1、 第 4 章 電 化 學(xué) 基 礎(chǔ)2022/9/171電化學(xué)電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué)2022/9/1724.1 氧化還原反應(yīng)4.2 原電池及其電動(dòng)勢(shì) 4.3電極電勢(shì)4.4電解4.5金屬的腐蝕與保護(hù)2022/9/173 參加反應(yīng)的物質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移或偏移的一類反應(yīng)稱氧化還原反應(yīng)。例如Cu2+(aq)+Zn(s) Zn2+(aq)+Cu(s) 電子得失H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) 電子偏移CH3CHO+O2(g) CH3COOH 電子偏移 氧化還原反應(yīng)的基本特征是反應(yīng)前、后元素的氧化數(shù)發(fā)生了改變。4.1 氧化還原反應(yīng)2022/9/1741氧化數(shù)(值）氧化數(shù)的定義： 氧化

2、數(shù)（又稱氧化態(tài)或氧化值） 指元素的一個(gè)原子在純化學(xué)物種(分子或離子)中的表觀電荷數(shù)(氧化態(tài)的代數(shù)值）。 如：Fe3O4中Fe的氧化數(shù)是83。2022/9/175氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別 氧化數(shù)亦稱氧化值，化合價(jià)又稱原子價(jià)，表示 各種元素的原子相互化合的數(shù)目。 氧化數(shù)可以為分?jǐn)?shù)、化合價(jià)只能為整數(shù)。 氧化數(shù)的確定與物質(zhì)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。2022/9/176某元素氧化數(shù)確定單質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)等于零。離子型化合物中，正負(fù)離子實(shí)際荷電數(shù)NaCl中電子偏轉(zhuǎn)，則Na的氧化數(shù)為+1，Cl的氧化數(shù)為-1。共價(jià)型化合物中，電負(fù)性較大的元素氧化數(shù)為負(fù)，電負(fù)性較小元素的氧化數(shù)為正，總的代數(shù)和為零。氫的氧化數(shù)為十1或-1(在金

3、屬氫化物中)；氧的氧化數(shù)一般為-2(在過(guò)氧化物中為-l，在氟化物OF2、O2F2中分別為十2和十1)。有機(jī)化合物中一般氫為十1；氧為-2，總代數(shù)和為零確定碳的氧化數(shù)。2022/9/177例BaH2：1(+2)+2x=0, x=-1CH4、C2H4、C2H2中C的氧化數(shù)分別為-4、-2和-1。S4O62-： 4x+6(-2)=-2, x=+(5/2)Fe3O4： 3x+4(-2)=0, x=+(8/3)K2S2O8：2(+1)+2x+8(-2)=0, x=+7H5IO6中I的氧化數(shù)為+7。2022/9/1782. 氧化還原反應(yīng)定義：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng) Sn2+Fe3+ Sn4+ +

4、 Fe2+ 特點(diǎn):（1）反應(yīng)中存在著氧化劑與還原劑；（2）元素存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。氧化態(tài) ne-還原態(tài)還原氧化2022/9/179在氧化還原反應(yīng)中存在著兩個(gè)半反應(yīng)：氧化值升高的反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化值降低的反應(yīng) 還原反應(yīng)相應(yīng)的氧化值升高（失電子）的物種 (元素） 還原劑氧化值降低（得電子）的物種 (元素） 氧化劑2022/9/1710氧化和還原過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的，氧化劑只有與某種還原劑同時(shí)存在時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性，還原劑也只有在氧化劑同時(shí)存在時(shí)，才表現(xiàn)為還原性。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中，一種物質(zhì)失去電子，必有另一種物質(zhì)得到電子，且得失電子數(shù)目相等。 還原劑-氧化產(chǎn)物+e 氧化劑+e-還原產(chǎn)物 還原劑+氧化

5、劑=氧化產(chǎn)物+還原產(chǎn)物 例如： Fe(s) +Cu2+ Fe2+ +Cu(s)2022/9/1711例： Zn Cu 2+ Zn 2+ Cu氧化半反應(yīng)： Zn - 2e- Zn 2+還原半反應(yīng)：Cu 2+ + 2e- Cu氧化反應(yīng)： 還原態(tài) - ne 氧化態(tài)還原反應(yīng)： 氧化態(tài) ne 還原態(tài) 一般表達(dá)式： 氧化態(tài)ne 還原態(tài)2022/9/17123. 氧化還原電對(duì) 同一元素的氧化態(tài)與還原態(tài)彼此依靠，相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，是一個(gè)共軛關(guān)系。這種關(guān)系稱為氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)。 通常書(shū)中給出的是還原電對(duì)，即表達(dá)為： 氧化態(tài)/還原態(tài)（高價(jià)態(tài)在前，低價(jià)態(tài)在后）例： Cr2O72-/Cr3，Zn2/Zn，Sn4+

6、/Sn2+， Fe3+/Fe2+ , MnO4-/MnO2， SO42-/H2SO3，2022/9/1713 任何一個(gè)氧化環(huán)反應(yīng)都包含著兩個(gè)電對(duì),每個(gè)電對(duì)代表著一個(gè)半反應(yīng)。 如電對(duì)MnO4/MnO2分別在弱酸性和弱堿性介質(zhì)中的還原半反應(yīng)方程式。 電對(duì)符號(hào) 電對(duì)平衡弱酸性 MnO4/MnO2 MnO44H3e MnO22H2O弱堿性 MnO4/MnO2 MnO42H2O3e MnO24OH2022/9/17143. 氧化還原反應(yīng)式的配平（離子電子法)（1）氧化值法（中學(xué)已學(xué)過(guò)）；（2）離子-電子法。 離子-電子法配平原則： 氧化劑得電子數(shù) = 還原劑失電子數(shù)。質(zhì)量守恒。 配平步驟： a. 寫(xiě)出離

7、子反應(yīng)式； b. 拆成兩個(gè)半反應(yīng)，分別配平； 先使半反應(yīng)兩邊電荷平衡: 酸性中：兩邊適當(dāng)加H; 堿性中：兩邊適當(dāng)加OH- 再使兩邊元素平衡: 在半反應(yīng)兩邊適當(dāng)添加H2O c. 根據(jù)得失電子相等的原則，加合成配平的反應(yīng)式2022/9/1715示例：用離子電子法配平下列方程式 KMnO4 Na2SO3 H 2SO4 MnSO4Na2SO4H2O解： a. 寫(xiě)出離子反應(yīng)式： MnO4- SO32- H+ Mn2+ SO42- H2O b. 拆成兩個(gè)半反應(yīng)，分別配平； 氧化半反應(yīng)： SO32- - 2e- H2O SO42- 2H+ （1） 還原半反應(yīng)： MnO4- 5e- 8H+ Mn2+ 4H2O

8、 （2） c. （1）5 + （2）2 得 2MnO4- 5SO32- 6H+ 2Mn2+ 5SO42- 3H2O 2KMnO4 5Na2SO3 3H 2SO4 2MnSO4Na2SO43H22022/9/17161原電池的構(gòu)造及工作原理 原電池是將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。 也就是將氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上分別完成,將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。4.2 原電池及其電動(dòng)勢(shì)2022/9/17171）原電池的構(gòu)造 電解質(zhì)溶液 兩個(gè)半電池（電極）原電池 鹽橋 外接電路金屬導(dǎo)體惰性固體導(dǎo)體固體電子導(dǎo)體2022/9/1718鹽橋： 一個(gè)裝滿飽和KCl溶液，并添加瓊脂使之成為膠

9、凍狀粘稠體的倒置U形管。其正負(fù)離子遷移，連通電池的內(nèi)電路。鹽橋的作用： 整個(gè)反應(yīng)發(fā)生后，Zn半電池溶液中，由于Zn2+增加，正電荷過(guò)剩；Cu半電池中，Cu2+減小，SO42-相對(duì)增加，負(fù)電荷過(guò)剩。 鹽橋的主要成分是KCI飽和溶液，其作用就是消除兩個(gè)半電池中由于電極反應(yīng)發(fā)生的非電中性現(xiàn)象。 即鹽橋中的CI-（主）向Zn半電池移動(dòng)，鹽橋中的K+（主）向Cu半電池移動(dòng)。從而維持了溶液的電中性，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。2022/9/17192）原電池的工作原理：在原電池反應(yīng)中，Zn失去電子變?yōu)閆n2+，Cu2+得到電子變?yōu)镃u，鹽橋中大量的正負(fù)離子遷移連通電池的內(nèi)電路，從而構(gòu)成閉合回路，產(chǎn)生電流。電流方向與電

10、子流動(dòng)方向相反。2022/9/17202.原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)（陽(yáng)極氧化，陰極還原） 原電池將分子之間直接發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，通過(guò)電極間接完成。每個(gè)電極上發(fā)生一個(gè)半反應(yīng)半電池反應(yīng)（或電極反應(yīng)）,如： 負(fù)極：氧化半反應(yīng)，陽(yáng)極 Zn 2e Zn 2+ 正極：還原半反應(yīng)，陰極 Cu2+ 2e Cu 電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 原電池，電子流出的一極叫負(fù)極；電子流入的一極叫正極。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，把發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。2022/9/17212原電池的符號(hào) 原電池畫(huà)起來(lái)很麻煩，為了便于研究需要用符號(hào)表達(dá)，規(guī)定：1）將氧化反應(yīng)的負(fù)極寫(xiě)在左邊，還原反應(yīng)的正極寫(xiě)在

11、右邊，溶液須注明濃度，氣體則應(yīng)標(biāo)明分壓。2）用 “”表示由鹽橋，“，”或“ ”表示相界面。 Zn Zn+(a1) Cu+(a2) Cu2022/9/1722Daniell電池表示為 () ZnZnSO4(c1)CuSO4 (c1)Cu （+） 負(fù)極 電解質(zhì)溶液 正極Zn、Cu為固體；ZnSO4，CuSO4 溶液為液體，以界面符號(hào)“”隔開(kāi)；cl、c2分別表示兩種溶液的摩爾濃度；“”表示由鹽橋相連接。2022/9/1723例試寫(xiě)出下列氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的原電池符號(hào)。MnO2HCl MnCl2Cl2H2O2022/9/1724負(fù) 極 正 極電對(duì)符號(hào) Cl2/Cl MnO2/Mn2電極(Pt）Cl2(p

12、)|Cl(C1) Mn2(C2), H(C3)|MnO2(S)（Pt）電極反應(yīng)2Cl Cl22e MnO24H2e Mn22H2O總反應(yīng) MnO2HCl MnCl2Cl2H2O電池符號(hào) Pt，Cl2(p)|Cl(C1)|Mn2(C2), H(C3)|MnO2(S), Pt2022/9/17253.電極及其分類 電極就是原電池中半電池,每個(gè)電極就對(duì)應(yīng)著一個(gè)電對(duì),就有一個(gè)半反應(yīng)。 根據(jù)電對(duì)性質(zhì)的不同，產(chǎn)生了不同類型的電極。2022/9/1726電極類型電對(duì)示例 電極符號(hào) 電極反應(yīng)示例金屬-金屬離子電極Zn2+/ ZnZn | Zn2+(c)Zn2+ + 2e- = Zn氣體電極Cl2 / Cl-P

13、t, Cl2(p) | Cl- (c)Cl2 + 2e- = 2Cl-離子型電極Fe3 + / Fe2+Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)Fe3+ + e- = Fe2+ 金屬-金屬難溶鹽電極Hg2Cl2 / HgHg | Hg2Cl2 (s) | Cl-(c)Hg2Cl2+2e- =2Hg + 2Cl-電極類型2022/9/1727. 兩個(gè)不同的電極可以組成一個(gè)原電池,甚至同一個(gè)電極在不同的狀態(tài) (如濃度)下也可以組成原電池。 因此使許多在通常狀態(tài)下不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在原電池中（或電極上）可以實(shí)現(xiàn)。 2022/9/1728例1 將反應(yīng) H2 + CuCl2 2HCl + Cu 設(shè)計(jì)成

14、原電池。解：正極半反應(yīng)：Cu2+(aq) + 2e Cu(s) （陰極）正極符號(hào)： Cu2+(c1) Cu(s)負(fù)極半反應(yīng)：H2 (g) - 2e 2H + (aq) （陽(yáng)極） 正極符號(hào)：（Pt）H2(p) H+(c2)原電池符號(hào)：（Pt）H2(p) H+(c2) Cu2+(c1) Cu(s)2022/9/1729例2寫(xiě)出原電池 Cu(s) Cu2+(c1) Fe2+(c2), Fe3+(c3) H2(p) , Pt 的反應(yīng)方程式。解： 正極反應(yīng)： Fe3+(aq) +e Fe2+(aq) 負(fù)極反應(yīng)： Cu(s) -2e Cu2+(aq) 電池反應(yīng)： Cu(s)+ 2 Fe3+(aq) Cu2

15、+(aq) + 2 Fe2+(aq) 或 Cu(s)+2 FeCl3(aq) CuCl2(aq)+2 FeCl2 (aq) 2022/9/17304可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)1.）可逆電池與不可逆電池可逆電池必須具備以下條件：（1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行，即充電和 放電時(shí)互為可逆反應(yīng)。是不是充、放電反應(yīng)互逆的電池都是可逆電池？（2）通過(guò)電極的電流必須無(wú)限小，電池在無(wú)限接近平衡狀態(tài)下反應(yīng)。（3）在充電和放電時(shí)，過(guò)程是可逆的。如：Dianell電池2022/9/1731Dianell電池2022/9/1732不可逆電池：不滿足可逆電池條件的原電池。如： Volta電池CuH2SO4 Zn

16、CuZnH2SO4Volta電池2022/9/1733Volta電池為不可逆電池電池符號(hào)為 Zn|H2SO4|Cu，產(chǎn)生電流時(shí)，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。即： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 當(dāng)向該電池中通入與其電動(dòng)勢(shì)相反的電流，即外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出，兩種反應(yīng)互不相干。即 Cu + 2H+ Cu2+ + H22022/9/17342）電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 對(duì)于可逆電池反應(yīng)： G= -We =- EQ=-nFE 可得出： G= -nFE G = -nFE上式 對(duì)于電極反應(yīng)也適應(yīng)： E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常

17、數(shù)，其值為96485 Cmol-1，z為氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)。2022/9/1735例. 已知在298K時(shí)，電池反應(yīng) Cu2AgCu2Ag的 -88.73 kJmol-1, 試求改原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解： 由 :得:E- /nF=88.731000/（296485）0.46V2022/9/17362022/9/17372022/9/17382022/9/17391.電極電勢(shì)的產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層理論各電極與其離子溶液存在下列平衡： 還原態(tài) 氧化態(tài) 十 ne 即 使電極與溶液間形成擴(kuò)散雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，即電極的電極電勢(shì),記為E。M（S） Mn+（aq）+ ne 溶 解沉 積4.3 電極電勢(shì)及其應(yīng)

18、用2022/9/1740 不同的電極產(chǎn)生的 E 不同，將兩個(gè)不同的電極組合成原電池時(shí)，電子將從低電勢(shì)負(fù)極流向高電勢(shì)正極，從而產(chǎn)生電流。注意：電流方向與電子流動(dòng)方向相反. 原電池的電動(dòng)勢(shì)就是兩極之間的電勢(shì)差，也記為 E，即正極的電極電勢(shì)E+減去負(fù)極的電極電勢(shì)E- E = E+ E-= E陰 E陽(yáng)= E右 E左注： 由于人為規(guī)定電極電勢(shì)還原電極電勢(shì)，而負(fù)極上發(fā)生的氧化反應(yīng)，所以前面加一負(fù)號(hào)。2022/9/17412.電極電勢(shì)的測(cè)定 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極的屬性、各物質(zhì)的濃度、溫度有關(guān)。 人們規(guī)定298.15K，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即溶液中離子濃度為1molL-1，氣體分壓為100.0 kPa時(shí)測(cè)得的的

19、電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)記為E 。 同樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，也記為E 。1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E = E+ E-= E陰 E陽(yáng)= E右 E左2022/9/1742 由于我們只能測(cè)得原電池的電動(dòng)勢(shì)，無(wú)法測(cè)得電極電勢(shì)的絕對(duì)值。就人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0，來(lái)測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （Pt）H2(1000kPa ) | H+(1mol.L-1) 2H+（1.mol.L-1）+2e H2(100.0kPa ) 指定: E(H+/H2)=0.000V。2022/9/1743Pt, H2(100kPa)|H+(1mol.L-1) | Zn2+(1mol.L-1)|Zn

20、那么，原電池的電動(dòng)勢(shì)就是鋅電極電勢(shì) E = E(Zn2+/Zn)-0=E(Zn2+/Zn)2022/9/1744 對(duì)消法測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì) 2022/9/1745 以298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測(cè)電極作為正極，組成原電池，待測(cè)電極也要處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)測(cè)得的電極電勢(shì)就稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見(jiàn)課本P363。它們特指還原電極電勢(shì)。2022/9/1746表4，1 標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)表(25，水溶液中) 電 對(duì) 電極反應(yīng) E（V） Li+-LiLi + e- = Li(s) -3.0401Ca2-CaCa2 + 2e- =Ca(s) -2.868 Na-Na Na e- =

21、 Na 2.71 Mg2-Mg Mg2 2e = Mg 2.372 Al3-Al Al3 3e = Al 1.662還 Zn2-Zn Zn2 2e = Zn 0.7618氧原 Fe2-Fe Fe2 2e = Fe 0.4030化態(tài) Ni2-Ni Ni2 2e = Ni 0.257態(tài)的 Sn2 -Sn（白） Sn2 2e= Sn 0.1375的 還 Pb2 -Pb Pb2 2e = Pb 0.1262氧原 2H H2 2 H 2e =H2 0.0000化性 Sn4 Sn2 Sn4 2e =Sn2 0.151性增 Cu2-Cu Cu2 2e = Cu 0.3419增強(qiáng) Fe3-Fe Fe3 e =

22、 Fe2 0.771強(qiáng) Hg22-Hg Hg22 2e =2Hg 0.7973 Ag -Ag Ag e = Ag 0.7996 Au3-Au Au3 3e = Au 1.498 F2(g)-F F2(g) 2e = 2F 2.866 2022/9/1747使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)注意的事項(xiàng)：a.電極電勢(shì)為還原電勢(shì)。b. E(Li+/Li)=-3.04 . E(H+/H2)=0 . E(F2/F-)=+2.87 -3E 0.2VE就為正值，反應(yīng)將按所寫(xiě)的化學(xué)方程式進(jìn)行。 一般兩電對(duì)1和2進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，則自發(fā)進(jìn)行的方向可表示為：強(qiáng)氧化劑1 強(qiáng)還原劑2 = 弱還原劑1 弱氧化劑22022/9/1772

23、 例:當(dāng)Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1時(shí)，金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來(lái) ？ 已知：E (Pb2+/Pb) = -0.126V， E (Sn2+/Sn) = -0.136V 因此，根據(jù)E 的符號(hào)，可以判斷反應(yīng)的方向。按題意，設(shè)計(jì)原電池，反應(yīng)式為 Sn Sn2(0.5mol.L1) Pb2(0.01mol.L1) Pb SnPb2(0.01mol.L1) = Sn2(0.5mol.L1)Pb E 0,則反應(yīng)能正向進(jìn)行。2022/9/1773【例】標(biāo)態(tài)下，試判斷下列反應(yīng)的進(jìn)行方向 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)正向進(jìn)行。E = 1.23 V E = E+- E- = 1.23

24、 - 0.77 = 0.46 V 0Cr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O解：此反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)組成：正極反應(yīng)：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O負(fù)極反應(yīng)：Fe3+ + e Fe2+E = 0.77 V2022/9/17744)確定氧化還原反應(yīng)的限度 化學(xué)反應(yīng)的限度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K數(shù)值表現(xiàn)出來(lái)。 電極反應(yīng)、電池反應(yīng)涉及各類標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的，可通過(guò)E求出K來(lái)，或 E=0計(jì)算。rGm = - nF E = - RT lnK =- 2.303RT lgK 當(dāng)T298.15K時(shí) 由上式可見(jiàn)，多于電池反應(yīng)來(lái)講，E 值越大，K 值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全E 值越小，K

25、值越小E0.2V或K 107，反應(yīng)基本完全。2022/9/1776例：已知 E(Ag+/Ag) = 0.799V E(AgCl/Ag)= 0.22V 求解：根據(jù) 和可根據(jù)上式求出K ,再根據(jù)反應(yīng)式求出K sp 為了求出E ，可以設(shè)計(jì)如下電池： Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag 2022/9/1777根據(jù)原電池： Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag 電池反應(yīng)為： 負(fù)極：Ag Ag + e ;AgCl AgCl 總 Ag + Cl AgCl + e 正極： Ag + e Ag電池反應(yīng)為： AgCl= AgCl得：K = 1/ K sp 2022/9/1778 2022/9/17795.元素的標(biāo)準(zhǔn)電極

26、電勢(shì)圖當(dāng)某種元素具有多種氧化態(tài)時(shí)，可以把該元素的各種氧化態(tài)從高到低排列起來(lái)，每?jī)烧咧g用一條短直線連接，并將相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫(xiě)在短線上，這樣構(gòu)成的表明元素各氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖，稱為元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖。如：酸性溶液中堿性溶液中2022/9/1780123z、z1、z2、z3 ：分別為各電對(duì)中氧化型與還原型的氧化數(shù)之差 EEEE A B C Dz1 z2 z3 zz = z1 + z2 + z3 EEEE=z1 + z2 + z3 zEEEE1)計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2022/9/1781(BrO-/Br2)=z2 z4 (BrO-/Br-) -z3 (Br2/

27、Br-) =(20.76-11.605)V1= 0.455VEEEz4 BrO3- BrO- Br2 Br-z1 z2 z3 ? ? 1.6050.760.61z例2022/9/1782z4 BrO3- BrO- Br2 Br-z1 z2 z3 ? 0.455 1.6050.760.61z(BrO3-/BrO-)=Ez1 z (BrO3-/Br-) z4 (BrO-/Br-) EE=(60.61-20.76)V4= 0.53V2022/9/1783反應(yīng) 2Cu+ Cu2+ + Cu2.）判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)E(Cu2+/Cu+)=0.159VE(Cu+/Cu)=0.520V Cu2+ Cu+

28、Cu0.159 0.520 0.340結(jié)論: (右) (左), Cu+易發(fā)生歧化反應(yīng) EE2022/9/1784Fe + 2H+ Fe2+ + H2 Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0.44 如(1) 因 (Fe2+/Fe) 0 EE可見(jiàn)：在非氧化性稀酸(如稀鹽酸或稀硫酸)中鐵只能被氧化為Fe2+，而非Fe3+。3） 解釋元素的氧化還原特性2022/9/17854Fe2+ + O2 + 2H+ 4Fe3+ + 2H2O(2) 因 (O2/H2O)=1.229V (Fe3+/Fe2+) EE所以Fe2+在空氣中不穩(wěn)定，易被空氣中氧氧化為Fe3+ 。 Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0

29、.44 Fe2+不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，可發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 因此，在Fe2+鹽溶液，加入少量金屬鐵能避免Fe2+空氣中氧氣氧化為Fe3+ 。2022/9/17866.電勢(shì)- pH 圖 許多氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的,當(dāng) H+ 或 OH 參與電極反應(yīng)時(shí)，溶液 pH 的改變能引起電對(duì)的電極電勢(shì)的變化。在濃度、溫度一定時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)僅與溶液 pH 有關(guān)。以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以溶液 pH 為橫坐標(biāo)作圖，所得圖形稱為電勢(shì)- pH 圖。 當(dāng) H2O 作氧化劑時(shí)：2H+ + 2e H2當(dāng) p(H2) = 100 kPa 時(shí)： E(H2O/H2) =0.0591

30、6 V pH2022/9/1787當(dāng) H2O 作還原劑時(shí):當(dāng) p(O2)=100 kPa 時(shí): E(O2/H2O) =1.229 V0.05916V pH 以上述兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以溶液pH 為橫坐標(biāo)作圖，得到水的電勢(shì)-pH 圖。2022/9/1788 某些電對(duì)的電勢(shì)pH 圖2022/9/1789 圖中 a 線表示在一定 pH 下電對(duì) O2/H2O 的電極電勢(shì)；b 線表示在一定 pH 下電對(duì) H2O/H2 的電極電勢(shì)。由于實(shí)際放電速率緩慢，致使實(shí)際值比理論值升高 0.5 V, 即為 a線; 而 b 線比理論值降低 0.5 V，即為 b 線。 在水溶液中，若強(qiáng)氧化劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)高

31、于 a線，它就可以氧化 H2O 放出 O2，所以在 a線上方區(qū)域?yàn)?O2 的穩(wěn)定區(qū)。 在水溶液中，若還原劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)低于 b線，它就可以還原 H2O 放出 H2，所以在 b線下方區(qū)域?yàn)?H2 的穩(wěn)定區(qū)。 在水溶液中，若氧化劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)低于 a線或還原劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)高于 b線,則水既不能被氧化,也不能被還原。所以 a線和 b線之間是 H2O 的穩(wěn)定區(qū)。2022/9/17901.電解裝置與原理 電解裝置 使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液(或熔融液)，在兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的過(guò)程稱為電解。 借助于電流引起氧化還原反應(yīng)的裝置稱為電解池。 4.4 電解與電化學(xué)技術(shù)2022/9/179

32、1與電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極與電源正極相連接的電極稱為陽(yáng)極正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)在陽(yáng)極上環(huán)要考慮電極參與反應(yīng)離子在相應(yīng)電極上得失電子的過(guò)程均稱放電。2022/9/17922.電解產(chǎn)物的判斷1） 分解電壓與超電勢(shì)2）影響電解產(chǎn)物的因素及規(guī)律 A.因素 B.規(guī)律2022/9/17931） 分解電壓與超電勢(shì) 使電流順利通過(guò)，保證電解進(jìn)行的最低的外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓，即實(shí)際分解電壓。 實(shí)際分解電壓：使電解得以順利進(jìn) 行的最低電壓。 理論分解電壓：電解時(shí)由于電解產(chǎn)物在電極上形成原電池產(chǎn)生的反向電動(dòng)勢(shì)。2022/9/1

33、794 原因： 1）電解質(zhì)溶液內(nèi)阻：IR 2）濃差極化 離子在電極上的放電速率 離子在溶液中遷移的速率 3）電極極化 導(dǎo)線中轉(zhuǎn)移電子的速率 電極上得失電子的速率 實(shí)際分解電壓常常大于理論分解電壓2022/9/1795超電勢(shì)：由于電極極化而產(chǎn)生的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差。用表示，取正值。極化：電極上的電極電勢(shì)在通電前后發(fā)生變化的現(xiàn)象。 其結(jié)果使得正極更正，負(fù)極更負(fù)。 一般分為濃差極化和電極極化（又叫電化學(xué)極化） E實(shí) = E理 + IR + E濃 + E超 2022/9/1796A影響電解產(chǎn)物的因素1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值-是決定電解產(chǎn)物的主要因素。 陰極(還原反應(yīng)): 放電的是E代數(shù)值較大的氧

34、化態(tài)物質(zhì)， 陽(yáng)極(氧化反應(yīng)): 放電的是E代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)(含電極)，2、濃度-溶液中濃度越大的離子越有利于放電 3、放電物質(zhì)在電極上的極化4、電極本身的活潑性 2）影響電解產(chǎn)物的因素及規(guī)律2022/9/1797例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物。2022/9/1798解 溶液中存在四種離子，即Na、Cl-、H和OH-等。通電后，正離子Na、H移向陰極，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： E(NaNa)=-2.71V, E(H/H2)=0.0000V 代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故離子在陽(yáng)極放電，生成氫氣逸出； 2H+2e-H2(g)負(fù)離子Cl-、OH-移向陽(yáng)極，它們

35、的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： E(Cl2/Cl-)=1.35827V, E(O2/OH-)=0.401V 代數(shù)值小的還原劑易失電子，按理應(yīng)是OH-離子首先放電，有O2(g)析出；2022/9/1799 但由于電解的是NaCl飽和溶液，其中c(Cl-)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于c(OH-)c(OH-)僅為10molL-1,又因電極材料對(duì)析出O2的超電勢(shì)要比析出Cl2大的多，結(jié)果是Cl-離子在陽(yáng)極放電，生成氯氣逸出： 2Cl2e-Cl2(g) 由于H離子的放電，破壞了水的離解平衡，在陰極區(qū)OH-離子過(guò)量而積累起來(lái)，從而形成了NaOH。因此，電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)為 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在

36、兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。 電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。2022/9/17100 例 ： 銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。2022/9/17101解溶液中存在著四種離子，即Cu2、SO42-、H、OH，通電后，Cu2和H移向陰極，查附表六得： E(Cu2/Cu)=0.3491V, E(H/H2)=0.0000V所以Cu2在陰極得電子析出Cu，電極反應(yīng)為Cu2+2e-Cu2022/9/17102 溶液中移向陽(yáng)極的SO42-、OH-和銅電極都可能發(fā)生氧化反應(yīng)。查附錄六得： E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-

37、)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中E代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽(yáng)極失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽(yáng)極溶解，即：Cu-2e-Cu2+ 總反應(yīng)為：Cu(陽(yáng)極) Cu（陰極）2022/9/17103B .一般酸、堿、鹽溶液電解產(chǎn)物的規(guī) 律大致歸納如下：陰極產(chǎn)物 電解鹽溶液時(shí)，如果金屬離子對(duì)應(yīng)電對(duì)的E值很小(電極電勢(shì)表中Al以前的金屬)，則將是H+得電子而析出氫氣；如果金屬離子對(duì)應(yīng)電對(duì)的E值大于零或稍小于零(電極電勢(shì)表中Al以后的金屬如Zn、Fe、Ni等)，則將是金屬離子得電子而析出相應(yīng)的金屬。 若電解Na+、Mg2+或Al3+這類離子的熔融鹽(或某些氧化物)，由于無(wú)H

38、+存在，則是Na+、Mg2+或Al3+放電，析出相應(yīng)的金屬Na、Mg或Al。這是制取活潑金屬的通用方法。2022/9/17104陽(yáng)極產(chǎn)物 陽(yáng)極材料為一般金屬(除Pt、Au等惰性金屬和石墨等外)，則發(fā)生陽(yáng)極溶解，生成相應(yīng)的離子。 陽(yáng)極為惰性電極、溶液中存在著簡(jiǎn)單離子，則是負(fù)離子失去電子，依次析出S、I2、Br2、Cl2； 若溶液中只存在如SO42這類難被氧化的含氧酸根離子，則是OH-失去電子而析出氧氣。2022/9/171053.電化學(xué)技術(shù)1）電鍍2）電拋光3）電解加工4）鋁陽(yáng)極氧化2022/9/171061）電鍍 電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬表面上的過(guò)程。 常用鍍鋅，合金鍍，

39、復(fù)合材料鍍，電刷鍍，化學(xué)鍍 2022/9/17107鍍 鋅 將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為陽(yáng)極。為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。因?yàn)閴A性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2： NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42- Zn(OH)42- Zn2+4OH- 2022/9/17108 由于Zn2的濃度比較低，故使金屬晶體在鍍件上析出時(shí)晶核生長(zhǎng)速率小，有利于新晶核的生長(zhǎng)，從而得到致密、均勻的光滑鍍層。 鍍鋅絲鐵釘2022/9/17109合 金 鍍 通過(guò)加入配合劑以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金屬離子的濃度，使它們具有相等或相近的

40、電勢(shì)，這樣兩種或三種金屬離子，可按設(shè)計(jì)者的要求，同時(shí)沉積在作為陰極的工件表面上，形成合金鍍層。條件：形成合金鍍層的各金屬離子間電極電勢(shì)數(shù)值相差不要太大。2022/9/17110復(fù)合材料鍍 將兩種以上直徑小于1m的微粒(如氧化物、碳化物、氮化物金屬或塑料粉末等)，用加入分散劑(如前述的表面活性劑等)和攪拌等方法，使微粒包圍了鍍液中的正離子，并均勻地懸浮于電鍍?nèi)芤褐?。電鍍時(shí)，這些帶正電的“膠團(tuán)”將沉積于作為陰極的工件上，形成復(fù)合鍍層，故稱復(fù)合電沉積。 例如：聚四氟乙烯復(fù)合鍍層 2022/9/17111電刷鍍 用包套的陽(yáng)極(稱鍍筆)，吸飽鍍液，與工件(陰極)直接接觸，在陽(yáng)極與陰極的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，獲得性

41、能良好的鍍層。 刷鍍前和一般電鍍一樣需對(duì)工件進(jìn)行除油、去污等表面理，最后還要精工修整等。 2022/9/17112化學(xué)鍍 在非導(dǎo)體工件表面的催化膜上沉積出一層薄的導(dǎo)電的銅層或鎳層，以便后面電鍍各種金屬。特點(diǎn)： 金屬外觀，質(zhì)輕強(qiáng)硬、耐熱、耐蝕性好，成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。2022/9/171132）電拋光 原理：陽(yáng)極金屬表面上凸出部分在電解過(guò)程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，經(jīng)一段時(shí)間的電解可使表面達(dá)到平滑而有光澤的要求。黏性薄膜電解液黏性薄膜電解液2022/9/17114 含有磷酸、硫酸、鉻酐的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解。陽(yáng)極陰極2022/9/171153）電解加工 電解加工是利用金屬在電解液中可

42、以發(fā)生陽(yáng)極溶解的原理，將工件加工成型。2022/9/17116 電解加工與電拋光的原理相同。主要區(qū)別：電拋光時(shí)陽(yáng)極與陰極間的距離較大(100mm左右)，電解液不流動(dòng)。優(yōu)點(diǎn)：1、大而復(fù)雜的工件可一次完成；2、表面質(zhì)量好，生產(chǎn)效率高；3、陰極材料不受損失。缺點(diǎn)：1、加工工藝復(fù)雜，精度只能滿足一般要求；2、模件陰極需加工成專用形狀；3、電解廢液不易妥善處理。2022/9/171174） 鋁陽(yáng)極氧化 金屬在電解液中作為陽(yáng)極，使金屬表面形成幾十至極百微米的氧化膜的過(guò)程。特點(diǎn)：防蝕、耐磨、絕緣、吸附性強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng) 4OH- 4e2H2O+O2(g)2Al+3/2O2Al2O3陰極反應(yīng) 2H+2eH2(g)2

43、022/9/171184.5 金屬的腐蝕與防護(hù) 當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。 金屬腐蝕分類:化學(xué)腐蝕 ,電化學(xué)腐蝕。 1.化學(xué)腐蝕 2.電化學(xué)腐蝕 3.金屬的防蝕2022/9/171191.化學(xué)腐蝕 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。 例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。 特點(diǎn)： 腐蝕過(guò)程中無(wú)電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。 2022/9/17120影響因素：金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。鐵在8001000時(shí)顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。 Fe3C+O2= 3FeCO2Fe3C

44、+CO2= 3Fe2COFe3C+H2O= 3FeCO+H22022/9/171212.電化學(xué)腐蝕1）電化學(xué)腐蝕2）腐蝕電池分類 a.宏觀電池 b.微觀電池2022/9/171221.電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕： 金屬在潮濕空氣或電解質(zhì)溶液,海水等條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕?？諝庵兴莸哪?.狹縫 2. 塵粒 3.小孔2022/9/17123 金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，但通常把腐蝕中的電池與一般的原電池相區(qū)別，稱為腐蝕電池；腐蝕電池是一種自發(fā)的短路的原電池。 習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽(yáng)極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。2022/9/17124 a.宏觀電池有

45、獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。 例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池。2022/9/17125b.微觀電池 微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。 特點(diǎn)： 1、形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近； 2、腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重 分類：根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同又可分成 析氫腐蝕 吸氧腐蝕 差異充氣腐蝕。2022/9/17126 析氫腐蝕： 腐蝕過(guò)程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。陰極 2H2eH2陽(yáng)極 Mne Mn2022/9/17127 吸氧腐蝕陰極 O22H2O4e 4OH陽(yáng)極 Mne Mn2022/9/17128差異充氣腐蝕 金屬吸氧腐蝕的一種形式，它是由于在金屬表面氧氣分布不均勻而引起的。 半浸在海水中的金屬，在金屬浸入面處，因氧的擴(kuò)散途徑短，故氧的濃度高，而在水的內(nèi)部，氧的擴(kuò)散途徑長(zhǎng)，氧的濃度低。 ab2022/9/17129根據(jù)電極反應(yīng)：O22H2O4e 4OH氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為 在氧氣的分壓較大處，相應(yīng)的電極電勢(shì)值較大，在氧氣的分壓較小處，相應(yīng)的電極電勢(shì)值較小。2022/9/17