(shí)驗(yàn)設(shè)備。1983年至1986間, 在煤炭部和石化總公司的資助下，完成十幾種褐煤、次煙煤以及油頁(yè)巖的干餾實(shí)驗(yàn)。1987年, “150 t/d 平莊褐煤工業(yè)性示范項(xiàng)目”列入國(guó)家”七五“重點(diǎn)工業(yè)性示范項(xiàng)目, 并得到國(guó)家計(jì)委和煤炭部

4、的資助。煤炭及油頁(yè)巖的高效轉(zhuǎn)化和化工利用1990年4月-1992年5月，建成150t/d 裝置并開始試驗(yàn)運(yùn)行。1994年5月通過(guò)國(guó)家教委和煤炭部主持的聯(lián)合鑒定。隨后該裝置由平莊礦務(wù)局自己操作生產(chǎn)城市煤氣。1995底因經(jīng)濟(jì)原因停產(chǎn)。150 t/d 平莊褐煤工業(yè)化示范項(xiàng)目DG工藝特點(diǎn)幾個(gè)新的技術(shù)的組合。單元操作能力大(5000-8000 t/d).操作在大氣壓下進(jìn)行，無(wú)需純氧，無(wú)需氫氣，幾乎不需外加水，操作靈活，適合于各種粉狀原料（非塊狀）?？缮a(chǎn)低成本高熱值煤氣 (4000kcal/m3)。熱效率高(大于 80%),水消耗低，SOx and NOx排放少。過(guò)程可以作為“氣-熱-油-電”多聯(lián)供系統(tǒng)

5、的基本技術(shù)；可用于提質(zhì)低階煤（褐煤）。高溫氣體除塵和固體料位的控制是存在的主要問題。褐煤與半焦性質(zhì)對(duì)比發(fā)熱量: 4750 kcal/kg increase to 5920 kcal/kg (25%)陜西神木富油能源開發(fā)有限公司 年加工60萬(wàn)噸神木煤生產(chǎn)低溫煤焦油、半焦（高爐噴吹料）和煤氣（制取氫氣）配套12萬(wàn)噸/年中低溫煤焦油綜合利用示范一期工程已建成，開始試運(yùn)行。（大連理工大學(xué)、中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司和陜西神木富油能源開發(fā)有限公司合作完成）大工煤固體熱載體法熱解技術(shù)研究與發(fā)展600 kt/a coal pyrolysis plant with DG process in Shenmu, Sha

6、nxi province煤焦油焦化過(guò)程的副產(chǎn)品。在上世紀(jì)五十年代前化學(xué)品生產(chǎn)的主要原料。在目前，95%以上2-4環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴以及15-25%的BTX仍然來(lái)自于煤焦油.煤焦油瀝青是炭材料（如石墨、碳纖維、活性碳纖維）的主要原料.煤焦油可轉(zhuǎn)化成燃料油.在傳統(tǒng)煤熱解過(guò)程轉(zhuǎn)化率低（小于7-8%）；焦化工業(yè)萎縮以及液體燃料需求的增長(zhǎng)，開發(fā)能得到更高焦油的煤熱解新方法十分必要。新型熱解工藝技術(shù)研究 煤熱解基礎(chǔ)Stabilization of radicals leading to the formation of volatile products (tar)Polymerization and co

7、ndensation reactions leading to the formation of char particlesExtended exposure to high temperature, secondary reactions leading to the formation of gasSchematic scheme of coal pyrolysisP.J.J. Tromp, Coal Pyrolysis, Ph.D. Thesis, Univ. Amsterdam, 1987.Formation of free radicalsReactions and process

8、es which occur upon flash pyrolysis of coal如何改善煤熱解中的焦油產(chǎn)率？在煤熱解中自由基形成過(guò)程提供足夠的小分子自由基（如：甲基、亞甲基、氫自由基）十分重要。甲烷的催化轉(zhuǎn)化CH4+O2CO+H2CH4+CO2CO+H2Hu Y. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 10568-10571 在甲烷的催化轉(zhuǎn)化中有自由基的生成:CH4 CH3 CH2 CH 甲烷水蒸氣重整 (H2O ) 甲烷二氧化碳重整 (CO2 ) 甲烷的部分氧化 (O2 ) 甲烷的有氧芳構(gòu)化 (O2 ) CD4：CH3D, CH2D2, CHD3甲烷天然氣煤層氣焦?fàn)t煤

9、氣15如果把甲烷活化與煤熱解耦合，甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基可用于穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基，使焦油產(chǎn)率提高。甲烷活化過(guò)程的主要產(chǎn)品是合成氣，氫氣的存在有利于改善焦油產(chǎn)率和煤的脫硫。煤熱解與甲烷部分氧化集成過(guò)程煤熱解與甲烷活化集成過(guò)程1.Gas cylinder 2.Valve3.Mass flow controller 4. Mass flow display5. Pressure gauge6. Temperature controller 7.Temperature indicator 8.Furnace9. Reactor 10. Cool trap 11. Decompress valv

10、e 12. Gas flowmeterSchematic diagram of apparatus for pyrolysis 實(shí)驗(yàn)裝置Catalyst bedCoal bedMethaneOxidant (O2 or CO2)ProductsGas entranceGas distributorGas exit熱解反應(yīng)器Yields and CH4 conversion of other coals in CRMP(750 C, 0.1 MPa, 30 min, 10wt% Ni/MgO)SampleTar yield (wt%,daf)H2O yield (wt%,daf)Conversi

11、on of CH4 (%)CH4/CO2H2N2CH4/CO2H2N2CH4/CO2PS33.520.818.325.83.51.025.3SD23.611.9 9.237.26.13.125.1LW17.5 6.8 4.944.16.14.726.0HM13.1 5.8 3.727.57.64.825.0For different coals, the tar yield in CRMP is about 1.62.6 times of that in H2, and 1.83.6 times of that in N2. PS coal has the highest tar yield

12、in four coals in CRMP process. 不同煤熱解與Ni/MgO上甲烷CO2重整集成的結(jié)果10kg/h煤熱解與甲烷部分氧化集成過(guò)程小試實(shí)驗(yàn)裝置煤熱解提油技術(shù) 成果煤熱解與甲烷部分氧化耦合制油工藝 利用甲烷部分氧化（重整）過(guò)程中產(chǎn)生CHx等自由基去穩(wěn)定煤熱解過(guò)程產(chǎn)生的自由基，改善焦油產(chǎn)率。 甲烷部分氧化（重整）過(guò)程中主要產(chǎn)品為合成氣，大量氫氣的存在將有利于改善焦油產(chǎn)率和煤的脫硫。+一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，中國(guó)發(fā) 明專利，ZL200510045853.8，2009.7.1一種以富含甲烷混合氣為反應(yīng)氣氛提高流化床煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，中國(guó)發(fā)明專利， CN20

13、1010300034.4， 2010.1.5利用低溫等離子體制備負(fù)載型金屬催化劑的方法，中國(guó)發(fā)明專利，ZL 200910304664.6），2011.8.24發(fā)明專利：2,6-二甲基萘制備技術(shù) 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，作為合成萘聚合物的重要中間體，是生產(chǎn)優(yōu)良聚酯纖維和塑料的潛在原料，其氧化產(chǎn)物2,6-萘二甲酸與乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新型的聚酯型材料,其性能優(yōu)越于現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的PET（聚苯二甲酸乙二醇酯)。甲基萘烷基化制2,6-二甲基萘2-甲基萘?；铣?甲基-丙?；良把趸苽?,6-萘二甲酸基于固體熱載體加熱的循環(huán)移動(dòng)床熱解和氣化技術(shù)適用原料：劣質(zhì)褐

14、煤和生物質(zhì)應(yīng)用1：快速熱解/共熱解制油1kg/h連續(xù)氣化實(shí)驗(yàn)裝置自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)固體熱載體和原料動(dòng)態(tài)快速混合荒煤氣停留時(shí)間控制荒煤氣高效熱除塵應(yīng)用2：氣化/共氣化制富氫氣體溫和水蒸氣催化氣化焦油原位催化分解徐紹平 教授變壓吸附空分制氮用炭分子篩生產(chǎn)技術(shù)成熟工業(yè)化生產(chǎn)成套技術(shù)工藝流程：煤粉/酚醛樹脂/煤焦油成型炭化活化碳沉積調(diào)孔產(chǎn)品反應(yīng)器：間歇式轉(zhuǎn)爐新技術(shù)應(yīng)用（自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)）連續(xù)炭化技術(shù)：能耗低，效率高，質(zhì)量控制佳，環(huán)境友好碳沉積調(diào)孔過(guò)程產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)炭分子篩產(chǎn)品整粒技術(shù)炭材料制備技術(shù)徐紹平 教授連續(xù)KOH活化法生產(chǎn)高比表面積活性炭連續(xù)活化中試技術(shù)（自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)）200g/h連續(xù)活化反應(yīng)裝置原料路線無(wú)煙煤；石油