1、生物化學(xué)第二章糖類生物化學(xué)第二章糖類第一節(jié) 概 述第三節(jié) 單糖的性質(zhì)第二節(jié) 單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)第四節(jié) 重要的寡糖第五節(jié) 重要的多糖第一節(jié) 概 述第三節(jié) 單糖的性質(zhì)第二節(jié) 單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)第一節(jié) 概 述食用糖（蔗糖）；醫(yī)療用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等）；綠色植物的皮、桿等多糖（纖維素）；糧食及塊根、塊莖中的糖（淀粉）；動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖（糖元）；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質(zhì)）；一、糖的世界第一節(jié) 概 述食用糖（蔗糖）；一、糖的世界細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖結(jié)締組織中的糖（肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等）核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)

2、構(gòu)中的糖血型糖活性糖分子食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等）細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖糖類是生物界最重要的有機(jī)化合物之 一，廣泛分布于動(dòng)物、植物、微生物中。糖類是地球上最豐富的生物分子，每年全球植物和藻類光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。糖類是生物界最重要的有機(jī)化合物之 一，廣泛分布于動(dòng)物、二、糖的定義糖 多（2）羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且一般都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如： 葡萄糖：C6H12O6，可表示為C6(H2O)6， 蔗糖：

3、C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。二、糖的定義糖 多（2）羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖），脫氧核糖C5H10O4；有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖，例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（三、糖的生物學(xué)功能（1）作為生物能源。（2）作為其他物質(zhì)如蛋白質(zhì)、核酸、脂類等生物合成的碳源。（3）作為生物體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。如纖維素是植物莖稈等支撐組織的結(jié)構(gòu)成分，甲殼質(zhì)是蝦、蟹等動(dòng)物硬殼組織的

4、結(jié)構(gòu)成分。（4）糖蛋白、糖脂等具有細(xì)胞識(shí)別、免疫活性等多種生理活性功能。三、糖的生物學(xué)功能（1）作為生物能源。糖單糖寡糖多糖同聚多糖 雜多糖四、糖的分類糖單糖寡糖多糖同聚多糖 雜多糖四、糖的分類1.單糖單糖（monosaccharides）：不能水解為其他糖的糖。按碳原子數(shù)分為：丙糖（甘油醛）丁糖（赤蘚糖）戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等）己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）1.單糖單糖（monosaccharides）：不能水解為其2.寡糖寡糖（oligosaccharides）：可以水解為210個(gè)單糖的糖。其中最重要的是二糖： 二糖（disaccharides） 蔗糖、麥芽糖、乳糖其它寡糖

5、比較少見，如三糖（trisaccharides） 棉籽糖2.寡糖寡糖（oligosaccharides）：可以水解為3.多糖多糖（polysaccharides）：可水解為多個(gè)其他單糖或其衍生物的糖。同聚多糖：水解為同一單糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)等。雜多糖：水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。3.多糖多糖（polysaccharides）：可水解為多個(gè)第二節(jié) 單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu) 單糖的分子式是(CH2O)n，其中n3。碳原子構(gòu)成單糖的主要骨架。含3個(gè)碳原子的名為丙糖，丙糖之后順序稱為丁糖（4碳）、戊糖（5碳）和己糖（6碳）等。單糖以2種形

6、式存在，即醛糖和酮糖，前者分子含有醛基 ,位于末端C上后者分子含有酮基 ，位于鏈內(nèi)C上）。第二節(jié) 單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu) 單糖的分子式是(CH2O)n，甘油醛（醛糖）二羥丙酮（酮糖）甘油醛（醛糖）二羥丙酮（酮糖）核糖核酮糖戊糖葡萄糖果糖己糖己糖：又稱六碳糖，是最習(xí)見的單糖。葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等都是六碳糖。一切六碳糖的分子式都是C6H12O6，但結(jié)構(gòu)式各有不同，所以它們彼此都是異構(gòu)體。核糖核酮糖戊糖葡萄糖果糖己糖己糖：又稱六碳糖，是最習(xí)見的單糖一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型構(gòu)型 是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)

7、鍵的斷裂或重新形成。 一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型構(gòu)型 是指一個(gè)分子由于其各原子特有的單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體，具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L型。一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)醛糖構(gòu)型譜系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖

8、L(+)-來蘇糖D(-)-來蘇糖D(-)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(-)-甘油醛丙糖L(+)-赤蘚糖L(+)-蘇阿糖D(-)-蘇阿糖D(-)-赤蘚糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔羅糖D(-)-塔羅糖D(-)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(-)-古洛糖D(-)-甘露糖D(-)-葡萄糖D(-)-阿卓糖D(-)-阿洛糖己糖醛糖構(gòu)型譜系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L酮糖構(gòu)型譜系C=O二羥基丙酮丙糖C=OC=OL-赤蘚酮糖D-赤蘚酮糖丁糖C=OC=OL-核酮糖

9、L-木酮糖C=OC=OD-木酮糖D-核酮糖戊糖C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OL-阿洛酮糖L-果糖L-山梨糖L-塔格糖D-塔格糖D-山梨糖D-果糖D-阿洛酮糖己糖酮糖構(gòu)型譜系C=O二羥基丙酮丙糖C=OC=OL-赤蘚酮糖D-二、葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及異頭物五碳糖、六碳糖等單糖分子在溶液中大多不呈鏈?zhǔn)剑黔h(huán)式結(jié)構(gòu)。單糖分子中的醛基或酮基與另一個(gè)碳原子上的羥基反應(yīng)，生成半縮醛，從而形成環(huán)式結(jié)構(gòu)：COH+HOCHOHCHOCH二、葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及異頭物五碳糖、六碳糖等單糖分子在溶液中葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu) H-1C=O H-2C-OHHO-3C-H H-4C-OH H-5C-OH H-6C-

10、OH H葡萄糖（鏈?zhǔn)剑?H-1C-OH H-2C-OHHO-3C-H H-4C-OH H-5C H-6C-OH HO葡萄糖（環(huán)式）醛基可與C5-OH 成氧橋結(jié)合，形成六元環(huán)，也可與C4-OH 結(jié)合形成五元環(huán)。因?yàn)樗纬傻奈逶h(huán)和六元環(huán)分布與呋喃環(huán)和吡喃環(huán)相似，因此葡萄糖有呋喃型和吡喃型之分。在分子熱力學(xué)上，六元環(huán)比五元環(huán)穩(wěn)定，所以天然葡萄糖分子主要以吡喃型結(jié)構(gòu)存在。葡 H-1C=O葡萄糖（鏈?zhǔn)剑?H-1C-OHO葡萄形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)以后，C1上出現(xiàn)一個(gè)新的羥基，稱為半縮醛羥基。 C1原子也隨之變成了不對(duì)稱C原子，半縮醛羥基可能有兩種不同的排列方式，稱為-型和-型兩種異頭物。規(guī)定：半縮醛羥基與決定構(gòu)

11、型（D或L）的醇羥基在同側(cè)的為 -型，在相反側(cè)的為-型。 H-1C-OH H-2C-OHHO-3C-H H-4C-OH H-5C H-6C-OH HO形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)以后，C1上出現(xiàn)一個(gè)新的羥基，稱為半縮醛羥基。 1C H-2C-OHHO-3C-H H-4C H-5C-OH H-6C-OH H-D-呋喃型葡萄糖HOHO 1C H-2C-OHHO-3C-H H-4C H-5C-OH H-6C-OH H-D-呋喃型葡萄糖HOHO 1C H-2C-OHHO-3C-H H-4C-OH H-5C H-6C-OH H-D-吡喃型葡萄糖HOHO-D-吡喃型葡萄糖 1C-D-呋喃型葡萄糖HOHO -型和-型只是半

12、縮醛羥基的方位不同，其余不對(duì)稱C原子的構(gòu)型都相同，因此它們之間并非鏡象異構(gòu)體，而是異頭物。兩者的比旋光度不同（-D葡萄糖為+1120 ，-D葡萄糖為+18.70 ）在溶液中兩者可相互轉(zhuǎn)化，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。-型和-型只是半縮醛羥基的方位不同，其余不對(duì)稱C原子的構(gòu)在水溶液中葡萄糖的構(gòu)成在水溶液中葡萄糖的構(gòu)成三、葡萄糖的Haworth式和分子構(gòu)象 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)因氧橋過長，不盡合理，1926年Haworth用透視式表達(dá)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為Haworth式或透視式：-D-吡喃型葡萄糖-D-吡喃型葡萄糖三、葡萄糖的Haworth式和分子構(gòu)象 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下

13、：將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置 將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：將碳鏈向右放成水平，使以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。 -型 -型 課外推導(dǎo)：L-葡萄糖以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120使C5上的羥基與醛基接近，然后葡萄糖分子的構(gòu)象 按照Haworth式，葡萄糖分子的成環(huán)元素都在一個(gè)平面上，實(shí)際并非如此，而是折疊為椅式（船式很少），這樣最穩(wěn)定。-D-葡萄糖（椅式）葡萄糖分子的構(gòu)象 按照Haworth式，葡萄糖分子的成第三節(jié) 單糖的性質(zhì)一、單糖的物理性質(zhì)1.溶解度 單

14、糖分子有許多親水基團(tuán)，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。2.甜度 蔗糖的相對(duì)甜度規(guī)定為100，用感官品評(píng)的方法確定。第三節(jié) 單糖的性質(zhì)一、單糖的物理性質(zhì)1.溶解度2.甜度糖甜度糖甜度果糖173.3鼠李糖 32.5轉(zhuǎn)化糖130麥芽糖 32.5蔗糖100半乳糖 32.1葡萄糖74.3棉子糖 22.6木糖40乳糖16.1糖的相對(duì)甜度糖甜度糖甜度果糖173.3鼠李糖 32.5轉(zhuǎn)化糖130麥芽糖3.旋光性和比旋光度 糖都具有手性碳，因此糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性。3.旋光性和比旋光度 糖都具有手性碳，因此糖都有使平面偏振光當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振

15、光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象?？赏ㄟ^存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來，這是由于物質(zhì)內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子或整個(gè)分子不對(duì)稱的結(jié)果。由于這種不對(duì)稱性，物質(zhì)對(duì)偏振光平面有不同的折射率，因此表現(xiàn)出向左或向右的旋光性。當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)生物化學(xué)第二章糖類糖的旋光性和旋光度由糖分子中的手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。旋光性與D-或L-構(gòu)型沒有必然聯(lián)系。但同一化合物的D-型和L-型旋光方向相反。利用旋光性可以對(duì)物質(zhì)(如某些糖類)進(jìn)行定性或定量分析。 糖的旋光性和旋光度由糖分子中的手性碳上的羥基方向所決定。利用生物化學(xué)第二章糖類 在一定

16、條件下，測(cè)定一定濃度糖溶液的旋光度，可以計(jì)算比旋光度：各種糖的比旋光度是一定的。借此可作為糖的定性、定量測(cè)定。 在一定條件下，測(cè)定一定濃度糖溶液的旋光度，可以計(jì)算比二、單糖的化學(xué)性質(zhì) 多羥基醛或多羥基酮； 具有一切羥基及多羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、 縮醛反應(yīng)； 醛基或羰基的反應(yīng)； 基團(tuán)間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)； 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，不僅表現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)，也表現(xiàn)開鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)。因?yàn)樵谒芤褐袇⒓臃磻?yīng)時(shí)，一般是以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，直至反應(yīng)平衡。二、單糖的化學(xué)性質(zhì) 多羥基醛或多羥基酮；1.糖的氧化反應(yīng)（1）在弱氧化劑作用下，醛基被氧化生成葡萄糖酸。溴水

17、能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，可用此反應(yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。1.糖的氧化反應(yīng)（1）在弱氧化劑作用下，醛基被氧化生成葡萄糖（2）在較強(qiáng)氧化劑作用下，醛基和伯醇基同時(shí)被氧化，生成葡萄糖二酸。（2）在較強(qiáng)氧化劑作用下，醛基和伯醇基同時(shí)被氧化，生成葡萄糖 酮糖的氧化作用與醛糖有所不同，弱氧化劑溴水，不能使酮糖氧化，據(jù)此,可鑒別酮糖與醛糖。 在強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖在羧基處斷裂，生成兩種酸，以果糖為例： CH2OH C=O(CHOH)3 CH2OHOCH2OHCOOHCOOHCHOHCHOHCH2OH+D-果糖 乙醇酸 三羥基丁酸 酮糖的氧化作用與醛糖有所不同，弱氧化劑溴水，不能使酮糖氧化（3）在生物體內(nèi)，在

18、專一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖醛酸。酶O CHO(CHOH)4 CH2OH CHO(CHOH)4 COOH 葡萄糖醛酸（3）在生物體內(nèi)，在專一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄斐林試劑定糖原理 在堿性條件下，還原糖的醛基或酮基即變成非常活潑的烯醇式結(jié)構(gòu)，具有還原性，能使金屬離子(如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等離子)還原，本身則被氧化成糖酸及其他產(chǎn)物。 還原糖在堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)常被用作糖類定性、定量分析的依據(jù)。定糖最常用的堿性氧化劑是堿性硫酸銅溶液，所配成的定糖試劑最常用的是斐林(Fehlings)試劑 。斐林試劑定糖原理 在堿性條件下，還原糖的醛基或酮基即變 斐

19、林試劑由甲液(CuSO4溶液)和乙液(NaOH+酒石酸鉀鈉溶液)組成。 使用之前將甲、乙兩種溶液等量混合，反應(yīng)生成Cu(OH)2。 酒石酸鉀鈉的作用是防止Cu(OH)2沉淀，它與Cu2+絡(luò)合成可溶性酒石酸鉀鈉銅復(fù)合物，從而保證Cu2+與還原糖發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 斐林試劑由甲液(CuSO4溶液)和乙液(NaOH+酒石酸鉀（1）Cu2SO4+NaOH Cu(OH)2（2）Cu(OH)2 + COONaH-C-OHH-C-OH COOK COONaH-C-OH-C-O COOK COONaO -C- HO -C- H COOKCu酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉銅復(fù)合物（1）Cu2SO4+NaOH C CHO

20、(CHOH)n CH2OH COOH (CHOH)n CH2OH +2Cu2+ +4OH-+2CuOH +H2O 醛糖藍(lán)色糖酸不穩(wěn)定+H2O Cu2O 黃色或紅色 CHO COOH+2Cu2+ +4OH-+2C2Cu2+(OH)2 4NaOH+2CuSO4還原糖烯醇化（堿）H-C-OH C-OH (CHOH)n CH2OH 烯二醇 C-OOH CHOH (CHOH)n CH2OH 糖酸2Na2SO4H2O2Cu+OH（氫氧化亞銅）氫氧化銅Cu2O氧化亞銅（黃紅色）H2O其它產(chǎn)物2Cu2+(OH)2 4NaOH+2Cu斐林試劑定糖的注意事項(xiàng)1.準(zhǔn)確取一定量的斐林試劑與一定量的樣品溶液(含糖量不得

21、過量，需保證反向后有剩余Cu2+)反應(yīng)，然后，用標(biāo)準(zhǔn)糖液滴定剩余的Cu2+，與空白對(duì)照，可計(jì)算出樣品液的還原糖濃度。2.糖的氧化產(chǎn)物極為復(fù)雜，曾有人分離出40余種產(chǎn)物，而且，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因此，用這種方法進(jìn)行糖的定量分析時(shí)，一定要同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，否則，會(huì)帶來較大的誤差。斐林試劑定糖的注意事項(xiàng)1.準(zhǔn)確取一定量的斐林試劑與一定量的樣1.直接滴定法：試樣經(jīng)除去蛋白質(zhì)后，在加熱條件下，以亞甲藍(lán)作指示劑，滴定標(biāo)定過的堿性酒石酸銅溶液（用還原糖標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定），根據(jù)樣品液消耗體積計(jì)算還原糖含量；2.高錳酸鉀滴定法：試樣經(jīng)除去蛋白之后，其中還原糖把銅鹽還原為氧化亞銅，加硫酸鐵后，氧化亞銅被氧化為

22、銅鹽，以高錳酸鉀溶液滴定氧化作用后生成的亞鐵鹽，根據(jù)高錳酸鉀消耗量，計(jì)算氧化亞銅含量，再查表得還原糖量。1.直接滴定法：試樣經(jīng)除去蛋白質(zhì)后，在加熱條件下，以亞甲藍(lán)作2.糖的酯化反應(yīng)單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子進(jìn)入代謝反應(yīng)的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。2.糖的酯化反應(yīng)單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥重要的己糖磷酸酯重要的己糖磷酸酯 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與其他含羥基（如醇、酚、酸等）或其他基團(tuán)的化合物失水而縮合成的縮醛（或縮酮）式衍生物，稱為糖苷或苷；3.成苷反應(yīng)因?yàn)槠咸烟堑陌肟s醛羥基有-型與-型之分，生

23、成的糖苷也有-與-之分。糖基配糖體糖苷鍵 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與其他含羥基（如醇、酚、酸等-D-葡萄糖 甲醇 -甲基-D-葡萄糖苷-D-葡萄糖 甲醇 -甲基-D-葡萄糖苷-D-葡萄糖 甲醇 -甲4. 還原反應(yīng)葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而成糖醇山梨醇。而果糖除了象葡萄糖一樣可以還原為山梨醇外，還生成甘露醇。山梨醇是轉(zhuǎn)化成維生素C的前體。在生物體內(nèi)這一反應(yīng)是由特異的脫氫酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作為供氫體來完成的。4. 還原反應(yīng)葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而成糖醇5.強(qiáng)酸催化脫水作用 單糖在強(qiáng)酸作用下，受熱脫水生成糠醛或糠醛衍生物。糠醛是多種化工合成所需

24、的原料。糠醛或羥甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物，利用這一性質(zhì)，可進(jìn)行糖的定性定量測(cè)定。35.強(qiáng)酸催化脫水作用 單糖在強(qiáng)酸作用下，受熱脫水生成糠醛6.弱堿條件下的異構(gòu)化作用單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液中能發(fā)生多種反應(yīng)，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。異構(gòu)化是其中的一種。單糖異構(gòu)化是在室溫下弱堿催化的烯醇化作用的結(jié)果。例如D-葡萄糖在氫氧化鋇溶液中放置數(shù)天，可形成63.5的D-葡萄糖、21的D-果糖、2.5的D-甘露糖、10不能發(fā)酵的酮糖和3的其它物質(zhì)。6.弱堿條件下的異構(gòu)化作用單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液中生物化學(xué)第二章糖類7. 脎的形成 單糖與苯肼反應(yīng)生成苯腙,過量的苯肼可進(jìn)一步作用生成脎，

25、每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，有時(shí)可作為糖的定性鑒定。7. 脎的形成 單糖與苯肼反應(yīng)生成苯腙,過量的苯肼可進(jìn)8.發(fā)酵作用 己糖中的D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖均易被酵母發(fā)酵生成酒精和CO2，D-半乳糖則較難發(fā)酵。D-型的其他己糖和L-型己糖以及戊糖則不能被酵母發(fā)酵。8.發(fā)酵作用 己糖中的D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖單糖的分析檢測(cè) 用成脎反應(yīng)和呈色試劑可以定性鑒定未知樣品溶液中的糖類。測(cè)定單糖濃度，有物理和化學(xué)方法。 物理方法，如測(cè)樣品溶液的折光率、旋光度和利用比重計(jì)等方法進(jìn)行測(cè)定。 化學(xué)方法主要是根據(jù)單糖的

26、還原性質(zhì)建立的。 常用的有3，5-二硝基水楊酸法、斐林試劑法和碘量法等。以上方法測(cè)定的是樣品液中的總糖。為了弄清多糖水解產(chǎn)物中的單糖組分(種類和含量)，則需經(jīng)過分離。單糖混合液的分離方法常用層析法，新近又有高壓液相色譜分析用于糖的分離分析，既方便又準(zhǔn)確。單糖的分析檢測(cè) 用成脎反應(yīng)和呈色試劑可以定性鑒定未知樣品溶液第四節(jié) 重要的寡糖先從單糖單位的種類和糖苷鍵的類型考察一下面幾個(gè)簡(jiǎn)單寡糖的結(jié)構(gòu)式。乳糖第四節(jié) 重要的寡糖先從單糖單位的種類和糖苷鍵的類型考察一下蔗糖纖維二糖蔗糖纖維二糖石灰處理二氧化硫除雜質(zhì)、去泡沫結(jié)晶石灰處理二氧化硫除雜質(zhì)、去泡沫結(jié)晶麥芽糖麥芽糖名稱組成單糖單元糖苷鍵麥芽糖-D-葡萄

27、糖1,4纖維二糖-D-葡萄糖1,4乳糖-D-半乳糖-D-葡萄糖 1,4蔗糖-D-葡萄糖-D-果糖1,2備注：葡萄糖為吡喃環(huán)，果糖為呋喃環(huán)名稱組成單糖單元糖苷鍵麥芽糖-D-葡萄糖1,4纖維二糖-一.寡糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.參與組成的單糖單位2. 參與成鍵（糖苷鍵）的碳原子位置3. 參與成鍵的每一異頭碳羥基的構(gòu)型（異頭定向）4. 單糖單位的次序（如果不是同一種單糖殘基）有些寡糖如麥芽糖是由同一種單糖（葡萄糖殘基）組成的，另一些寡糖是由兩種或多種不同的單糖組成的，如蔗糖中含葡萄糖和果糖兩種殘基。兩個(gè)單糖殘基之間的連接可以有多種方式，但最常見的有1 1（如海藻糖中）、l 2（如蔗糖中）、1 4（如纖維二糖

28、中）和1 6（如龍膽二糖中）；1 3和1 5較少見。注意所有的二糖至少有一個(gè)單糖的異頭碳參與成鍵。構(gòu)型可以是型如麥芽糖、海藻糖和蔗糖，型如纖維二糖、龍膽二糖和乳糖。異頭碳的構(gòu)型對(duì)寡糖分子形狀影響很大，而分子形狀涉及能否被酶所識(shí)別，例如催化麥芽糖（含糖苷鍵）和纖維二糖（含糖苷鍵）水解需要不同的酶，雖然兩者都是D-葡萄糖通過1 4連接的。多糖中異頭定向?qū)Χ嗵菢?gòu)象非常重要。糖苷鍵在多數(shù)情況下只涉及一個(gè)單糖的異頭碳，另一個(gè)單糖的異頭碳是游離的。這樣，分子的兩個(gè)末端可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)性的不同而區(qū)分開來，例如乳糖中葡萄糖殘基有一個(gè)游離的異頭碳，并因此具有一個(gè)潛在的游離醛基，能被Fehling溶液氧化，但半乳

29、糖殘基則不能。乳糖是一種還原糖，葡萄糖殘基處于還原端，另一端稱非還原端。在蔗糖中任一殘基都不具有潛在的游離醛基，因此蔗糖是一種非還原糖。一.寡糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.參與組成的單糖單位2. 參與成鍵（糖二、還原性二糖與非還原性二糖還原性二糖有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。麥芽糖、乳糖、纖維二糖等都屬于還原性二糖。非還原性二糖沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等，主要是蔗糖。二、還原性二糖與非還原性二糖還原性二糖有半縮醛羥基，具有還原名稱組成單糖單元糖苷鍵還原性麥芽糖-D-葡萄糖1,4還原糖纖維二糖-D-葡萄糖1,4還原糖乳糖-D-半乳糖-D-葡萄糖 1,4還原糖蔗糖-D-葡萄糖-D-果糖1

30、,2非還原糖備注：葡萄糖為吡喃環(huán)，果糖為呋喃環(huán)名稱組成單糖單元糖苷鍵還原性麥芽糖-D-葡萄糖1,4還原糖第五節(jié) 重要的多糖由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單糖分子以糖苷鍵相連，一般無甜味、無還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或單糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、果膠質(zhì)、幾丁質(zhì)、粘多糖等?？煞譃橥嗵呛碗s多糖。第五節(jié) 重要的多糖由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單一.淀粉廣泛存在于植物的種子和根莖中，熱水處理25分鐘能溶解的部分為直鏈淀粉，不溶解的部分為支鏈淀粉。一.淀粉廣泛存在于植物的種子和根莖中，熱水處理25分鐘能溶解直鏈淀粉平均250-300個(gè)-D-Glc通過-1，4糖苷鍵相

31、連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個(gè)Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。直鏈淀粉平均250-300個(gè)-D-Glc通過-1，4糖苷支鏈淀粉由2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24-30個(gè)Glc就有一個(gè)-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時(shí)只生成一種雙糖-（+）麥芽糖。支鏈淀粉由2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24-淀粉的主要性質(zhì)：1. 糊化作用 將淀粉加水調(diào)成乳濁液，隨著加熱升溫，淀粉粒吸水溶脹。當(dāng)溫度升高到一定限度，體積膨脹幾十倍時(shí)，淀粉粒解體，分子均勻分散成粘性很大的糊狀膠體溶液。這種作用過程稱為淀粉的糊化。

32、糊化作用是淀粉粒的溶脹和水合過程。從熱力學(xué)分析，糊化作用可理解為淀粉微晶熔融的過程。由于受熱，淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂，分子由原來沉積于淀粉粒中的晶形或非晶形有序狀態(tài)變成無序狀態(tài)，分散在熱水中，形成膠體溶液。淀粉的主要性質(zhì)：1. 糊化作用 將淀粉加水調(diào)成乳濁液，隨幾種主要農(nóng)作物的淀粉含量作物名稱淀粉含量（）大麥（種子）63.5小麥（種子）63.7670-.0玉米（種子）64.766.9米7080山芋16.0馬鈴薯13.223幾種主要農(nóng)作物的淀粉含量作物名稱淀粉含量（）大麥（種子）6淀粉來源糊化溫度() 淀粉來源糊化溫度() 山芋5364小麥5869紅薯7076大麥51.559.5馬鈴薯56

33、67大米6878木薯5970豌豆5770玉米6472小米6878高粱6878高直鏈淀粉玉米67（在沸水中亦不能完全糊化）淀粉來源糊化溫度() 淀粉來源糊化溫度() 山芋536影響糊化溫度的因素： 實(shí)驗(yàn)證明，蔗糖、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉等化合物對(duì)糊化溫度影響很大。 玉米淀粉在水中糊化溫度為6272；在0.2的NaOH溶液中則降為55.569.5；在0.3的NaOH溶液中則降為4965。 蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化溫度升高。 升高的度數(shù)與這些化合物的濃度成正比。影響糊化溫度的因素： 糊化淀粉溶液快速冷卻可成凍狀凝膠。若長時(shí)間放置，緩慢冷卻，會(huì)變混濁，甚至產(chǎn)生凝結(jié)沉淀，這種現(xiàn)

34、象稱為“凝沉”，又叫“回生”或“老化”。發(fā)生凝沉作用的機(jī)理相當(dāng)于糊化作用的逆轉(zhuǎn)，由無序的直鏈淀粉分子向有序排列轉(zhuǎn)化，部分地恢復(fù)結(jié)晶性狀。2. 淀粉的凝沉作用“凝沉”作用受溫度、濃度等因素的影響： 常溫下易凝沉，24是最易發(fā)生凝沉作用的溫度。高于60或低于-20都不易發(fā)生凝沉。 水分含量在30一60易凝沉，65或10的干燥狀態(tài)都不易發(fā)生凝沉。 高聚合度直鏈淀粉含量高者易凝沉，支鏈淀粉糊化后不易發(fā)生凝沉。 發(fā)生凝沉的淀粉不易再溶解，也不易被水解。欲使其再溶，需加熱至140一150以上。 糊化淀粉溶液快速冷卻可成凍狀凝膠。若長時(shí)間放置，緩慢冷3.水解反應(yīng) 淀粉分子中的葡萄糖苷鍵對(duì)堿比較穩(wěn)定。 在酸或

35、酶的催化下加水分解，最終生成葡萄糖。因此，淀粉的水解又叫做糖化。 淀粉的不完全水解產(chǎn)物有糊精、寡糖、麥芽糖等。 糊精是淀粉從輕度水解直到變成寡糖之間各種不同相對(duì)分子質(zhì)量中間產(chǎn)物的總稱。 具有旋光性，能溶于水，不溶于酒精。不同分子量的糊精遇碘顯不同顏色。3.水解反應(yīng) 淀粉分子中的葡萄糖苷鍵對(duì)堿比較穩(wěn)定。 淀粉的不 淀粉的碘顯色反應(yīng)非常靈敏，常用作淀粉的定性鑒定或指示淀粉水解反應(yīng)終點(diǎn)。在分析化學(xué)上，也常用淀粉作指示劑，指示碘量法氧化還原滴定的終點(diǎn)。4. 碘顯色反應(yīng) 多糖鏈的螺旋構(gòu)象是碘顯色反應(yīng)的必要條件。當(dāng)?shù)夥肿勇淙肼菪?nèi)時(shí)。糖的游離羥基成為電子供體，碘分子成為電子受體，形成淀粉-碘絡(luò)合物，呈現(xiàn)

36、顏色。如果將顯色的溶液加熱至70以上，因?yàn)樘擎溌菪龢?gòu)象破壞，伸展成直鏈，顏色隨之消失，冷卻后，顏色重現(xiàn)。 淀粉的碘顯色反應(yīng)非常靈敏，常用作淀粉的定性鑒定或指示淀粉水 碘顯色反應(yīng)的顏色與葡萄糖鏈的長度有關(guān)。糖鏈聚合度大于60個(gè)殘基者，顯藍(lán)色；小于20個(gè)殘基者顯紅色；低于6個(gè)殘基的寡糖不顯色。直鏈淀粉顯藍(lán)色，純支鏈淀粉顯紫紅色。一般天然淀粉大都是直鏈和支鏈淀粉的混合物。遇碘顯藍(lán)色。 淀粉 紅色糊精無色糊精 麥芽糖 葡萄糖 （藍(lán)色）（紫藍(lán)色）（紅色） （不顯色）（不顯色） 碘顯色反應(yīng)的顏色與葡萄糖鏈的長度有關(guān)。糖鏈聚合度大于65. 變性作用 淀粉經(jīng)適當(dāng)化學(xué)處理，分子中引入相應(yīng)的化學(xué)基因，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了一些符合特殊需要的理化性能，這種發(fā)生了結(jié)構(gòu)和性狀變化的淀粉衍生物稱為改性淀粉。 改性淀粉改變了淀粉原來的糊化性能、粘性、膠凝性，凝沉性和親水性，可分別被作為