1、第4章熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，在能量傳遞和轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量是不變的。但第一定律并不能回答這個過程是否能發(fā)生、如果能發(fā)生向什么方向進行、何時終止等問題?；卮疬@些問題的理論就是熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律了經(jīng)典熱力學(xué)不可缺少的兩個支柱，所有其它熱力學(xué)理論均是在這兩大定律的基礎(chǔ)上衍生出來的。4.1 熱力學(xué)第二定律的功能及其物理內(nèi)涵對于判斷過程進行的方向，人們有時會想到利用某種能量的變化來判斷。例如：球會自發(fā)地從山上滾下來而不會滾上去勢能降低；氧+氫自發(fā)地反應(yīng)生成水反應(yīng)過程中放出大量熱，內(nèi)能降低；很多容易進行的化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)內(nèi)能降低。似乎能得出結(jié)論：內(nèi)能降低

2、的方向就是過程能進行的方向。但是，相反的例證：液體自發(fā)汽化過程內(nèi)能增加?？梢姡w系能量的降低與否不能作為過程進行方向和限度的判據(jù)，而需求助于熱力學(xué)第二定律。4.1 熱力學(xué)第二定律的功能及其物理內(nèi)涵熱力學(xué)第二定律告訴：自然界具有從有序向無序變化的自發(fā)趨勢，這就是熱力學(xué)第二定律的物理內(nèi)涵；過程按照特定方向、而不是按照任意方向進行；自然界中的物理過程能夠自發(fā)地向平衡方向進行。如果使這些過程按照相反方向進行，則需要消耗功。4.1.1 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述* 1850年* 1851年的說法：熱不能自發(fā)地從低溫物體傳給高溫物體；的說法：不可能從單一熱源吸熱使之全部變成有用功，而不引起其它變化。的說法闡

3、明了熱與功不是完全等價的。無序的熱不能無條件地完全轉(zhuǎn)化為有序的功，而功可以無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱。*說法的另一種表述：第二類永是不可能制造的。* 熵的表述（熵增定律）：孤系的熵只能增加，或達到極限時保持恒定，其數(shù)學(xué)表達式為S孤立 04.1.2 與熱力學(xué)第二定律相關(guān)的幾個基本概念熱源：一個熱容量很大的體系。它放熱或取熱時溫度保持不變。熱源里進行的過程可視為可逆過程。地球周圍的大氣與天然水源常被當作熱源。功源：一種可以作出功或接受功的裝置。功源與外界只有功的交換而無質(zhì)量或熱交換；功源中發(fā)生的過程也可視為可逆過程。熱機：一種產(chǎn)生功并將高溫熱源的熱量傳遞給低溫熱源的一種機械裝置。4.1.2 與熱力學(xué)第二

4、定律相關(guān)的幾個基本概念（續(xù)）高溫源TH高溫熱源 THQH熱機功源 WsQL低溫源TL低溫熱源 TL熱效率：熱轉(zhuǎn)化為功的效率，常用表示，其表達式為 WsQH熵的定義與熵變的計算熵人們從大量事例中總結(jié)出了以下規(guī)律：對于任意一個封閉體系，從狀a態(tài)1 到狀態(tài)2的轉(zhuǎn)變可以通過N個可逆過程來實現(xiàn)。不同可逆過程的吸熱量12bQ各不相同，體系的溫度變化軌跡也不相同。但不同可逆過程的熱溫商的代數(shù)和卻都相同。用數(shù)學(xué)式表示為cQ Q Q rev revreviiiTTT ab ciiiiii4.2.1 熵（續(xù)）dS Qrev熵的定義為T熱量是無序能量，吸收熱量將使體系的無序度增加，因此熵是體系無序程度的一種量度。根

5、據(jù)熱力學(xué)第二定律，孤系經(jīng)歷可逆過程時，熵不變；而經(jīng)歷不可逆過程時，熵一定增加。因為孤系與外界沒有熱交換，因此其熵的增加完全來自于自身經(jīng)歷了一個不可逆過程而引起。這說明過程的不可逆性也可以導(dǎo)致熵的增加。因此，對不可逆過程，應(yīng)該有dS QT式中，Q為體系中熱量的變化。吸熱為正，放熱為負。4.2.1 熵（續(xù)）從微觀角度來說，熵表征了物質(zhì)運動的無序程度。而物質(zhì)內(nèi)部運動狀態(tài)的無序程度和物質(zhì)計熱力學(xué)中熵的定義為所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)相關(guān)。在統(tǒng)ln式中，k常數(shù)；熱力學(xué)概率，它表示在一定的限定條件下，物質(zhì)能擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)。對于理想氣體，為可idNT Nk ln V熵增原理：孤系經(jīng)歷一過程時，總是自發(fā)地向熵增

6、大的方向進行，直至熵達到它的最大值，體系達到平衡態(tài)。其數(shù)學(xué)表達式為dS孤立 0。4.2.2 熵變的計算（一）熱源的熵變熱源吸熱或放熱的過程被認為是可逆的過程S QT式中，Q為熱源吸收或放出的熱，吸熱為正，放熱為負；T為熱源的溫度。（二）等溫過程等溫過程是指體系在過程的始、末態(tài)溫度相等。由于熵是一個狀態(tài)函數(shù)，體系的熵變僅與始、末狀態(tài)有關(guān)，可以設(shè)計一條恒溫可逆過程來計算體系的熵變2Q Q SrevrevTT1式中，Qrev表示可逆過程體系所吸收或放出的熱。（三）等壓過程等壓過程：始、末態(tài)壓力相同，但過程中壓力并不一定恒定。對于等壓過程可以設(shè)計一條和實際過程具有相同始、末態(tài)的恒壓可逆過程來計算熵變。

7、根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對于恒壓可逆過程有dH QrevvdrevdS Qrev Cp dT dHTTT2S 1Cp dTT（）等容過程與等壓過程類似，可以設(shè)計一條和實際過程具有相同始、末態(tài)的恒容可逆過程來計算熵變。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對于恒容可逆過程有Qrevpdv QrevdUdS Qrev Cv dT dUTTT2C dTS vT1（五）恒溫、恒壓可逆相變過程恒溫、恒壓下的可逆相變過程中，體系吸收的熱量就是相變熱，即兩相的焓差，因此 HS QrevTT四（六）恒溫、恒壓可逆化學(xué)反應(yīng)恒溫、恒壓下的可逆化學(xué)反應(yīng)過程是指達到了化學(xué)反應(yīng)平衡的反應(yīng)，反應(yīng)推動力無限地接近于零，此時反應(yīng)熱就是體系吸收或放

8、出的熱量，因此 HS QrevTT式中，H為等壓反應(yīng)熱。對于熵變的計算，應(yīng)掌握一個基本原則：熵是一個狀態(tài)函數(shù)，因此實際過程的熵變計算應(yīng)先確定起始狀態(tài)和終結(jié)狀態(tài)，再在兩個狀態(tài)之間，按照簡便的原則，設(shè)計一個可逆過程來計算熵變。熵產(chǎn)和功損熵產(chǎn)根據(jù)熵增原理高溫熱源THQQS HLTTLHQ1 Q01T TLH上式表明溫度只能自發(fā)地從高溫熱源傳導(dǎo)低溫熱源，而不是相反，否則S 0。與經(jīng)歷可逆過程后體系的熵變相比，經(jīng)歷不可逆過程后體系的熵變增加了一個恒正項dSg?；陟禺a(chǎn)的恒非負性，可以利用熵產(chǎn)判斷過程是否可逆：Sg 0Sg = 0Sg ( p2,V, T1) + 一個等壓可逆變溫過程2(p2, V, T1

9、) ( p2, V2, T2)p2 dpT2dTS S S nRnC,pTp1T1p2ln T2nR lnnC= 10.536（J/K）,pT11 絕熱過程Q = 0V Sg = S = 10.536 J/KnRT ln V p VV W pdV V1prev1V T2 5121（J）p1T1 nRT lnnRp12ppp222（5）絕熱抵抗0.1 MPa的外壓不可逆膨脹到0.1 MPa（續(xù)）WL 5121 1623 3498（J）rev（6）絕熱向真空膨脹到0.1 MPa W psur V 絕熱過程, Q = 0 0 V 0U = Q W = 0理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)T1 = T2 =

10、 300 K因此和恒溫向真空膨脹的情況（3）相同。4.4 熱力學(xué)表4.4.1 T-S圖的結(jié)構(gòu)和使用方法C點：臨界點曲線C22A：飽和液體線曲線C3B：飽和蒸汽線點2：泡點點3：汽化潛熱：H = TS隨溫度升高，汽化潛熱減小，直到臨界點C處減小為零。 濕蒸汽中，蒸汽量/液體量=2M/3M。TSP3P2P1氣相區(qū)H3H2CH1液相區(qū)23汽相區(qū)2M3A汽液共存區(qū)B圖4.4.1 T-S圖的結(jié)構(gòu)和使用方法（續(xù)）4.4.2 幾種典型過程在T-S圖上的表示（一）等壓加熱和冷卻過程Tp14p2231S等壓加熱過程，物質(zhì)從外界吸收的熱量為：4Q TdS1等壓冷卻過程方向相反，放出的熱量大小也為Q（二）節(jié)流膨脹過

11、程p1Tp21P32S節(jié)流膨脹是等焓過程，膨脹過程中體系的焓保持不變，壓力和溫度降低，熵增加，可見節(jié)流膨脹是一個不可逆過程。（三）膨脹或壓縮過程線段1-2：絕熱、可逆膨脹過程線段1-2：絕熱不可逆膨脹過程線段1-2“：等焓膨脹過程絕熱可逆膨脹過程的熵變最小，溫度降最大；等焓 節(jié)流過程的不可逆程度最大，Tp1p21222S熵變也最大，降溫效果；H絕熱可逆膨脹過程：絕熱不可逆膨脹（對外作功）過程的降溫效果在等熵膨脹和等焓膨脹的效果之間。,reH絕熱不可逆膨脹過程：s21（三）膨脹或壓縮過程（續(xù)）Tp22p121S4.5 壓縮機和膨脹機的計算由于流體在壓縮機或膨脹機中的停留時間很短，所以一般認為流體

12、在壓縮或膨脹過程中與外界交換的熱量可以忽略不計，所以有H = Ws。但可逆的假設(shè)一般不成立，常用等熵效率s來衡量流體被壓縮或膨脹過程的不可逆程度。等熵效率的定義式為：Ws膨脹機：sWs,revWs,rev壓縮機：sWs4.5.1 壓縮機的計算步驟（1）假設(shè)壓縮過程為絕熱可逆過程，根據(jù)下面的等熵方程確定壓縮機的出口溫度T2p p （2）計算等熵壓縮過程的焓變，亦即可逆軸功：p p Ws,revHrev（3）通過等熵效率計算實際壓縮過程的焓變或軸功：sH ,rev（4）由實際壓縮過程的焓變計算實際出口溫度T2：, p , p H驅(qū)動壓縮機的電機功率應(yīng)該是W = Ws/，其中為機械效率。4.5.2

13、膨脹機的計算步驟（1）假設(shè)膨脹過程為絕熱可逆過程，根據(jù)下面的等熵方程確定膨脹機的出口溫度T2p p （2）計算等熵膨脹過程的焓變，亦即可逆軸功：p p Ws,revHrev（3）通過等熵效率計算實際膨脹過程的焓變或軸功： Ws,revH W（4）由實際膨脹過程的焓變計算出口溫度T2：, p , p H其中，為膨脹機的機械效率。膨脹機的輸出功率為：s4.6 蒸汽動力循環(huán)QH1水泵Ws,透平透平Ws,泵43冷凝器QL鍋爐2T4.6.1循環(huán)12TH過程12：等溫、等壓可逆吸熱過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由飽和液體1變?yōu)轱柡驼羝?；過程23：絕熱可逆膨脹、對外作功過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由飽和蒸汽2變?yōu)闈裾羝?/p>

14、3；34TL65S工質(zhì)對外所作的凈軸功大小Wss,透平s,泵（3）過程34：等溫、等壓可逆過工質(zhì)從高溫熱源吸收的熱量程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由濕蒸汽3變?yōu)楦鼭竦恼羝?；（4）過程41：絕熱可逆壓縮過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由濕蒸汽4回到飽和液體1。 TH SQ S12工質(zhì)向低溫熱源放出的熱量 L S S T Q34T L4.6.1循環(huán)（續(xù)）由于工質(zhì)完成一個熱力學(xué)循環(huán)后，狀態(tài)保持不變，根據(jù)熱力學(xué)第一定律：H 0TL S12QsWs|Ws|在T-S圖中相當于矩形12341的面積A12341。循環(huán)的熱力學(xué)效率T W 1 TLs12QHTHTHTH熱機的效率僅與高、低溫熱源的溫度有關(guān)，兩個熱源的溫差越大，熱機

15、效率越高。34TL56S4.6.1注意：（1） 1，欲使 = 1，則需TH 或TL 0，這在實際當中是不可能的，也說明了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功；（2） = f (TH, TL)，欲使效率增大，需要TH升高，TL降低。工程上采用高溫高壓，提高吸熱溫度TH，但要受到材質(zhì)的影響；（3）若THTL，則 = 0 , W = 0，這說明單一熱源不能轉(zhuǎn)化為功，必須有兩個熱源。循環(huán)（續(xù)）循環(huán)的意義：雖然可逆過程只是一個理想過程，實際上無法實現(xiàn)，由可逆過程組成的循環(huán)發(fā)也無造，但是，循環(huán)在熱力學(xué)中具有的意義。循環(huán)在歷史上首先奠定了熱力學(xué)第二定律的基本概念，對如何提高各種熱機的效率指明了方向。4.6.2循環(huán)循環(huán)雖然是效

16、率最高的熱力學(xué)循環(huán)，但它受到一些限制：要求所有的步驟都是可逆的，這在現(xiàn)實生活中根本無法實現(xiàn)；透平膨脹機出口的乏氣是氣液兩相，容易使透平發(fā)生侵蝕，一般要求透平出口處的含液量不超過10 %；（3）泵處的工質(zhì)為氣液兩相，使泵很難正常操作。針對上述限制，需作一些改進：（1）使泵的保持單項，即將點4移到飽和液體線上。（2）為了減少透平出口的液體含量，將進入透平的氣體的狀態(tài)提高到飽和態(tài)以上。上述的過程就是循環(huán)，它是第一個具有實際應(yīng)用意義的蒸汽動力循環(huán)。4.6.2循環(huán)（續(xù)）循環(huán)也是一個理想循環(huán)，也由四個可逆過程組成，分別為：過程12：等壓可逆吸熱過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由壓縮態(tài)液體1（過冷液體）升溫變化到飽和

17、液體1，再等壓、等溫可逆相變到飽和蒸汽2，最后升溫變化到過熱蒸汽2；過程23：絕熱可逆膨脹、對外作功過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由過熱蒸汽2變?yōu)闈裾羝?；（3）過程34：等溫、等壓可逆過程，T2|Ws| = A1122341對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由濕蒸汽3變?yōu)轱柡鸵后w4；（4）過程41：絕熱可逆壓縮過程，對應(yīng)著工質(zhì)的狀態(tài)由飽和液體4回到壓縮態(tài)液體1。2113456S4.6.2循環(huán)（續(xù)）循環(huán)與循環(huán)的主要區(qū)別在于：在加熱過程12中，工質(zhì)在汽化后繼續(xù)加熱成為過熱蒸汽，這樣透平出口處就不會有過多的凝液生成，干度提高；在冷凝過程34中，蒸汽進行完全冷凝，使進入泵的工質(zhì)為單相液體，保證泵能正常運行。循環(huán)的熱效率A1T

18、 1 2 23412|Ws| = A1122341A11 2 2561在循環(huán)中，雖然降低了加熱時的平均溫21度，降低了熱效率，但泵的壓縮功遠遠小于透平1的作功量，所以，綜合以上兩方面，循環(huán)的34熱效率比循環(huán)的熱效率降低很少。56S4.6.2循環(huán)（續(xù)）循環(huán)是一個理想循環(huán)過程，現(xiàn)實中并不能完全實現(xiàn)。嚴格說實際的蒸汽動力循環(huán)每一步都是不可逆的，每一步都有熵產(chǎn)生。注意：對于一個不可逆過程所于其在循環(huán)中所得的凈功。的循環(huán)，其所包圍的面積并不等T2|Ws| = QH QL A1122341|Ws| S3 41為等溫等壓蒸發(fā)過程T22314S（一）單級蒸汽壓縮制冷（續(xù)）蒸汽壓縮制冷循環(huán)的基本計算：制冷量（一

19、次循環(huán)中質(zhì)量工質(zhì)在蒸發(fā)器中吸收的熱量）：HL 冷凝器的放熱量：T2H2H3 壓縮機所需的壓縮功：14HsQ L 制冷系數(shù)：WSs（一）單級蒸汽壓縮制冷（續(xù)）T2T3T4S33441QL（一）單級蒸汽壓縮制冷（續(xù)）TT22233T3T3T32341T4 T444T4114QLQLSS冷凝溫度受環(huán)境（大氣或天然水源）溫度的限制，應(yīng)盡量減小冷凝器的傳熱溫差，以獲取較低的冷凝溫度。蒸發(fā)溫度主要由制冷要求決定，應(yīng)盡量采用高的蒸發(fā)溫度。如：夏天室內(nèi)空調(diào)不要設(shè)置溫度過低，以節(jié)約能源。（一）單級蒸汽壓縮制冷（續(xù)）值得注意：以上各圖中的溫度均為制冷劑的溫度，而不是冷、熱源的溫度。使制冷劑冷凝的冷源一般為空氣或天

20、然水源，溫度不能隨意改變。設(shè)計一般能做的是降低換熱器的傳熱溫差。但在復(fù)雜制冷系統(tǒng)中（如乙烯裝置），應(yīng)考慮冷量回收，可以用冷流體作為冷源以提高制冷系數(shù)。（3）使制冷劑蒸發(fā)的熱源一般是需要被冷卻的物流，其溫度一般也不能隨意改變，設(shè)計能夠做的一般也只能是降低換熱器的傳熱溫差。（4）換熱介質(zhì)為液體時，傳熱溫差可以在5 8；換熱介質(zhì)為氣體時，傳熱溫差在15以上。對于有相變的傳熱過程，因傳熱系數(shù)大，傳 熱溫差可以適當降低。當傳熱溫差設(shè)計得太低時，換熱面積會很大，設(shè)備成本會顯著升高。例4-5 某空氣調(diào)節(jié)裝置的制冷能力（制冷量）為4.180104 kJ/h，采用氨蒸汽壓縮制冷循環(huán)。夏天室內(nèi)溫度維持在15，冷卻

21、水溫度為35。蒸發(fā)器與冷凝器的傳熱溫差均為5。已知壓縮機的等熵效率為0.80。（a）求逆循環(huán)的制冷系數(shù)；（b）假定壓縮為等熵過程，求制冷劑的循環(huán)速率、壓縮功率、冷凝器放熱量和制冷系數(shù)；（c）若壓縮為非等熵過程，求制冷劑的循環(huán)速率、壓縮功率、冷凝器放熱量和制冷系數(shù)。T22314S解：（a）循環(huán)工質(zhì)氨在冷凝器中的冷凝溫度TH為TTH = 35 + 5 = 40（）氨在蒸發(fā)器中的蒸發(fā)溫度TL為TL = 15 5 = 10（）22314 73 15 10 .944TL 40 10S（b）查氨的T-S圖得1、2、3、4點的焓值H1 = 1452 kJ/kg氨的循環(huán)速率H2 = 1573 kJ/kgH3

22、= H4 = 368.2 kJ/kg.4180 104.4180 104m 38.57（kg/h）= 1.071410-2（kg/s）1452 3682.壓縮機的功率Ns = mWs = m(H2 H1) = 1.071410-2 (1573 - 1452) = 1.296（kW）冷凝器放熱量QH = m(H2 H3) = 1.071410-2 (1573 368.2) = 12.91（kW）制冷系數(shù) 1452 3682. .89571573 1452（c）由壓縮機的等熵效率求出不可逆絕熱壓縮終態(tài)的焓s21H 1452 1573 1452 1603（kJ/kg）H12.080s氨的循環(huán)速率：.

23、4180 104.4180 104m 38.57（kg/h）= 1.071410-2（kg/s）1452 3682.壓縮機的功率：Ns = mWs = m(H2 H1) = 1.071410-2 (1603 - 1452) = 1.618（kW）冷凝器放熱量：QH = m(H2 H3) = 1.071410-2 (1603 368.2) = 13.23（kW）制冷系數(shù)：1603 .2 7 17 （二）多級蒸汽壓縮制冷高壓壓縮機水冷器低壓壓縮機T42214352中間冷卻器高壓蒸發(fā)器低壓蒸發(fā)器冷凝器26pm73685718S節(jié)流閥 I節(jié)流閥 II采用丙烯作制冷劑的三級壓縮制冷可提供3、-24、-4

24、0級的冷量；采用乙烯作制冷劑的三級壓縮制冷可提供-55、-75、-101.4級的冷量。高壓壓縮機水冷器低壓壓縮機（二）多級蒸汽壓縮制冷（續(xù)）42213工作循環(huán)如下：中間冷卻器高壓蒸發(fā)器低壓蒸發(fā)器冷凝器6 12為低壓壓縮過程 23為等壓冷卻、冷凝過程 34為高壓壓縮過程 45為等壓冷卻、冷凝過程 56為節(jié)流膨脹過程I 67為部分蒸發(fā)過程 78為節(jié)流膨脹過程II 81為等溫等壓蒸發(fā)過程857節(jié)流閥 I節(jié)流閥 IIT4522pm73618S4.7.3 吸收式制冷節(jié)流閥冷凝器解吸器QH節(jié)流閥冷卻水冷卻水QL吸蒸發(fā)器換熱器溶液泵收器4.7.3 吸收式制冷（續(xù)）吸收式制冷裝置的技術(shù)經(jīng)濟指標用熱力系數(shù)表示 QLQH式中，QL吸收式制冷裝置的制冷量；QH解吸器中熱源提供的熱量。吸收式制冷的優(yōu)點：