1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第4章 陶瓷粉末成型原理及工藝4.1 成型前粉末的預(yù)處理成型是粉末冶金工藝的第二個(gè)基本工序，是使粉末密實(shí)成具有一定形狀、尺寸、孔隙度及強(qiáng)度的壓坯的工藝過程。為了改善粉末成型過程和制品最終性能，在成型之前一般都要對(duì)原料粉末進(jìn)行預(yù)處理，包括：熱處理（退火或煅燒）、混合、篩分、加成型劑和潤(rùn)滑劑、制粒等。熱處理（退火或煅燒）退火主要是針對(duì)金屬粉末而言的，其目的為：使金屬粉末中的氧化物還原，降低氧含量，提高粉末的純度；消除金屬粉末的加工硬化，恢復(fù)粉末的成型塑性（用還原法、機(jī)械球磨

2、法、電解法、噴霧法以及羰基離解法等制備的金屬粉末通常都要經(jīng)過退火處理）；使某些超細(xì)金屬粉末表面鈍化，以防止發(fā)生自燃現(xiàn)象。例如，一般在300、H2氣中將電解Cu粉進(jìn)行退火處理；電解Fe粉或電解Ni粉通常在700、H2氣中或真空中進(jìn)行退火處理。煅燒主要是針對(duì)陶瓷粉末而言的，其目的是：除去所吸附的雜質(zhì)；使兩種或兩種以上的混合粉末發(fā)生固態(tài)反應(yīng)而形成所需要的相結(jié)構(gòu)；調(diào)整粉末的粒度和松裝密度以滿足壓型技術(shù)的需要。對(duì)于象TiC、TiB2、UC、UN、U3Si2等一些易氧化和易燃的非氧化物陶瓷超細(xì)粉末，最好在低氧手套箱內(nèi)進(jìn)行操作，并且在移出手套箱之前要在氧分壓可控的電爐內(nèi)加熱進(jìn)行表面鈍化處理。混合混合是指將兩

3、種或兩種以上不同成分的粉末混合均勻的過程。而合批一般是指將不同批次生產(chǎn)的、成分相同、但粒度不同的粉末進(jìn)行混合?；旌戏椒ㄒ话阌袡C(jī)械法和化學(xué)法兩種。其中，最簡(jiǎn)單、應(yīng)用最廣泛的是機(jī)械法，即將不同成分的粉末機(jī)械地?fù)胶途鶆蚨话l(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用的混合機(jī)有V型混合機(jī)、（單、雙）錐型混合機(jī)、螺旋混合機(jī)、三維運(yùn)動(dòng)混合機(jī)、球磨機(jī)等。機(jī)械法混料又可分為干混和濕混兩種。加入磨球有利于提高混合效率，甚至還能使粉末粒度減??；但是，有時(shí)為了避免金屬粉末在混合過程中產(chǎn)生加工硬化，或?yàn)榱吮苊饨饘倩蛱沾煞勰┑牧６劝l(fā)生變化，一般就不用磨球。干混法幾乎對(duì)于所有物料都適用。濕混法在制備硬質(zhì)合金（Co-WC等）的混合料中應(yīng)用廣泛；在對(duì)

4、有毒性、易氧化的粉末進(jìn)行混合時(shí)，濕混法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。濕混時(shí)使用的液體介質(zhì)一般為乙醇、丙酮、汽油、水等。為了保證濕混過程能順利進(jìn)行，對(duì)濕混介質(zhì)的要求是：不與物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沸點(diǎn)低易揮發(fā)，無(wú)毒性，來(lái)源廣泛成本低廉等。濕磨液體介質(zhì)的加入量必須適當(dāng)，過少時(shí)料漿粘度增加，使球的運(yùn)動(dòng)困難，球磨效率降低；過多時(shí)料漿體積增大，球與球之間的粉末數(shù)量相對(duì)減少，也會(huì)使球磨效率降低?；瘜W(xué)混合法是先將金屬或化合物粉末與另一種金屬的鹽溶液混合均勻，然后經(jīng)化學(xué)沉淀反應(yīng)、過濾、洗滌、干燥、煅燒等，就可以得到均勻分布的混合粉末。這種混合法又叫包裹沉淀法。例如，要將少量的MgO粉末（摻雜劑）與大量的Al2O3粉末（基體）混合

5、均勻，可以先將Al2O3粉末分散在蒸溜水中形成懸浮液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值，然后一邊攪拌一邊緩慢滴入 Mg(NO3)2溶液，于是形成的Mg(OH)2沉淀便包裹住Al2O3顆粒，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后，就得到了混合非常均勻的Al2O3-MgO復(fù)合粉末。顯然，化學(xué)法的粉末混合均勻性優(yōu)于機(jī)械法，因此，在現(xiàn)代粉末冶金生產(chǎn)中，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量，廣泛采用化學(xué)混合法。例如，用化學(xué)混合法來(lái)制造W-Cu-Ni高密度合金、Fe-Ni磁性材料、Ag-CdO觸頭合金等。當(dāng)然，化學(xué)法的缺點(diǎn)是工序較多，操作較麻煩，勞動(dòng)條件較差。篩分篩分的目的是將顆粒大小不同的原始粉末或球磨后的粉末進(jìn)行分級(jí)，或?qū)追N粒度不同的

6、粉末進(jìn)行合批。在篩分過程中，顆粒表面棱角可能被滾圓，小顆粒被滾動(dòng)成較大的二次顆粒，從而起到制粒的作用。通常用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)制成的篩子或振動(dòng)篩來(lái)篩分。對(duì)于超細(xì)粉末的篩分，采用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)的效率較低，因而一般采用空氣分級(jí)的方法。加成型劑和潤(rùn)滑劑在壓制成型前，為了改善粉末的成型性，提高壓坯的強(qiáng)度，通常需要加入成型劑，又叫粘結(jié)劑，如硬脂酸鋅、石蠟、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、合成橡膠等。對(duì)硬脂酸鋅的要求是：金屬鋅含量為10.2%11.2%，游離脂肪酸0.5%，水0.5%，粒度-200目。另外，為了降低粉末壓型時(shí)顆粒與模壁和模沖之間的摩擦力、改善壓坯的密度分布、減少模具磨損和有利于脫模，通常加

7、入潤(rùn)滑劑，如石墨粉、硫磺粉、BN粉、MoS2粉等。成型劑也可以起到一定的潤(rùn)滑作用。對(duì)石墨粉的要求是：灰分5.0%，硫0.2%，揮發(fā)物1.0%，夾雜0.8%，溶入鹽酸的鐵1.0%，粒度-200目。為了故意在燒結(jié)制品中造成一定的孔隙度，有時(shí)還要加入造孔劑。例如，在UO2陶瓷的制備中，通常加入U(xiǎn)3O8或草酸銨作為造孔劑。又如，在制造含油軸承、過濾器等多孔材料時(shí)，通常采用硬脂酸鋅同時(shí)兼作潤(rùn)滑劑和造孔劑。選擇成型劑、潤(rùn)滑劑的基本考慮是：有較好的粘結(jié)和潤(rùn)滑性能，在粉末中容易均勻分散，并且不與粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；軟化點(diǎn)較高，混合時(shí)不因溫度升高而熔化；對(duì)粉末的松裝密度和流動(dòng)性影響不大；預(yù)燒或燒結(jié)時(shí)不殘留有害雜質(zhì)

8、，容易呈氣態(tài)從壓坯中排出，并且揮發(fā)出的氣體不影響粉末燒結(jié)、爐子發(fā)熱元件和耐火材料的使用壽命；燒結(jié)后對(duì)制品性能和外觀無(wú)不良影響。在金屬粉末的壓制成型中，一般采用硬脂酸鋅粉末進(jìn)行干法造粒。而在陶瓷粉末和硬質(zhì)合金粉末的壓型中，一般采用石蠟、合成橡膠、聚乙烯醇等溶液進(jìn)行濕法造粒?？蓪⑹灮蛳鹉z溶入汽油、乙醇或丙酮中，聚乙烯醇溶入去離子水中，然后再將成型劑的溶液與粉末均勻混合和低溫干燥。UO2粉末的濕法造粒工藝比較麻煩，所以一般也采用硬脂酸鋅干法造粒。硬脂酸鋅潤(rùn)滑劑和成型劑的加入量與粉末種類、粒度、壓制壓力、制品尺寸等有關(guān)。例如，壓制金屬粉末時(shí)，硬脂酸鋅的最佳加入量為0.5%1.5%；而壓制硬質(zhì)合金和陶

9、瓷粉末時(shí)，橡膠或石蠟的最佳加入量為1%2%，如果采用聚乙烯醇作成型劑，其用量?jī)H為0.10.5%。又如，壓制較長(zhǎng)的汽車用鋼板銷鐵基軸套或汽門導(dǎo)管時(shí)，需加入約1%的硬脂酸鋅；而壓制較短的含油軸套時(shí)，加入0.3%0.5%就足夠了。粘接劑和潤(rùn)滑劑的加入量在滿足壓制成型的前提下要盡量少，以減少燒結(jié)時(shí)分解氣體的產(chǎn)生量。制粒制粒是將已經(jīng)摻入了成型劑和潤(rùn)滑劑的小顆粒粉末制成大顆粒或團(tuán)粒的工序，常用來(lái)改善粉末的流動(dòng)性，提高松裝密度，又叫造粒。在粉末冶金生產(chǎn)中，為了便于自動(dòng)成型，使粉末能夠順利地填充模腔，在壓制前必須制粒。用于制粒的設(shè)備有圓筒制粒機(jī)、圓盤制粒機(jī)、擦篩機(jī)、振動(dòng)篩、噴霧干燥機(jī)等。目前，較先進(jìn)的制粒工藝

10、是采用噴霧干燥機(jī)制粒機(jī)，見圖4-1。1-攪拌槽；2-霧化塔；3-噴嘴；4-鼓風(fēng)機(jī)；5-旋風(fēng)收集器；6-洗滌冷凝器；7-冷凝器；8-加熱器；9-水槽；10-槽；11-料桶；12-泵圖4-1 噴霧干燥制粒機(jī)示意圖噴霧干燥機(jī)制粒屬于濕法造粒，先將粉末制成懸浮分散液，然后利用噴霧干燥機(jī)將懸浮液霧化成細(xì)小的液滴，并且快速噴入加熱介質(zhì)（N2氣或空氣）中，使懸浮液中的液體迅速蒸發(fā)而制得球形團(tuán)粒。團(tuán)粒的大小和形狀可以通過控制噴霧干燥工藝而進(jìn)行調(diào)節(jié)。該工藝制得的團(tuán)粒形狀規(guī)則，粒度分布均勻且服從正態(tài)分布，流動(dòng)性好，可以大大減少壓制廢品的出現(xiàn)。在硬質(zhì)合金的生產(chǎn)中，由于需要進(jìn)行濕磨，已經(jīng)廣泛采用噴霧干燥制粒。一般要求

11、濕法造粒粉末中的水份含量不超過2wt%。此外，對(duì)于松裝密度很低的超細(xì)粉末，通常還可采用機(jī)械預(yù)壓（壓團(tuán)）或軋片、破碎、擦篩的連續(xù)工序來(lái)制粒。在實(shí)驗(yàn)室也可用手工造粒，但粘接劑混合均勻性及顆粒尺寸和形狀都很難精確控制。造粒質(zhì)量嚴(yán)重影響粉末流動(dòng)性和壓縮成型性。一般要求造粒后的粉末粒度為30200m，形狀接近球形，且具有良好的流動(dòng)性和高的堆積密度。典型的造粒粉末的松裝密度一般為2535%TD。4.2 成型方法的分類成型是為了得到內(nèi)部均勻和高致密的陶瓷坯體，是陶瓷制備工藝中重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。由于在成型過程中形成的缺陷往往使陶瓷的主要危險(xiǎn)缺陷，因此，成型技術(shù)在很大程度上影響陶瓷的質(zhì)量可靠性和成本。一般具有高致

12、密度、高均勻性和近凈成形尺寸的陶瓷坯體，可有效降低燒結(jié)溫度和收縮率，加快燒結(jié)致密化進(jìn)城，減少陶瓷制品的機(jī)械加工量，消除和控制燒結(jié)過程中可能產(chǎn)生的開裂、變形、晶粒異常長(zhǎng)大等缺陷。成型方法可歸納為三大類（圖4-2）：（1）干壓成型，包括模壓成型（即干壓成型）、冷等靜壓成型等；（2）塑性成型：包括擠壓成型（即擠出成型）、注射成型、熱壓鑄成型（國(guó)外稱低壓注射成型）、扎膜成型等；（3）漿料成型：包括注漿成型、流延成型、凝膠注模成型、直接凝固注膜成型等。表4-1比較了各種成型方法的特點(diǎn)。圖4-2 陶瓷粉末成型方法分類表4-1 各種成型技術(shù)的比較成型方法成型用料制品形狀均勻性效率成本模壓成型造粒粉末扁平形狀

13、偏差高 低冷等靜壓成型造粒粉末圓管、圓柱體、球體好中等中等注漿成型漿料復(fù)雜形狀、大尺寸較好較低低流延成型漿料1mm薄截面好高中等凝膠注膜成型漿料復(fù)雜形狀、厚截面、大尺寸較好低較低直接凝固注膜成型漿料復(fù)雜形狀、厚截面好低較低擠壓成型塑性料圓柱體、圓筒形、長(zhǎng)尺寸中等高中等注射成型粘塑性料復(fù)雜形狀、小尺寸好高中等熱壓鑄成型粘塑性料復(fù)雜形狀、小尺寸較好高較低模壓成型和冷等靜壓成型等干法成型已在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。盡管模壓成型可能存在密度梯度和不夠均勻，但由于其成型效率高、尺寸精確、成本低，從而成為一般陶瓷的首選成型工藝。冷等靜壓成型可以獲得高密度、高均勻性、高強(qiáng)度的陶瓷坯體，是高性能陶瓷的

14、部件的主要成型工藝。例如，高壓鈉燈管和陶瓷軸承球的成型一般首選冷等靜壓成型。擠壓成型特別適合于制造截面一致的陶瓷制品，例如長(zhǎng)寬比、長(zhǎng)徑比大的管狀或棒狀陶瓷制品，并且成型的坯體可大可小，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和批量化的生成。熱壓鑄成型和注射成型時(shí)制備小尺寸、復(fù)雜形狀精密陶瓷零部件的有效方法。特別是注射成型的壓力大、成型密度高，近年來(lái)在光纖連接用ZrO2陶瓷插芯和套筒、發(fā)動(dòng)機(jī)用增壓渦輪轉(zhuǎn)子、金鹵燈中球形陶瓷發(fā)光管等陶瓷產(chǎn)業(yè)化中獲得實(shí)際應(yīng)用。陶瓷的傳統(tǒng)注漿成型工藝簡(jiǎn)單，可制造出形狀相對(duì)復(fù)雜和大尺寸的成型坯體，且成型密度較高，仍然是陶瓷的一種主要成型方法。流延成型廣泛應(yīng)用于Al2O3、AlN等基板材料的制備，

15、也應(yīng)用于燃料電池介質(zhì)薄膜、仿生疊層復(fù)合材料薄層等新材料的制備，并由傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑流延成型向環(huán)保的水基流延成型、凝膠流延成型等新發(fā)展。凝膠注膜成型和直接凝固注膜成型不同于傳統(tǒng)的石膏模注漿成型機(jī)理，而是通過漿料內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)使?jié){料產(chǎn)生原位固化成型而得到坯體，具有更好的均勻性，特別是可制備大尺寸、厚截面的陶瓷制品，例如熔融石英陶瓷閘板和多晶硅熔煉用的石英坩堝。4.3 模壓成型（Dry Pressing）4.3.1模壓成型原理模壓成型是應(yīng)用最廣泛的一種陶瓷成型工藝，主要優(yōu)點(diǎn)是：成型效率高、坯體尺寸偏差小、特別適合于各種薄截面的陶瓷坯體成型，例如SiC陶瓷密封環(huán)、閥門用陶瓷閥芯、陶瓷襯板、陶瓷內(nèi)襯、UO2

16、陶瓷核燃料等。模壓成型的工藝過程是：將流動(dòng)性好的造粒粉末填充到耐磨的模具鋼或硬質(zhì)合金模腔內(nèi)，通過壓頭施加壓力，壓頭在模腔內(nèi)發(fā)生位移和傳遞壓力，使粉末顆粒發(fā)生重排過程而被壓實(shí)，形成具有一定形狀和強(qiáng)度的陶瓷坯體（即壓坯或素坯）。經(jīng)過保壓和脫模，即可得到陶瓷坯體。根據(jù)壓頭和模腔的運(yùn)動(dòng)方式不同，模壓成型分為以下幾種：（1）單向加壓，即下壓頭和模腔固定，上壓頭移動(dòng)；（2）雙向加壓，模腔固定，上壓頭和下壓頭移動(dòng)；（3）下壓頭固定，模腔和上壓頭同步移動(dòng)，使用液壓機(jī)控制時(shí)，可在某一設(shè)定壓力下使上壓頭停止移動(dòng)。在模壓成型中壓頭與模腔之間的間隙約為0.0100.025mm，允許間隙最大可達(dá)0.1mm。模腔內(nèi)壁設(shè)計(jì)

17、0.01mm/cm的錐度，以便于脫模。陶瓷粉末模壓成型的壓力一般為100500MPa，較高的成型壓力可提高壓坯強(qiáng)度；但工程陶瓷的成型壓力一般低于100MPa，主要目的是減少成型缺陷。壓坯的質(zhì)量公差小于1%，厚度方向的公差小于0.02mm。粉末在松裝狀態(tài)時(shí)，由于表面不規(guī)則，彼此之間有摩擦，顆粒相互搭橋而形成孔洞，使得自由堆積狀態(tài)的粉末具有很高的孔隙度，松裝密度較低，如圖4-3所示。例如，工業(yè)用中顆粒W粉的松裝密度為34g/cm3，而致密燒結(jié)W制品的密度為19.3 g/cm3。UO2粉末的松裝密度一般為1.51.8 g/cm3，而致密燒結(jié)UO2芯塊的密度可接近理論密度10.96g/cm3，但作為核

18、燃料只需要其燒結(jié)密度達(dá)到10.42g/cm3（95%TD）即可。 (a)搭橋現(xiàn)象 (b)自然堆積形狀圖4-3 粉末的自然堆積現(xiàn)象粉末在鋼模內(nèi)的壓制成型過程如圖4-4所示。壓力經(jīng)上模沖傳給粉末，粉末在某種程度上表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)，即力圖向各個(gè)方向流動(dòng)，于是產(chǎn)生了垂直于模壁的壓力-側(cè)壓力。但是，粉末在模腔內(nèi)所受壓力的分布是不均勻的，這與液體的各向均勻受壓情況有所不同。因?yàn)榉勰╊w粒之間彼此摩擦、相互楔住，產(chǎn)生內(nèi)摩擦力，使得壓力沿橫向的傳遞比沿垂直方向的傳遞要困難得多。并且，粉末與模壁之間在壓制過程中也產(chǎn)生外摩擦力，此力隨壓制壓力而變化。因此，在壓坯高度方向自上而下出現(xiàn)顯著的壓力降，同時(shí)壓坯中心部

19、位與邊緣部位也存在著壓力差。結(jié)果是，壓坯各部位的致密化程度就有所不同，單向加壓時(shí)距離加壓點(diǎn)越遠(yuǎn)處，壓力損失越大，相應(yīng)地成型密度就越低。雙向加壓時(shí)，有利于減小這種密度差。 (a)單向壓制 (b)雙向壓制圖4-4 兩種不同壓制方式成型壓坯的密度沿高度方向分布在模壓成型過程中，壓坯內(nèi)部應(yīng)力和密度分布還與產(chǎn)品的高徑比（或長(zhǎng)徑比）有關(guān)。高徑比越大，應(yīng)力和密度分布就越不均勻，如圖4-5所示。當(dāng)高徑比較小時(shí)，在距離外力點(diǎn)最近的最頂部邊角處應(yīng)力最高，頂端中心位置和底部邊角處的應(yīng)力最低。當(dāng)高徑比較大時(shí)，在距離外力點(diǎn)最近的最頂部邊角處和頂端中心位置的應(yīng)力最高，距離外力點(diǎn)越遠(yuǎn)，應(yīng)力就越低。在燒結(jié)過程中，低密度區(qū)域的

20、收縮將與其它區(qū)域的收縮不一致，導(dǎo)致產(chǎn)生差異燒結(jié)現(xiàn)象，極易產(chǎn)生裂紋等缺陷。由于摩擦力造成了壓制壓力的損失，導(dǎo)致壓坯密度分布不均勻，甚至還會(huì)因?yàn)榉勰┎荒茼樌畛淠承├饨遣课欢霈F(xiàn)廢品。通過降低粉末顆粒之間及其與模壁間的摩擦系數(shù)，可以減小壓制成型過程中的壓力損失，從而改善壓坯的密度分布均勻性。具體方法有：（1）在造粒過程中加入少量潤(rùn)滑劑，或在造粒后再顆粒表面滾動(dòng)包覆潤(rùn)滑劑（例如UO2粉末造粒時(shí)是分兩步先后加入硬脂酸鋅粉末的，在預(yù)壓前加入0.050.1%硬脂酸鋅，然后破碎擦篩，再加入0.2%硬脂酸鋅進(jìn)行混合滾圓，以便在UO2顆粒表面包覆一層潤(rùn)滑劑）；（2）在壓制成型過程中在模具內(nèi)壁噴涂硬脂酸等潤(rùn)滑劑；

21、（3）提高模具的內(nèi)表面加工光潔度；（4）采用雙向加壓成型。(a)H/D=0.45 (b)H/D=1.75圖4-5 單向加壓時(shí)模具內(nèi)的應(yīng)力分布隨著壓制壓力提高，粉末的壓制過程一般分為三個(gè)階段（圖4-6）：第一階段主要是顆粒的滑動(dòng)和重排。無(wú)論是一般粉末還是造粒粉末，將它們填充入模具內(nèi)之后，最初都存在與顆粒尺寸相當(dāng)?shù)目障?。在外加成型壓力作用下，只需不太大的壓力，外表面包覆著粘接劑的粉末顆粒會(huì)發(fā)生滑移和重排，使空隙減少，密度提高較快。第二階段是顆粒接觸點(diǎn)部位發(fā)生變形和破裂。經(jīng)過第一階段壓縮后，壓坯已經(jīng)達(dá)到一定的致密度，壓坯出現(xiàn)了一定的壓縮阻力。當(dāng)壓力繼續(xù)增大并超過表觀屈服應(yīng)力時(shí)，顆粒將發(fā)生變形，且造粒

22、料發(fā)生部分破碎，顆粒由最初的點(diǎn)接觸逐漸變成面接觸，顆粒形狀由球形變成扁平狀。結(jié)果使得顆粒間的空隙率降低，壓坯體積和空隙尺寸減小，氣體通過顆粒間遷移并通過模具縫隙排出，密度和強(qiáng)度有較大提高。使壓坯具有一定強(qiáng)度的主要原因是粉末顆粒之間的機(jī)械咬合力；顆粒形狀越復(fù)雜，表面越粗糙，則顆粒之間彼此咬合得越緊密，壓坯強(qiáng)度就越高。因此，顆粒變形和造粒料發(fā)生部分破碎是第二階段密度提高的主要機(jī)制，對(duì)提高壓坯密度的貢獻(xiàn)最大。第三階段是壓坯進(jìn)一步壓實(shí)和彈性壓縮。在50MPa更大壓力下，壓坯的密度稍有提高，但提高幅度不大。發(fā)生的彈性壓縮若過大，將使壓坯從模具中脫出時(shí)可能產(chǎn)生缺陷。粉末顆粒在加壓過程中的尺寸和形狀變化如圖

23、4-7所示。圖4-6 成型密度與壓力的關(guān)系圖4-7 粉末顆粒在壓制過程中的變化壓坯的壓制比CR為：CR = Vfill / Vpressed =pressed /fill (4-1)式中Vfill為粉末填充的體積（即松裝體積），Vpressed為壓實(shí)后的體積，pressed為壓實(shí)后的壓坯密度，fill為填充密度（即松裝密度）。例如，如果造粒粉末的松裝密度為20%TD，壓制成型密度為60%TD，則壓制比為60%/20%=3:1。粉末顆粒在壓制過程中發(fā)生彈性變形，儲(chǔ)存在壓坯內(nèi)的壓應(yīng)力和彈性應(yīng)變能將在脫模時(shí)、外力停止作用后釋放回復(fù)，使壓坯體積和尺寸增大，這種現(xiàn)象稱為彈性回復(fù)或彈性后效。彈性后效通常以

24、壓坯的膨脹百分?jǐn)?shù)來(lái)表示：d/d100% (ddo)/do100% (4-2)式中為沿壓坯高度或直徑方向的彈性后效，do為卸壓前壓坯的高度或直徑，d為卸壓后壓坯的高度或直徑。由于軸向壓力比側(cè)壓力大，因此，沿壓坯高度方向的彈性后效也要比沿橫向的大一些。沿壓坯高度方向的尺寸變化一般可達(dá)5%6%，而沿橫向的彈性后效為1%3%。如果彈性回復(fù)過大可能導(dǎo)致壓坯產(chǎn)生臺(tái)階、分層或裂紋等缺陷。一般彈性回復(fù)應(yīng)小于0.75%。高的成型壓力和高含量的有機(jī)物添加劑都將產(chǎn)生過大的彈性回復(fù)。而能夠增大粘接劑塑性的成分如水分，則可以減小彈性回復(fù)。使壓坯從模具中脫出所需的應(yīng)力稱為脫模力。脫模力主要取決于模具錐度、模具表面狀態(tài)、壓

25、坯彈性應(yīng)力、模腔表面潤(rùn)滑劑和脫模速度等因素。對(duì)于金屬粉末而言，脫模壓力一般為壓制壓力的13%；而對(duì)于陶瓷粉末而言，脫模壓力一般為壓制壓力的30%。當(dāng)使用潤(rùn)滑劑并且模具質(zhì)量良好時(shí)，脫模壓力還會(huì)降低。4.3.2模壓成型工藝粉末性能對(duì)成型過程有很大的影響，如硬度和塑性、粒度和粒度分布、團(tuán)聚體、粉末形狀、松裝密度等。一般來(lái)說(shuō)，陶瓷的硬度比金屬大得多，而塑性卻較差，因此硬質(zhì)合金粉末和陶瓷粉末比金屬粉末難壓制，壓制時(shí)必須加入成型劑或潤(rùn)滑劑。粉末的粒度及粒度分布不同時(shí)，在壓制過程的行為也是不一樣的。與形狀相同的粗粉末相比，細(xì)粉末的壓縮性較差，而成型性較好，壓坯強(qiáng)度較高，這是由于細(xì)粉末顆粒之間的接觸點(diǎn)較多、接

26、觸面積較大的緣故。但對(duì)于球形粉末，在中等或大壓力范圍內(nèi)，粉末顆粒大小對(duì)壓坯密度幾乎無(wú)影響。實(shí)踐表明，非單一粒度組成的粉末壓制性較好，壓坯密度和強(qiáng)度較高，彈性后效也減少，因?yàn)檫@樣的粉末在壓制時(shí)小顆粒容易填充到大顆粒之間的孔隙中去。粉末形狀主要是影響粉末的裝填性能和壓制性。形狀不規(guī)則的粉末流動(dòng)性差，容易產(chǎn)生搭橋現(xiàn)象，填充模腔困難，使得由于裝粉不均勻而出現(xiàn)密度不均勻。生產(chǎn)中所使用的粉末多是不規(guī)則形狀的，壓制前必須進(jìn)行制粒處理，以改善流動(dòng)性，這對(duì)于自動(dòng)壓制尤其重要。粉末的松裝密度是設(shè)計(jì)模具尺寸時(shí)所必須考慮的重要因素。如果粉末的松裝密度低，模具的高度及模沖的長(zhǎng)度必須加大，增加了模具的制造難度。而且在壓制

27、高密度的長(zhǎng)尺寸壓坯時(shí)，往往容易出現(xiàn)密度分布不均勻。此外，壓坯的高徑比、模具質(zhì)量、是否用潤(rùn)滑劑、壓制方式、保壓時(shí)間等也對(duì)壓制過程和壓坯密度均勻性有很重要的影響。高徑比越大，密度分布就越不均勻。實(shí)踐證明，增加壓坯高度會(huì)使各部分的密度差增大，而增大直徑會(huì)使密度分布更加均勻。因此，降低高徑比可以減少壓力沿高度方向的差異，從而使密度分布更加均勻。采用模壁光潔度很高的模具，并且在模壁上涂潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑油，能夠減少外摩擦系數(shù)，從而可以改善壓坯的密度分布。采用雙向壓制的壓坯密度均勻性明顯好于單向壓制。在模壓成型中，不同高度處的粉末顆粒承受的壓應(yīng)力不同，導(dǎo)致陶瓷壓坯密度分布不均勻。因此，為了防止密度不均勻性過大，

28、對(duì)于不同高徑比的產(chǎn)品需要采用不同的壓制成型方法。在雙向壓制的壓坯中，盡管與模沖接觸的兩端面密度較高，而中間部位的密度較低，但密度分布均勻性已經(jīng)明顯改善。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)壓坯的高徑比不大于1或高度與厚度之比不大于3時(shí)，可采用單向壓制；當(dāng)高徑比大于1或高度與厚度之比大于3時(shí)，則需要采用雙向壓制。保壓時(shí)間也對(duì)壓坯密度有很大的影響。適當(dāng)延長(zhǎng)保壓時(shí)間，可以使壓力得以充分傳遞，有利于壓坯中各部位的密度分布；可以使粉末孔隙中的空氣有足夠的時(shí)間逸出；還可以使粉末顆粒之間的機(jī)械咬合和變形能夠充分進(jìn)行。例如，用600MPa的壓力壓制Fe粉時(shí)，不保壓所得壓坯的密度為5.65g/cm3，而經(jīng)過0.5min保壓后的壓坯密度

29、為5.75 g/cm3，經(jīng)3min保壓后提高到6.14 g/cm3。在壓制2kg以上的硬質(zhì)合金頂錘等大型制品時(shí)，為了使粉末孔隙中的空氣盡量逸出，保證壓坯不出現(xiàn)裂紋等缺陷，要求保壓時(shí)間達(dá)到2min以上。是否需要保壓，要保壓多久，應(yīng)根據(jù)具體情況確定。形狀簡(jiǎn)單、體積小的制品，壓制時(shí)無(wú)需保壓。當(dāng)高徑比大于4時(shí)，需要考慮改變壓模結(jié)構(gòu)，如采用帶摩擦芯桿的壓?；螂p向浮動(dòng)壓模等，可以改善壓坯的密度分布均勻性，見圖4-8。例如，套筒類零件如汽車鋼板銷襯套、含油軸套、汽門導(dǎo)管等，就是在帶有浮動(dòng)陰?；蚰Σ列緱U的壓模中壓制的。因?yàn)殛幠；蛐緱U與壓坯表面的相對(duì)位移可以引起與模壁或芯桿接觸的粉末層發(fā)生移動(dòng)，從而使得壓坯密度

30、沿高度方向分布得較為均勻。為了取得更好的效果，還必須同時(shí)對(duì)芯桿和陰模進(jìn)行潤(rùn)滑。浮動(dòng)陰模壓制已經(jīng)在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。采用振動(dòng)裝粉裝置，選取合適粒度的粉末，可以提高壓制密度（圖4-9）。在壓制橫截面不同的復(fù)雜形狀壓坯時(shí)，必須保證整個(gè)壓坯內(nèi)的密度相同。否則在脫模時(shí)，密度不同的過渡地方就會(huì)出現(xiàn)由于應(yīng)力的重新分布而產(chǎn)生斷裂或分層。壓坯密度的不均勻也將使燒結(jié)后的制品因?yàn)槭湛s不一致而出現(xiàn)開裂或歪扭變形。因此，在壓制復(fù)雜形狀的壓坯時(shí)，必須設(shè)計(jì)出不同動(dòng)作的多模沖壓模，并且應(yīng)使它們的壓縮比相等。如圖4-10所示。1底座；2墊板；3下壓環(huán)；4陰模；5壓坯；6芯桿；7上壓桿；8限制器圖4-8 帶摩擦芯桿的壓制工藝1

31、加料口，2模芯，3粉末，4模套，5橡皮模，6維護(hù)圈，7振動(dòng)臺(tái)，8拉桿圖4-9 振動(dòng)裝粉裝置 （a）單向壓制 （b）多模沖壓制圖4-10 異形壓坯的壓制在模壓成型中的主要缺陷有：分層、裂紋、表層剝離（即掉塊、起蓋）等。其中分層和裂紋主要是因?yàn)檩S向應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致在脫模時(shí)壓坯內(nèi)各部位的彈性回復(fù)不一致而引起的，解決方法是：降低成型壓力以減小平均彈性回復(fù)，改變添加劑成分以提高壓坯強(qiáng)度和減小彈性回復(fù)，潤(rùn)滑模具內(nèi)壁以減小應(yīng)力梯度，提高模具內(nèi)壁光潔度和硬度，并設(shè)計(jì)進(jìn)口錐度。表層剝離的主要原因是高徑比較大、壓坯強(qiáng)度低、各部位彈性回復(fù)不一致、沖頭與壓坯粘連的情況下，解決方法是減小徑向應(yīng)力得不均勻性，減小壓坯

32、與模具內(nèi)壁之間的摩擦力，提高模具內(nèi)壁和沖頭的光潔度，設(shè)計(jì)進(jìn)口錐度。壓坯中密度分布不均勻不僅易引起壓坯缺陷，而且易在燒結(jié)過程中出現(xiàn)變形和翹起。圖4-11是成型壓力對(duì)3Y-TZP納米粉末的壓坯密度的影響，轉(zhuǎn)折點(diǎn)表示團(tuán)聚體破碎后的密度隨著壓力增大而快速增大。圖4-11 3Y-TZP納米粉末的壓坯密度與成型壓力的關(guān)系圖4-12是作者研究的成型壓力對(duì)UO2-10%CeO2粉末成型密度的影響?？梢?，在相同成型壓力下，干磨粉末的成型大于濕磨粉末的成型密度。當(dāng)成型壓力超過500MPa時(shí)，易出現(xiàn)分層、裂紋等缺陷。（干磨粉末， 濕磨粉末）圖4-12 UO2-10%CeO2粉末的成型密度與壓力的關(guān)系電磁脈沖成型和特

33、殊機(jī)械干壓是兩種超高壓成型方法。利用電磁脈沖力可在3300s瞬間形成15GPa高壓，可將20nm的Al2O3粉末壓制成相對(duì)密度為6283%的壓坯。用得最多的超高壓成型方法是采用特殊的機(jī)械干壓成型，例如利用制備人造金剛石的六面頂超高壓設(shè)備來(lái)制備高密度的粉末壓坯。而一般的機(jī)械干壓成型，由于壓力不均勻，很難獲得密度均勻的壓坯。首先將3Y-TZP粉末進(jìn)行常規(guī)液壓機(jī)成型，然后在49.05MN超高壓高溫成套設(shè)備上進(jìn)行超高壓成型。采用BN和石墨混合物作傳壓介質(zhì)，樣品受力接近于等靜壓，確保壓坯密度均勻。質(zhì)量為2克左右的小圓片樣品在3GPa壓力下成形后，相對(duì)密度為60%，比普通冷等靜壓成形高得多（幾百M(fèi)Pa壓力

34、下冷等靜壓的壓坯密度一般不超過50%）。圖4-13顯示3GPa超高壓成型不僅可使Y-TZP的燒結(jié)密度提高，而且可減小氣孔尺寸。(a)燒結(jié)密度 (b)氣孔尺寸圖4-13 超高壓成型對(duì)Y-TZP陶瓷燒結(jié)密度和氣孔尺寸的影響4.3.3壓制方程隨著粉末冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)成型工藝的研究使人們積累了很多的經(jīng)驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上有很多研究者開創(chuàng)了一些成型理論，例如，汪克爾（Walker）、巴爾申、川北公夫、艾西（Athy）等。但是，其中多數(shù)理論把粉末看成彈性體，未考慮粉末在壓制過程中的加工硬化，并且忽略了壓制時(shí)間的影響，有的還未考慮粉末之間的摩擦。因此，這些壓制理論和公式經(jīng)過實(shí)踐檢驗(yàn)，沒有一個(gè)是完全正確無(wú)誤

35、的。1964年，我國(guó)學(xué)者黃培云教授考慮到粉末的非線性彈滯體特征以及壓型時(shí)應(yīng)變大幅度變化這些事實(shí)，博采眾人之長(zhǎng)，根據(jù)理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提出了一種新的、著名的壓制理論-黃培云壓制理論，又稱雙對(duì)數(shù)方程，其表達(dá)式為：lgln(mo)/(m)onlgPlgM (4-3)式中為壓坯密度（g/cm3），o為粉末松裝密度（g/cm3），m為理論密度（g/cm3），P為單位壓制壓力（Pa），n為加工硬化指數(shù)的倒數(shù)（當(dāng)n1時(shí)，無(wú)硬化現(xiàn)象），M為壓制模量。M值的大小表征粉末壓制的難易程度，M值越大，表示粉末越難壓制。在多數(shù)情況下，黃培云的雙對(duì)數(shù)方程式對(duì)于軟粉末和硬粉末的壓制都是比較適用的。圖4-14表明B4C粉末

36、的壓制數(shù)據(jù)完全符合黃培云雙對(duì)數(shù)方程。圖4-14 B4C粉末壓制數(shù)據(jù)的雙對(duì)數(shù)方程圖4.4 冷等靜壓成型（Cold Isostatic Pressing）4.4.1冷等靜壓成型原理冷等靜壓成型（CIP）是伴隨著現(xiàn)代粉末冶金技術(shù)而發(fā)展起來(lái)的一種新的成型工藝。一般是用水或油作壓力介質(zhì)。等靜壓過程可由以下幾個(gè)工序構(gòu)成：首先，借助于高壓泵把液體介質(zhì)壓入耐高壓的鋼質(zhì)密封容器內(nèi)，高壓液體的靜壓力直接作用于彈性模套內(nèi)粉末上；然后，粉末同時(shí)在各個(gè)方向上均衡地受壓而獲得密度分布均勻、強(qiáng)度較高的壓坯。冷等靜壓成型按粉末裝模及其受壓形式可分為濕袋式和干袋式兩種，如圖4-15所示。 (a)濕袋式等靜壓制 (b)干袋式等靜

37、壓制圖4-15 粉末的冷等靜壓成型在鋼模壓制過程中，無(wú)論是單向壓制還是雙向壓制，總會(huì)出現(xiàn)壓坯密度分布不均勻的現(xiàn)象。產(chǎn)生密度不均勻的主要原因是粉末顆粒與鋼模壁之間的摩擦而引起壓制壓力沿高度方向的損失。但是，在等靜壓制過程中則恰好相反，液體介質(zhì)傳遞壓力是各向相等的，彈性模套本身受到的壓縮變形與粉末顆粒受到的壓縮變形也是一致的。因此，彈性模套與接觸粉末之間不會(huì)產(chǎn)生明顯的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，實(shí)際上它們之間的摩擦力是很小的。據(jù)報(bào)道，冷等靜壓成型的直徑 80mm的圓Mo棒，其表層密度和心部直徑20mm處的密度變化值僅為1.5%。與一般的鋼模壓制相比，冷等靜壓成型具有下列優(yōu)點(diǎn)：可以壓制具有凹形、空心等復(fù)雜形狀的制品；

38、壓制時(shí)，粉末和彈性模具的相對(duì)移動(dòng)均很小，所以摩擦力也很小，于是只需較低的單位壓制壓力就可以獲得較高的密度；能夠壓制所有粉末，特別是在壓制陶瓷粉末時(shí)可以獲得密度分布均勻的壓坯；壓坯強(qiáng)度高，便于加工和運(yùn)輸；模具材料是橡膠或塑料，成本較低廉；能夠在較低的燒結(jié)溫度下制得接近完全致密的材料。但是，冷等靜壓成型也存在一些缺點(diǎn)：對(duì)壓坯尺寸精度和表面光潔度的控制均比鋼模壓制法低；生產(chǎn)效率低于鋼模壓制法；所用橡膠或塑料模具的使用壽命比金屬模具短得多。4.4.2冷等靜壓成型工藝濕袋式冷等靜壓成型是在無(wú)須外力支持也能保持一定形狀的薄壁橡膠軟模中裝入粉末或預(yù)壓的坯體，用橡皮塞塞緊密封袋口，然后套入穿孔金屬套管并一起放

39、入高壓容器中，使模袋泡侵在液壓油等高壓液體介質(zhì)中，通過液體介質(zhì)施加各向均勻的壓力，使壓坯致密化，當(dāng)壓制結(jié)束后卸壓，將壓坯從橡膠模套中取出。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：能在同一壓力容器內(nèi)同時(shí)壓制很多各種形狀的壓坯，壓力最高可達(dá)500MPa，效率一般；模具壽命長(zhǎng)，成本低。其缺點(diǎn)是：屬于一種間隙式成型操作，裝袋過程較繁瑣，要花較長(zhǎng)的時(shí)間，脫模時(shí)壓坯容易被液體污染。干袋式冷等靜壓成型是將陶瓷粉末批量地裝入柔性預(yù)制模具內(nèi)，干袋固定在筒體內(nèi)，模具外層襯以穿孔金屬護(hù)套板，粉末裝入模袋內(nèi)靠上層封蓋密封。高壓泵將液體介質(zhì)輸入容器內(nèi)產(chǎn)生壓力，使軟模內(nèi)粉末均勻受壓。壓力除去后即從模袋取出壓坯，模袋仍然留在容器內(nèi)供下次裝料用。該

40、方法的特點(diǎn)是生產(chǎn)率高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，模具壽命長(zhǎng)。模具材料為聚氨酯合成橡膠或硅橡膠，使用壽命較長(zhǎng)，因?yàn)楦纱嚼涞褥o壓成型的壓力比濕袋式冷等靜壓成型壓力低，一般小于200 MPa。據(jù)報(bào)道，自動(dòng)干袋模具壓制的生產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到1015個(gè)/min；壓制直徑為150mm的制品時(shí)，生產(chǎn)率達(dá)到300件/h。例如，陶瓷火花塞就是采用干袋式冷等靜壓成型，壓制時(shí)間僅為12s。冷等靜壓成型的主要工藝過程依次是：選擇模具材料和制作模具，粉末的預(yù)處理，將粉末裝入模袋，密封，壓制，脫模。首先要根據(jù)粉末來(lái)選擇合適的模具材料。一般來(lái)說(shuō)，金屬粉末的等靜壓制所需成型壓力為219438MPa，而陶瓷粉末的等靜壓制成型壓力為70.42

41、19MPa。顯然，壓制金屬粉末時(shí)對(duì)模具材料的要求比壓制陶瓷粉末更高。等靜壓制用的模具應(yīng)有一定的強(qiáng)度和彈性，還要求能抗磨損，不與壓力介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不易粘附在粉末上，使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格便宜。常用的模具材料有天然橡膠或合成橡膠。天然橡膠和氯丁橡膠被廣泛應(yīng)用于制作濕袋式壓制模具，而聚氨基甲酸脂和聚氯乙烯適于制作干袋式壓制模具。但是，由于用橡膠制作模具的工藝繁瑣，特別是制作形狀復(fù)雜的模具困難更大，并且成本較高。此外，橡膠與礦物油類接觸后會(huì)變形，使壓坯表面產(chǎn)生皺皮。因此，近年來(lái)逐漸為塑料所取代，常用的是熱塑性樹脂，其硬度可通過調(diào)節(jié)增塑劑的成分和含量來(lái)改變。粉末預(yù)處理的目的主要是改善粉末的流動(dòng)性，使粉末在

42、模袋內(nèi)能夠均勻地填充，以便在等靜壓制時(shí)粉末能被均勻地壓縮，從而得到密度均勻分布的壓坯。另外，粉末具有適當(dāng)?shù)臐穸扔欣讷@得較高的壓坯密度；但如果濕度太大（超過4%），又會(huì)使空氣在壓制過程中難以從模袋內(nèi)排出，以致造成壓坯分層及燒結(jié)時(shí)開裂。往模袋內(nèi)裝入粉末時(shí)，可采用振動(dòng)裝料的方法，以使粉末均勻填充。裝完料后，用橡皮塞將模袋口塞緊，再用金屬絲扎緊密封，以防止液體滲入粉末。模袋內(nèi)的空氣會(huì)阻礙粉末的密實(shí)，可以用與真空泵相連接的注射器針插入橡皮塞內(nèi)將空氣抽出。為了防止針頭孔眼被粉末堵塞，可在橡皮塞與粉末之間放一層棉花。裝料模袋密封好后要套上多孔金屬管，放置在等靜壓機(jī)的高壓容器內(nèi)。做好準(zhǔn)備后就可以開動(dòng)高壓泵，

43、使壓力緩慢上升到所需要的成型壓力。只需保壓幾分鐘，即可緩慢卸壓。卸壓速度一般為5MPa/min。冷等靜壓成型中的可能產(chǎn)生的缺陷主要有：（1）填充不均勻而形成頸部，這與粉末流動(dòng)性較差有關(guān)。（2）粉末填充不均勻或裝料的橡膠袋無(wú)支撐而導(dǎo)致的不規(guī)則形狀。（3）濕袋式冷等靜壓成型中因橡膠模具太硬或因粉末壓縮性太大而形成“象腳”形。（4）濕袋式冷等靜壓成型中因橡膠模具袋無(wú)支撐而形成“香蕉”形。（5）成型中因軸向彈性回彈而形成壓縮裂紋，硬粉末更是如此。（6）由于不合適或過厚的橡膠模具或過軟的壓坯，導(dǎo)致形成壓縮裂紋，進(jìn)而形成分層。（7）不規(guī)則表面形狀，與橡膠模具材料不合適或太厚，壓坯強(qiáng)度低或小的角半徑有關(guān)。（

44、8）由于不充分的彈性而形成軸向裂紋。4.4.3冷等靜壓的應(yīng)用由于冷等靜壓成型技術(shù)難關(guān)改善產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加經(jīng)濟(jì)效益，與其它成型工藝相比，有許多引人注目的優(yōu)點(diǎn)，因此，冷等靜壓成型技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，技術(shù)日漸成熟。濕袋式冷等靜壓成型工藝的工業(yè)應(yīng)用舉例如下：（1）大型薄壁、高精度、高性能的Al2O3陶瓷天線罩，外形尺寸為：圓錐形，外徑210mm，孔徑200mm，高500mm，壁厚45mm，公差尺寸0.03mm。（2）國(guó)外用冷等靜壓成型工藝大批量生產(chǎn)95% Al2O3陶瓷真空開關(guān)滅弧室“管殼”系列產(chǎn)品，產(chǎn)品合格率比用熱壓鑄工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品合格率高，性能穩(wěn)定。（3）批量生產(chǎn)Al2O3和Y-T

45、ZP陶瓷柱塞。（4）石油鉆探用的大尺寸Y-TZP陶瓷缸套。干袋式冷等靜壓成型技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用舉例如下：采用干袋式冷等靜壓機(jī)連續(xù)生產(chǎn)高壓鈉燈用透明Al2O3陶瓷管，長(zhǎng)度一般為250mm，壁厚0.6mm，壁厚公差控制在小于0.1mm，每小時(shí)可生產(chǎn)540件產(chǎn)品。圖4-16為高壓鈉燈用Al2O3陶瓷管及其干袋式冷等靜壓成型機(jī)照片。(a)干袋式連續(xù)冷等靜壓機(jī) (b)透明Al2O3陶瓷管圖4-16 高壓鈉燈用Al2O3陶瓷管及其干袋式冷等靜壓成型機(jī)Al2O3陶瓷火花塞以前采用熱壓鑄工藝生產(chǎn)，但由于該工藝中加入1517%結(jié)合劑，壓坯密度較低，且密度不均勻，收縮率和尺寸難以精確控制，很難生產(chǎn)出燒結(jié)致密、性能優(yōu)異

46、的絕緣體。目前普遍改用干袋式連續(xù)冷等靜壓成型工藝，壓力分布均勻，壓坯密度高，消除了結(jié)構(gòu)不均勻性，改進(jìn)了產(chǎn)品的機(jī)電性能。日本日特陶公司用噴霧干燥球形Al2O3粉末在橡膠模專用機(jī)上壓制成柱狀，4個(gè)工位，每8秒鐘可成型一次。德國(guó) Dorst陶瓷機(jī)械公司為壓制火花塞設(shè)計(jì)了一個(gè)全自動(dòng)化的專用冷等靜壓機(jī)，成型壓力60MPa，每分鐘成型7次，每小時(shí)產(chǎn)量2500只。4.5 注漿成型（Slip Casting）4.5.1注漿成型原理注漿成型的基本原理是先將粉末配制成具有較高固相含量和良好流動(dòng)性的懸浮液料漿，然后將料漿注入多孔的石膏模內(nèi)，石膏模具的微孔具有毛細(xì)管力，模具壁從料漿中吸收水分，從而粉漿中粉末微粒緊貼石

47、膏壁形成一層料漿的干涸凝固層。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，凝固層增厚，強(qiáng)度提高，當(dāng)達(dá)到所需厚度時(shí)，將多余的料漿從模中倒出。然后繼續(xù)干燥，凝固層發(fā)生體積收縮，成型的坯件與石膏模壁脫開，拆開模具后很容易將成型的坯件取出。1936年史敏斯（Siemens）等人首先報(bào)道了采用粉末注漿成型工藝制造金屬和陶瓷制品。1956年出現(xiàn)用該方法成型不銹鋼的報(bào)道。這一方法已經(jīng)被公認(rèn)為是制造形狀復(fù)雜、尺寸較大粉末冶金制品的有效方法。在20世紀(jì)60年代，中國(guó)曾經(jīng)用粉末注漿成型工藝生產(chǎn)了大型含油鐵基機(jī)床導(dǎo)軌，以及重達(dá)745kg的鎢噴管襯套。將粉末注漿成型工藝與熱等靜壓技術(shù)結(jié)合起來(lái)，可以制造許多新型、高致密度、高性能的材料。例如，渦輪噴

48、氣發(fā)動(dòng)機(jī)上的高溫合金，就可以先用鎢纖維制成骨架，然后將鎳基高溫合金粉漿注入其中而成型，再經(jīng)熱等靜壓使之完全致密化，最終制品的相對(duì)密度達(dá)到99%。注漿成型的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，模具便宜，成本低，操作容易掌握，坯件結(jié)構(gòu)均勻，很適合于制造形狀復(fù)雜、尺寸較大粉末冶金制品。但是，它的缺點(diǎn)是燒結(jié)收縮大，易變形，大多為手工操作，重復(fù)性較差，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。4.5.2注漿成型工藝粉末注漿成型工藝過程包括：制造石膏模和粉漿，粉漿澆注，多孔的石膏模吸收水分，坯件干燥收縮，拆開石膏模并取出凝固成型后的坯件。圖4-17是粉末注漿成型工藝流程，圖4-18是坩堝注漿成型工藝過程示意圖。圖4-17 坩堝的粉末注漿成型工藝過程示意圖

49、圖4-18 注漿成型工藝流程（1）石膏模具準(zhǔn)備在制做澆注用的多孔石膏模具之前，先按制品尺寸要求制做與制品外型相同的模型，即陽(yáng)模。一般用石膏、粘土、石蠟、木材或不銹鋼作為陽(yáng)模材料。對(duì)多孔易吸水的陽(yáng)模，要在其表面涂一層起防潮、防粘結(jié)作用的脫模劑，如拋光劑或肥皂水，以便于用該陽(yáng)模來(lái)翻制澆注用的石膏陰模。石膏模具是根據(jù)半水石膏CaSO41/2H2O細(xì)粉與蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝?，形成具有固化性質(zhì)的二水石膏CaSO42H2O。如果用天然的CaSO42H2O作原料，必須將其在120170的溫度下煅燒成CaSO41/2H2O：CaSO42H2O CaSO41/2H2O3/2 H2O并且磨細(xì)后才能使用。石膏粉的粒度越

50、小，石膏模的吸水能力將越強(qiáng)。還要求石膏粉的純度較高，加水后其初凝時(shí)間不小于9min，終凝時(shí)間不大于30min，以方便于制模操作。石膏陰模的制造方法是：把表面涂有脫模劑的陽(yáng)模放入特制的型箱內(nèi)，然后按照所需陰模的壁厚稱取一定量的石膏粉；將石膏粉與水按(1.31.5):1的比例、并加入1%尿素在2min內(nèi)混合均勻，過濾除去雜質(zhì)；然后緩慢倒入型箱中，一次注滿，加以輕微振動(dòng)以排出氣泡；等發(fā)熱約1020min且稍干后，即可拆開型箱并取出石膏模；最后將石膏模在4060干燥，就得到成型用的石膏陰模。干燥溫度過高會(huì)影響石膏的組成。一般干燥好的石膏模含水量為512%，孔隙率為4050%，孔隙尺寸為15m，輕輕敲擊

51、時(shí)可發(fā)出清脆的聲音。報(bào)道指出石膏模具的吸力為0.10.2MPa數(shù)量級(jí)。石膏模具的使用次數(shù)一般為100150次。（2）料漿制備要制備流動(dòng)性好、分散的懸浮液料漿，這是粉末注漿成型的關(guān)鍵。對(duì)料漿的要求是：足夠的粘度，良好的流動(dòng)性，以便傾注；穩(wěn)定的懸浮性，以便料漿可以保存一段時(shí)間，并且保證在大批量生產(chǎn)時(shí)前后料漿性能一致；料漿中水分被石膏模吸收的速度要適當(dāng)，以便控制空心坯件的壁厚和防止它開裂；干燥后易于脫模；脫模后的坯件具有足夠高的強(qiáng)度和致密度。料漿制備工藝是：先將陶瓷粉末與粘接劑、分散劑和液體介質(zhì)（水）球磨混合均勻，用氨水調(diào)pH值；然后過濾除去雜質(zhì)，并真空脫氣以排除料漿中的氣泡，得到固相含量高、且具有

52、良好流動(dòng)性的料漿。液體介質(zhì)可以是蒸餾水、乙醇或甘油等，一般用蒸餾水。但象MgO、CaO、AlN 等易水解的陶瓷粉末，可用乙醇、三氯乙烯等有機(jī)溶劑。有時(shí)還加入少量可提高坯體強(qiáng)度的聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉等粘結(jié)劑，氧化銨、鹽酸、聚甲基丙烯酸酯銨、聚甲基丙烯酸酯鈉、檸檬酸鈉等分散劑，以及正辛醇除氣劑。為了使料漿性能、逐漸速度、坯體性能即干燥達(dá)到最佳，需要精確控制有機(jī)物的加入量。雙電層對(duì)于制備穩(wěn)定、分散的懸浮液十分重要。如果將某種陶瓷粉末與水制成懸浮液，然后在其中插入電極，可以看到粉末微粒向電極方向移動(dòng)。這表明粉末微粒的表面帶有電荷，這種現(xiàn)象可以用圖4-19的雙電層來(lái)解釋。設(shè)想水中的陶瓷微粒

53、是帶負(fù)電的，由于靜電引力，水溶液中的正電荷離子就被帶負(fù)電荷的陶瓷微粒表面牢牢吸附，不能自由移動(dòng)，從而形成一個(gè)吸附層。在吸附層之外，由于粒子表面靜電引力的作用較弱，被吸附的介質(zhì)中異性離子較少，異性離子不受粒子靜電引力的影響而能夠自由移動(dòng)，這個(gè)區(qū)域成為擴(kuò)散層。圍繞著帶電粒子形成的吸附層和擴(kuò)散層就叫做雙電層。既然粒子表面帶有電荷而且存在靜電引力作用，這就意味著粒子表面對(duì)水介質(zhì)的各部位存在著一定的電位差。圖4-19b是雙電層電位示意圖，其中A表示粒子表面，B表示吸附層界面，C表示擴(kuò)散層界面，即雙電層AC是由吸附層AB和擴(kuò)散層BC組成的；E表示粒子表面A對(duì)介質(zhì)的位差，表示吸附層界面B對(duì)介質(zhì)的Zeta電位

54、差。由于固體粉末微粒的電位和液體介質(zhì)的電位都是固定的，其數(shù)值由它們的種類和狀態(tài)決定，圖4-19b中水平線ab和de，所以唯一可以變動(dòng)的是吸附層界面B對(duì)介質(zhì)的Zeta電位差，即該圖中的曲線bcd。因此，改變電位的大小就能夠調(diào)節(jié)料漿的懸浮性能。(a) 雙電層結(jié)構(gòu) (b) 雙電層電位圖4-19 帶電粒子在水溶液中形成的雙電層結(jié)構(gòu)和雙電層電位通過改變c 點(diǎn)的位置可以改變電位大小。而決定c點(diǎn)位置的因素是雙電層的厚度d：4ed/ (4-4)式中e為粒子表面電荷，d為雙電層厚度，為介質(zhì)的介電常數(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般通過加入一定量的電解質(zhì)，如氫氧化銨或鹽酸等，來(lái)改變雙電層的厚度，從而改變電位。此外，還可以加入

55、適量的有機(jī)膠來(lái)調(diào)節(jié)料漿的懸浮性，因?yàn)檫@種有機(jī)分子在水溶液中會(huì)形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粉末微粒就粘附在其中的某些鏈節(jié)上，依靠有機(jī)高分子網(wǎng)絡(luò)的空間位阻效應(yīng)來(lái)防止微粒之間相互吸引聚集，從而提高料漿的懸浮穩(wěn)定性。膠粒在溶液中能否穩(wěn)定分散，主要取決于三個(gè)因素，即布朗運(yùn)動(dòng)、范德華力和靜電斥力。布朗運(yùn)動(dòng)是懸浮液穩(wěn)定的因素之一，但它僅提供微粒碰撞接觸的機(jī)會(huì)。范德華力即分子間吸引力，近似地與膠粒間距離的平方成反比。而靜電斥力是使懸浮液穩(wěn)定的最關(guān)鍵因素，斥力的大小也與微粒間距離的指數(shù)方成反比，因此與雙電層厚度和電位有關(guān)。當(dāng)兩個(gè)帶有雙電層的膠粒的擴(kuò)散層未發(fā)生重疊，即相距較遠(yuǎn)時(shí)，就不存在靜電斥力。由于布朗運(yùn)動(dòng)的作用，當(dāng)兩

56、個(gè)膠粒的擴(kuò)散層發(fā)生重疊時(shí)，因電位而產(chǎn)生靜電斥力。當(dāng)加入反絮凝劑時(shí)，雙電層厚度增大，電位大于粒子間的靜電引力，粒子就可以分散懸浮。常用的反絮凝劑有聚乙烯丁醛、羧甲基纖維素、丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等。通過調(diào)節(jié)pH值，使料漿具有較大的電位，是制備穩(wěn)定料漿的有效方法。以 Al2O3料漿為例，在酸性或堿性條件下都具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，這是由于Al2O3顆粒表面發(fā)生水解而產(chǎn)生OH-基團(tuán)，使其表面存在電荷：-AlOH(表面)+H2O = -AlOH2+(表面)+OH-AlOH(表面)+H2O = -AlO-(表面)+H3O+因此，在pH值較低的酸性區(qū)域，Al2O3顆粒表面由于得到質(zhì)子而帶正電，即形成-Al

57、OH2+(表面)；而在pH值較高的堿性區(qū)域，Al2O3表面由于失去質(zhì)子而帶負(fù)電，即形成-AlO-(表面)。當(dāng)pH=5.9值時(shí)，-AlOH2+(表面)與-AlO-(表面)的數(shù)量剛好相等，Al2O3表面的電荷為零，這一pH值稱為等電點(diǎn)iep。當(dāng)pHpHiep，Al2O3表面電荷是負(fù)的，當(dāng)pH值為9.5時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值最大；當(dāng)pHpHiep，Al2O3表面電荷是正的。不加分散劑3Y-TZP粉末的等電點(diǎn)為6.2，當(dāng)pH值為9時(shí)Zeta電位絕對(duì)值最大。加入少量聚苯烯酸胺分散劑后，等電點(diǎn)減小至2.2，Zeta電位絕對(duì)值最高達(dá)到52mV。如圖4-20a所示。因此，加入分散劑后3Y-TZP粉末的pH值為

58、89之間，分散效果最好。SiC的Zeta 電位曲線與SiO2類似。SiC粉末在去離子水中的等電點(diǎn)呈酸性，低于等電點(diǎn)時(shí)Zeta 電位為正，高于等電點(diǎn)時(shí)Zeta 電位為負(fù)；在強(qiáng)堿性條件下Zeta 電位絕對(duì)值最高。當(dāng)SiC 分散在水溶液中時(shí)，純SiC粉末在去離子水中的等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值為24，加入分散劑后等電點(diǎn)pH值為56。如圖4-20b所示。在高pH值下其Zeta 電位絕對(duì)值均較大，此時(shí)粉末顆粒間的靜電斥力較大，這對(duì)配制穩(wěn)定的懸浮體非常重要。因此SiC粉末料漿在pH=812堿性條件下容易分散和穩(wěn)定。(a)ZrO2-3mol%Y2O3(b)SiC圖4-20 ZrO2和SiC的電位與pH值關(guān)系料漿粘度必

59、須低到能夠充滿模腔，但是固體含量必須高到能夠大的合理的澆注速度。注漿成型用陶瓷料漿通常具有剪切變稀的流變學(xué)特性，當(dāng)過濾和真空除泡后的料漿以110/s的剪切速度進(jìn)行充模時(shí)，其粘度較低，一般小于1Pas。圖4-21是以聚甲基苯烯酸為分散劑的穩(wěn)定Al2O3料漿，固相含量在2058%內(nèi)變化，在剪切速度為9/s的粘度與pH值關(guān)系。圖4-21 Al2O3料漿在剪切速度為9/s的粘度與pH值關(guān)系（3）注漿與吸漿注漿成型是一個(gè)物理過程，因?yàn)槭嗄＞呔哂泻軓?qiáng)的吸水性能，料漿中的水分在石膏模的毛細(xì)管力和外力（如壓力、離心力、真空等）的影響下，向石膏模內(nèi)移動(dòng)，于是料漿中的粉末微粒就隨著水分的移動(dòng)而被吸附在石膏模壁上

60、，經(jīng)凝固和進(jìn)一步干燥后形成了坯件。為了防止料漿粘住石膏模壁，澆注之前應(yīng)將硅油或肥皂水涂在模壁上。特別是涂上肥皂水后，還可以控制石膏模的吸水速度，從而防止坯件因?yàn)槭湛s過快而產(chǎn)生裂紋。在石膏模具中，常用的注漿壓力為0.14MPa。在此壓力下不含粘接劑的Al2O3粉末的注漿速度未2.4mm2/min，而含0.5% PVA粘接劑的Al2O3粉末的注漿速度僅為0.3 mm2/min。注漿時(shí)間因產(chǎn)品大小和厚度不同而變化，可以從薄坯體成型的幾分鐘到厚坯體成型的幾個(gè)小時(shí)。而由細(xì)微粒組成的致密陶瓷的注漿成型，如果注漿厚度為300mm，則注漿時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)幾周。注模后使?jié){料的pH值變至等電點(diǎn)或增加漿料的電解質(zhì)濃度，