1、7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 7.2 高聚物力學(xué)性能7.3高聚物其它性能第7章 高聚物物理性能第1頁(yè)第1頁(yè) 知識(shí)目的：掌握高聚物物理狀態(tài)及其特性、高聚物各種特性溫度及其影響原因和應(yīng)用，高聚物力學(xué)性能、高彈性特性；理解高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元多重性和運(yùn)動(dòng)過(guò)程對(duì)溫度、時(shí)間依賴性，高聚物力學(xué)性能影響原因；理解高聚物粘流特性、粘彈性（力學(xué)松弛）、電性能、光學(xué)性能、透氣性能、熱性能等及其應(yīng)用。本章學(xué)習(xí)目的第2頁(yè)第2頁(yè)本章學(xué)習(xí)目的能力目的能依據(jù)高聚物形變-溫度曲線類型正確判斷高聚物使用狀態(tài)及其使用溫度范圍；能依據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線類型區(qū)別高分子材料力學(xué)特性和應(yīng)用場(chǎng)合；能正確分析高聚物材料使用過(guò)程出現(xiàn)力學(xué)松弛（如蠕

2、變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗等）原因，并能實(shí)際情況加以避免或利用。素質(zhì)目的培養(yǎng)學(xué)生學(xué)生綜合分析問(wèn)題和處理問(wèn)題能力；培養(yǎng)學(xué)生用科學(xué)理論指導(dǎo)工作實(shí)踐習(xí)慣、較高專業(yè)思維能力和養(yǎng)成良好職業(yè)習(xí)性。第3頁(yè)第3頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 高分子熱運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能橋梁，與低分子熱運(yùn)動(dòng)相比，是極其復(fù)雜。 1、高分子運(yùn)動(dòng)單元多重性（1）整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)） 以整個(gè)分子鏈為整體，作振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)。造成分子鏈質(zhì)量中心相對(duì)位移。 宏觀表現(xiàn)：聚合物溶液或熔體流動(dòng)、材料永久變形等 （2）鏈段運(yùn)動(dòng)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)） 是區(qū)別于小分子運(yùn)動(dòng)特殊運(yùn)動(dòng)形式。 運(yùn)動(dòng)結(jié)果可使大分子有著強(qiáng)烈伸展或卷曲傾向，是大分子鏈含有柔性主線原因

3、。 聚合物許多獨(dú)特性能都與鏈段運(yùn)動(dòng)相關(guān)。7.1.1 高聚物分子熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)第4頁(yè)第4頁(yè)（3）鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈運(yùn)動(dòng)（微布朗運(yùn)動(dòng)） 鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)包括碳鏈聚合物中曲柄運(yùn)動(dòng)、雜鏈聚物中官能團(tuán)化學(xué)鍵運(yùn)動(dòng)等。 側(cè)基和支鏈運(yùn)動(dòng)是相對(duì)于主鏈擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)以及本身內(nèi)旋轉(zhuǎn)。這些運(yùn)動(dòng)對(duì)材料低溫力學(xué)性能有影響。 7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 C8曲柄運(yùn)動(dòng)12345678109028特點(diǎn)：需要能量低，鍵長(zhǎng)、鍵角不變。影響高分子材料低溫性能。第5頁(yè)第5頁(yè)鏈段運(yùn)動(dòng)分子鏈中間部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈近鏈端部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈側(cè)鏈部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、高分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間依賴性圖7-1 高分子在外力作用下分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程

4、第6頁(yè)第6頁(yè) 即高聚物從一個(gè)平衡狀態(tài)通過(guò)度子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到新平衡狀態(tài)需要克服內(nèi)摩擦力，總是有一個(gè)時(shí)間過(guò)程 這個(gè)克服內(nèi)摩擦力過(guò)程稱為“松弛過(guò)程”，所需時(shí)間稱為“松弛時(shí)間”。剛性越大高分子鏈，松弛時(shí)間越長(zhǎng)。3、高分子運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度依賴性 溫度升高對(duì)高分子熱運(yùn)動(dòng)是有利，可加快松弛過(guò)程，減短松弛時(shí)間。 可見(jiàn)，升溫與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)于高分子運(yùn)動(dòng)是等效。 7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、高分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間依賴性第7頁(yè)第7頁(yè)7.1.2 高聚物物理狀態(tài)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變1、線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)（1）非晶態(tài)高聚物溫度-形變曲線 非晶態(tài)高聚物三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)；高彈態(tài)；黏流態(tài)圖7-2 非晶態(tài)高聚物溫度-形變

5、曲線A玻璃態(tài)；B，D過(guò)渡區(qū)；C高彈態(tài)；E粘流態(tài)；Tb脆化溫度；Tg玻璃化溫度；Tf粘流溫度第8頁(yè)第8頁(yè) 玻璃態(tài) 力學(xué)特性：彈性模量大（1091010Pa），外力作用下發(fā)生普彈形變，即形變小，且形變可逆。結(jié)構(gòu)類似玻璃。 原因：在區(qū)域I，溫度低，分子鏈與鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)。 原因：在高彈區(qū)，TTg，伴隨T，鏈段運(yùn)動(dòng)被“解凍”，當(dāng)受到外力拉伸時(shí)，高分子鏈能夠通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)改變構(gòu)象以適應(yīng)外力作用，分子鏈從卷曲狀態(tài)被拉直；外力解除后，被拉直分子鏈又通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)自動(dòng)恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 高彈態(tài) 力學(xué)特性：彈性模量較小(105107Pa)，外力作用

6、下發(fā)生高彈形變（形變量100%1000%），含有高彈性行為。第9頁(yè)第9頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 粘流態(tài)力學(xué)特性：彈性模量激劇下降(102104Pa)，外力作用下發(fā)生塑性形變（即永久形變）。 原因：當(dāng)TTf，鏈段與高分子整鏈均被“解凍”，在外力作用下，伴隨T，鏈段運(yùn)動(dòng)猛烈，造成分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。 高彈態(tài)向粘流態(tài)發(fā)生突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)，兩者轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。 交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。第10頁(yè)第10頁(yè)7.1 高聚物

7、物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 無(wú)定形塑料在玻璃態(tài)下使用、橡膠則在高彈態(tài)下使用、而高聚物材料成型加工則普通需在粘流態(tài)下進(jìn)行。三種物理狀態(tài)比較與應(yīng)用見(jiàn)表7-1物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特性形變機(jī)理應(yīng)用使用溫度范圍玻璃態(tài)側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)普彈形變鍵長(zhǎng)、鍵角微變塑料、纖維TbTg高彈態(tài)鏈段高彈形變鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)橡膠TgTf粘流態(tài)鏈段、整個(gè)大分子鏈塑性形變鏈段、整鏈發(fā)生相對(duì)位移黏合劑、涂料TfTd表7-1 線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)對(duì)比表第11頁(yè)第11頁(yè) 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)溫度-形變曲線形狀有較大影響；分子量越大，Tf越高，高彈平臺(tái)亦越寬。 結(jié)論，橡膠材料需要有較高分子量，以便加寬使用溫度范圍，提升耐熱性。7.1 高聚物物理狀態(tài)

8、及熱轉(zhuǎn)變圖7-3 聚苯乙烯形變-溫度曲線相對(duì)分子質(zhì)量依次為：1360；2440；3500；41140；53000；640000；71；8550000；9638000（2）線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系第12頁(yè)第12頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、結(jié)晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)（1）結(jié)晶態(tài)高聚物形變-溫度曲線 12形變%TgTmTfT/ 圖7-4 結(jié)晶高聚物形變-溫度曲線 1-相對(duì)分子質(zhì)量較小2-相對(duì)分子質(zhì)量很大 當(dāng)高聚物分子量較小時(shí)，TmTg，其從結(jié)晶態(tài)直接進(jìn)入粘流態(tài)（見(jiàn)1）。兩種力學(xué)狀態(tài)： 結(jié)晶態(tài)和熔融態(tài)；一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)熔點(diǎn)Tm。 結(jié)晶態(tài)： 力學(xué)特性：類似于玻璃態(tài)， 原因：低溫時(shí)，晶態(tài)

9、高聚物高分子鏈段由于受晶格能限制難以運(yùn)動(dòng)，因此形變很小。 高分子熱運(yùn)動(dòng)克服了晶格能，整個(gè)高分子鏈運(yùn)動(dòng)起來(lái)，進(jìn)入了粘流態(tài)。因此高聚物熔點(diǎn)Tm又是粘流溫度 熔融態(tài)：第13頁(yè)第13頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變結(jié)論： 結(jié)晶態(tài)高聚物可用作塑料與纖維，其使用上限溫度為Tm，普通不宜用作橡膠。 結(jié)晶高聚物分子量不宜過(guò)高，不然對(duì)成型加工不利。 當(dāng)高聚物分子量較高時(shí)，TmTg，其在晶區(qū)熔融后，先進(jìn)入高彈態(tài)，再進(jìn)入粘流態(tài)（見(jiàn)2）表7-2 結(jié)晶高聚物物理狀態(tài)對(duì)比表溫度范圍物理狀態(tài)性能普通相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量很大TTg結(jié)晶態(tài)玻璃態(tài)硬塑料TgTTm結(jié)晶態(tài)高彈態(tài)韌塑料（皮革態(tài)）TTm粘流態(tài)粘流態(tài)加工狀態(tài)結(jié)晶高聚物

10、物理狀態(tài)特性、與材料應(yīng)用關(guān)系見(jiàn)表7-2。第14頁(yè)第14頁(yè)7.1.3 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變即為非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，對(duì)晶態(tài)高聚物是指非晶態(tài)部分這種轉(zhuǎn)變。 1、玻璃化溫度（Tg） 高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變溫度即為Tg 。 Tg是高聚物分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)溫度。 Tg是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用最高溫度；是作為橡膠使用最低溫度。 2、影響玻璃化溫度原因（1）主鏈結(jié)構(gòu)影響 規(guī)律：對(duì)主鏈柔性有影響原因，都影響Tg。柔性，Tg 。第15頁(yè)第15頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變（2）側(cè)基影響 規(guī)律：極性側(cè)基極性，分子間作用力，其Tg 。 非極性側(cè)基體積

11、效應(yīng)，分子鏈柔性，其Tg 。 對(duì)稱雙取代側(cè)基，可提升分子鏈柔順性，使Tg 。 （3）相對(duì)分子質(zhì)量影響 規(guī)律：高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量，Tg ；但當(dāng)平均相對(duì) 分子質(zhì)量增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，玻璃化溫度趨于某一定值。（4）共聚影響 規(guī)律：共聚能夠調(diào)整高聚物玻璃化溫度。其共聚物Tg介 于兩種（各種）均聚物之間。第16頁(yè)第16頁(yè)雙組分共聚物玻璃化溫度計(jì)算：7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變（4）共聚影響（5）交聯(lián)影響 規(guī)律：交聯(lián)度越大，Tg增長(zhǎng)愈大 ?；颍?）增塑劑影響規(guī)律：伴隨增塑劑加入量增長(zhǎng)，玻璃化溫度下降。通常， 極性增塑劑加入到極性高聚物之中，非極性增塑劑加入 到非極性高聚物之中。（7）外界條件影響外力作

12、用時(shí)間與大小：外力越大和作用時(shí)間越長(zhǎng)， Tg 。升溫速度：升溫速度越快， Tg越高。第17頁(yè)第17頁(yè)圖7-5 結(jié)晶物質(zhì)熔融過(guò)程體積（或比熱容）隨溫度改變曲線7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變7.1.4 結(jié)晶高聚物熔融與熔點(diǎn) 物質(zhì)從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)過(guò)程稱為熔融。1、結(jié)晶高聚物熔融過(guò)程 熔點(diǎn)特點(diǎn)：第18頁(yè)第18頁(yè)（1）結(jié)晶高聚物熔融與低分子晶體同樣，也是一個(gè)熱力學(xué)相變過(guò)程（2）高聚物熔融是一個(gè)邊熔融邊升溫過(guò)程，因此，結(jié)晶高聚物含有一個(gè)熔融范圍稱為融限。（3）高聚物熔融與結(jié)晶溫度相關(guān)。其熔點(diǎn)隨結(jié)晶溫度升高而升高，熔限隨結(jié)晶溫度升高而變窄。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、熔點(diǎn)Tm 使用價(jià)值：晶態(tài)高聚物用

13、于塑料和纖維時(shí)最高使用溫度，又是它們耐熱溫度和成型加工最低溫度。 平衡狀態(tài)下晶體完全消失溫度。第19頁(yè)第19頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變3、影響熔點(diǎn)原因（1）結(jié)晶溫度影響 結(jié)晶T ， Tm也，熔限越窄；反之，則Tm，熔限越寬。 （2）高分子結(jié)構(gòu)影響 分子間作用力 規(guī)律：在高分子主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)使分子間作 用力，則Tm 分子鏈柔性 規(guī)律：分子鏈柔性，則Tm。（3）稀釋劑對(duì)熔點(diǎn)影響 在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點(diǎn)減少，其減少程度與稀釋劑性質(zhì)與用量相關(guān)。第20頁(yè)第20頁(yè)圖7-7 各類流體流動(dòng)曲線a牛頓流體；b膨脹性流體；c假塑性流體；d賓漢流體7.1 高聚物物理狀

14、態(tài)及熱轉(zhuǎn)變7.1.5 高聚物粘流態(tài) 絕大多數(shù)高聚物成型加工都是在熔融狀態(tài)（粘流態(tài)）下進(jìn)行。高分子流動(dòng)不是簡(jiǎn)樸整個(gè)高分子鏈遷移，而是通過(guò)鏈段相繼遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)，類似于蚯蚓蠕動(dòng)。1、高聚物熔體流動(dòng)特點(diǎn)(1) 熔體粘度大，流動(dòng)性差(2) 熔體屬非牛頓型流體 牛頓型流體：低分子液體和高分子稀溶液 第21頁(yè)第21頁(yè) 假塑性流體：大多數(shù)高聚物熔體及濃溶液 膨脹性流體：高濃度聚氯乙烯懸浮溶液，玉米粉、 糖溶液及濕沙等高濃度粉末懸浮液 賓漢型流體：聚氯乙烯糊凝膠體、牙膏等(3) 熔體流動(dòng)伴有高彈形變 即高聚物流動(dòng)中會(huì)發(fā)生部分是可逆形變。 高彈形變恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程，恢復(fù)快慢與高分子鏈柔順性及溫度相關(guān)。 后果

15、：高聚物在擠出成型中，其型材截面實(shí)際尺寸比口模尺寸要大。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變第22頁(yè)第22頁(yè)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變2、黏流溫度Tf (1) 定義及其應(yīng)用 非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動(dòng)溫度。 使用價(jià)值：非晶態(tài)高聚物成型加工最低溫度，橡膠使用最高溫度。(2) 影響?zhàn)ち鳒囟仍?高分子結(jié)構(gòu)影響 但凡能提升高分子鏈柔順性結(jié)構(gòu)原因均可使粘流溫度下降： 柔性、剛性，Tf； 平均相對(duì)分子質(zhì)量影響 平均相對(duì)分子質(zhì)量，內(nèi)摩擦力， Tf 。 外界原因影響 增長(zhǎng)外力大小及其作用時(shí)間，有利粘性流動(dòng)，會(huì)使Tf。 加入增塑劑可使Tf。第23頁(yè)第23頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 聚合物力學(xué)性能指是其受力后響

16、應(yīng)，如形變大小、形變可逆性及抗破損性能等。1、應(yīng)變與應(yīng)力 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生改變稱應(yīng)變或形變，通常以單位長(zhǎng)度（面積、體積）所發(fā)生改變來(lái)表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變同時(shí)，在其內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗外力附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)形變達(dá)到平衡時(shí)，材料單位面積上附加內(nèi)力稱為應(yīng)力，其數(shù)值與單位面積上所受外力相等。 材料受力方式不同，發(fā)生形變方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：7.2.1 表征力學(xué)性能基本指標(biāo)第24頁(yè)第24頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能（1） 簡(jiǎn)樸拉伸（drawing)： 材料受到一對(duì)垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同始終線上外力作用。 材料在拉伸作用下

17、產(chǎn)生形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（e）。 拉伸應(yīng)力： = F / A0 （A0為材料起始截面積） 拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率） e = （l - l0）/l0 = Dl / l0簡(jiǎn)樸拉伸示意圖A0l0lD lAFF第25頁(yè)第25頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能（2）簡(jiǎn)樸剪切(shearing)A0FF簡(jiǎn)樸剪切示意圖 剪切應(yīng)變 = tg 剪切應(yīng)力s = F / A0 材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0 材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。（3） 均勻壓縮（pressurizing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但

18、不在一條直線上兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0均勻壓縮示意圖第26頁(yè)第26頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 2、彈性模量（亦稱剛度） （1）定義 指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力大小。它表征高分子材料抵抗形變能力大小，彈性模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。 （2）類型 對(duì)于不同受力方式，對(duì)應(yīng)模量分別為楊氏模量、剪切模量和體積模量，能夠表示為： 楊氏模量（Pa或MPa） 剪切模量（Pa或MPa） 體積模量（N或kN）第27頁(yè)第27頁(yè) 式中：稱為泊松比，是反應(yīng)高分子材料性質(zhì)主要參數(shù)。 普通材料=0.20.5， 應(yīng)變時(shí)若體積無(wú)改變（如：橡膠拉伸），則=0.5，7.2

19、 高聚物力學(xué)性能（3）三種模量關(guān)系 對(duì)于各向同性材料而言，通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得出上述三種模量之間關(guān)系下列： E= 2G（1+）= 3B（1-2）3、硬度 硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力能力指標(biāo)，可用以反應(yīng)材料承受應(yīng)力而不發(fā)生形狀改變能力。 4、機(jī)械強(qiáng)度 機(jī)械強(qiáng)度是指在一定條件下，高分子材料所能承受最大應(yīng)力，單位為MPa，是衡量高分子材料抵抗外力破壞能力。 第28頁(yè)第28頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 依據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：（1）抗張強(qiáng)度（t） 衡量材料抵抗拉伸破壞能力，也稱拉伸強(qiáng)度。 t測(cè)定：在要求試驗(yàn)溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，在原則試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。試樣斷裂前所受

20、最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比： t = P / b d厚度d寬度bPP（2）抗彎強(qiáng)度（f） 也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。 抗彎強(qiáng)度測(cè)定是在要求試驗(yàn)條件下，對(duì)原則試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。第29頁(yè)第29頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖 設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中最大負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度f(wàn)為： f = 1.5Pl0 / bd2 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,是衡量材料韌性一個(gè)指標(biāo)。定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸取能量。（3）沖擊強(qiáng)度（i）測(cè)定期基本辦法與抗彎強(qiáng)度測(cè)定相同，但其作用力是運(yùn)動(dòng)。試樣斷裂時(shí)吸取能量等于斷裂時(shí)沖擊頭所做功W，則沖擊強(qiáng)度為： i = W / bdP

21、bl0/2l0/2d沖擊頭以一定速度對(duì)試樣實(shí)行沖擊沖擊強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖第30頁(yè)第30頁(yè)應(yīng)變應(yīng)力AYBA-彈性極限；Y-屈服點(diǎn)；B-斷裂點(diǎn)7.2 高聚物力學(xué)性能（1）線型非晶態(tài)高聚物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線拉伸時(shí)高分子鏈三種運(yùn)動(dòng)情況： 彈性形變（開(kāi)始A點(diǎn)） 應(yīng)變隨應(yīng)力增長(zhǎng)而增大，服從虎克定律，含有普彈性能；7.2.2 高聚物力學(xué)性能1、線型非晶態(tài)高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線運(yùn)動(dòng)單元為鍵長(zhǎng)、鍵角。相應(yīng) 為彈性伸長(zhǎng)極限。 逼迫高彈形變（A點(diǎn)B點(diǎn)） 中間通過(guò)屈服點(diǎn)Y，相應(yīng) 表示高聚物材料對(duì)抗永久形變能力；形變量300%1000%，并且可逆；運(yùn)動(dòng)單元為鏈段。 黏流形變（B點(diǎn)后） 形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯?；運(yùn)動(dòng)單元為

22、鏈段、大分子鏈。 第31頁(yè)第31頁(yè)（2）非晶態(tài)高聚物六種應(yīng)力-應(yīng)變曲線與使用關(guān)系能夠作為工程塑料高聚物材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊， 能承受靜壓力； 典型實(shí)例：酚醛塑料制品材料硬而強(qiáng)高模量高抗張，斷裂伸 長(zhǎng)小或無(wú)屈服 典型實(shí)例：PVC硬制品材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸 長(zhǎng)大，有屈服 典型實(shí)例：聚碳酸酯制品7.2 高聚物力學(xué)性能第32頁(yè)第32頁(yè) 能夠作為形變較大材料材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸 長(zhǎng)率及強(qiáng)度大典型實(shí)例：硫化橡膠、LDPE制品材料軟而弱低模量低強(qiáng)度，斷裂伸 長(zhǎng)率中檔典型實(shí)例：未硫化天然橡膠材料弱而脆普通為低聚物 無(wú)使用價(jià)值材料7.2 高聚物力學(xué)性能第33頁(yè)第33頁(yè)OYNDBOY段

23、YN段ND段DB段D點(diǎn)OY段YN段ND段D點(diǎn)DB段試樣形狀改變7.2 高聚物力學(xué)性能2、未取向晶態(tài)高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線討論： 玻璃態(tài)和晶態(tài)高聚物拉伸過(guò)程相類似，只是產(chǎn)生高彈形變溫度范圍不同； 在玻璃態(tài)高聚物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)高聚物中拉伸伴伴隨聚集態(tài)改變，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶等 第34頁(yè)第34頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能3、高聚物力學(xué)性能影響原因 （1）內(nèi)在原因 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量及分布 相對(duì)分子質(zhì)量增大，高聚物強(qiáng)度明顯增長(zhǎng)，但增高到一定程度后，影響不大，強(qiáng)度逐步趨于一極限值。 相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)力學(xué)性能影響不大，主要考慮低聚物部分，低聚物部分增多，就會(huì)造成受力時(shí)分子間斷裂而使

24、強(qiáng)度下降。 高分子鏈支化與交聯(lián) 高分子鏈支化程度增長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度減少。 高聚物適度交聯(lián)，能夠有效地增長(zhǎng)分子鏈間作用力，有助于強(qiáng)度提升。 過(guò)度交聯(lián)，在受外力時(shí)，會(huì)使應(yīng)力集中反而強(qiáng)度減少。第35頁(yè)第35頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 高聚物結(jié)晶與取向 結(jié)晶度影響 結(jié)晶度增長(zhǎng)，高聚物屈服應(yīng)力、強(qiáng)度、模量和硬度等都有提升，而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性則下降，結(jié)晶使高聚物變硬變脆。 晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)影響 大球晶使斷裂伸長(zhǎng)率和韌性減少；均勻小球晶能使材料強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、模量和韌性等得到提升。纖維狀晶體強(qiáng)度不小于折疊晶體強(qiáng)度。 取向?qū)?qiáng)度影響 取向使材料力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性能，增長(zhǎng)取向方向上材料強(qiáng)度。 第36頁(yè)第36頁(yè)

25、7.2 高聚物力學(xué)性能（2）外在原因 低分子填充物 惰性填料往往使高聚物材料強(qiáng)度減少。如加入碳酸鈣 適當(dāng)填充活性填料能夠增長(zhǎng)材料強(qiáng)度。如橡膠填充炭黑、玻璃鋼填充玻璃纖維等。 增塑劑 增塑劑加入能減少?gòu)?qiáng)度，但對(duì)脆性高聚物而言，少許加入低分子物質(zhì)，能增長(zhǎng)強(qiáng)度。 材料本身缺點(diǎn)（雜質(zhì)、氣泡、降解物等造成微小裂紋） 當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，在缺點(diǎn)處產(chǎn)生應(yīng)力集中，致使材料斷裂、破壞，使強(qiáng)度減少。3、高聚物增強(qiáng)路徑 在高聚物中添加增強(qiáng)材料，能夠有目的地提升高聚物力學(xué)性能。如炭黑增強(qiáng)橡膠、纖維增強(qiáng)塑料、橡膠增強(qiáng)塑料等。第37頁(yè)第37頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 處于高彈態(tài)高聚物呈現(xiàn)出含有高度彈性形變能力，這種獨(dú)特力

26、學(xué)性能稱為高彈性。 常見(jiàn)高彈態(tài)材料如橡膠和類橡膠等。1、高彈性主要特性 （1）彈性模量小，彈性形變大 （2）彈性模量與溫度成正比。 高彈態(tài)高聚物彈性模量隨溫度而，金屬材料則相反。 （3）形變時(shí)有明顯熱效應(yīng) 高彈態(tài)材料拉伸時(shí)放熱，材料本身溫度會(huì) ；而壓縮時(shí)吸熱，材料本身溫度會(huì)。而普通金屬材料則相反。 （4）形變與時(shí)間相關(guān) 通常，高彈態(tài)材料形變總是落后于外力，即形變需要時(shí)間。7.2.3 高聚物高彈性第38頁(yè)第38頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能2、高彈性與高分子鏈結(jié)構(gòu)關(guān)系 （1）高分子鏈柔性與高彈性關(guān)系 只有在常溫下不易結(jié)晶、且由柔性鏈構(gòu)成高聚物，才也許成為含有高彈性橡膠。 （2）交聯(lián)與高彈性關(guān)系 硫化交

27、聯(lián)是橡膠克服塑形形變、提升彈性必須工序，但交聯(lián)程度直接影響高聚物高彈性。3、熱塑性彈性體 熱塑性彈性體（TPE）是一個(gè)兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型高分子材料，又稱為第三代橡膠。 第39頁(yè)第39頁(yè)圖7-12 不同材料在恒定應(yīng)力下形變-時(shí)間曲線7.2 高聚物力學(xué)性能1、粘彈性 高分子材料同時(shí)呈現(xiàn)彈性和粘性性質(zhì)，稱粘彈性（見(jiàn)圖7-12），即高聚物材料形變與時(shí)間相關(guān)，兩者關(guān)系介于抱負(fù)彈性體和抱負(fù)粘性體之間。它是高分子材料又一主要特性。7.2.4 高聚物粘彈性2、高聚物粘彈現(xiàn)象（力學(xué)松弛） 分為靜態(tài)與動(dòng)態(tài)兩種。 靜態(tài)粘彈性：應(yīng)力或應(yīng)變完全恒定期表現(xiàn)出粘彈現(xiàn)象稱靜態(tài)粘彈性

28、，表現(xiàn)形式有：蠕變與應(yīng)力松弛第40頁(yè)第40頁(yè) 動(dòng)態(tài)粘彈性：應(yīng)力或應(yīng)變隨時(shí)間而變時(shí)表現(xiàn)出粘彈現(xiàn)象，主要有滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗（內(nèi)耗）。 7.2 高聚物力學(xué)性能(1)蠕變 蠕變曲線 蠕變：在一定溫度和較小恒定應(yīng)力作用下，材料形變隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐步增大，最后達(dá)到平衡。 蠕變回復(fù)：若應(yīng)力除去，形變又隨時(shí)間而改變。 蠕變曲線：圖7-13圖7-13 線性高聚物蠕變曲線 總形變?yōu)樯鲜鋈N形變之和，即： =1+2+3第41頁(yè)第41頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能 蠕變影響原因 外因 溫度過(guò)低、外力太小，蠕變很慢很小，短時(shí)間內(nèi)不易覺(jué)察； 溫度過(guò)高、外力太大，形變過(guò)快，也觀測(cè)不到蠕變現(xiàn)象； T稍不小于Tg和適中外力作用下，鏈

29、段能夠運(yùn)動(dòng)，但內(nèi)摩擦力較大，只緩慢運(yùn)動(dòng)，此時(shí)能觀測(cè)到明顯蠕變現(xiàn)象。 內(nèi)因 能使高聚物柔性減少結(jié)構(gòu)原因，都能使蠕變變小。 如分子間作用力、相對(duì)分子質(zhì)量、取代基極性、取代基體積、交聯(lián)、結(jié)晶度等均能使蠕變變小。第42頁(yè)第42頁(yè)圖7-14 高聚物應(yīng)力松弛曲線7.2 高聚物力學(xué)性能(2)應(yīng)力松弛 定義： 在恒定溫度和形變保持不變情況下，高聚物內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐步衰減現(xiàn)象。 本質(zhì)：就是比較緩慢鏈段運(yùn)動(dòng)所造成分子間相對(duì)位置調(diào)整。 溫度與外力影響當(dāng)溫度過(guò)低，外力過(guò)小時(shí)，應(yīng)力松弛很小且很慢，很難覺(jué)察；當(dāng)溫度過(guò)高，外力過(guò)大時(shí)，應(yīng)力松弛過(guò)程極快，也不易覺(jué)察；只有溫度在Tg附近且外力適中時(shí)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象才較為明顯

30、。 受力形變維持不變應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛示意圖第43頁(yè)第43頁(yè)7.2 高聚物力學(xué)性能(3) 滯后現(xiàn)象 定義：高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力改變現(xiàn)象。 主要原因：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力作用，當(dāng)外力改變時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力改變，形變落后于應(yīng)力。(4) 力學(xué)損耗 定義：高分子材料在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生嚴(yán)重滯后現(xiàn)象時(shí)，在每一循環(huán)改變中都要消耗功，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。 主要原因：力學(xué)損耗是由于外力在改變高分子鏈構(gòu)象同時(shí)還要克服其內(nèi)摩擦力，使一部分功轉(zhuǎn)化成熱能而損耗掉緣故?？朔c應(yīng)用：對(duì)于作輪胎橡膠，要求力學(xué)損耗小，硫化可減少橡膠力學(xué)損耗。 對(duì)于用作隔音材料和吸音材料，因此要求在音頻范圍內(nèi)有較大力學(xué)

31、損耗，如采用泡沫塑料或泡沫橡膠等。 第44頁(yè)第44頁(yè)7.3 高聚物其它性能高聚物耐熱性主要指高聚物受熱情況下變形性。表征高聚物耐熱性主要參數(shù)是玻璃化溫度、粘流溫度和熔點(diǎn)。 7.3.1 高聚物熱性能 改進(jìn)聚合物耐熱性應(yīng)提升其Tg或Tm、Tf，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間含有強(qiáng)互相作用，為此可有下列幾條路徑：（1）增長(zhǎng)分子鏈剛性 引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；（2）增長(zhǎng)結(jié)晶度；（3）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián) 交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。（4）采用復(fù)合辦法 高聚物基體中添加增強(qiáng)纖維，耐熱性會(huì)大大提升。 1、高聚物耐熱性第45頁(yè)第45頁(yè)7.3 高聚物其它性能 要

32、想提升高聚物熱穩(wěn)定性，能夠從下列幾種方面考慮。（1）避免弱鍵 如PVC中含有弱鍵C-Cl，熱穩(wěn)定性較低；而PTF，由于含有鍵能高C-F鍵，因此熱穩(wěn)定性較高。（2）引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) 如聚酰亞胺熱分解溫度高達(dá)500（3）元素有機(jī)高聚物 如以硅氧鍵為主鏈高聚物，熱穩(wěn)定性較好。（4）合成“梯形”結(jié)構(gòu) “梯形”結(jié)構(gòu)高聚物主鏈不是一條，不容易被打斷，含有較好熱穩(wěn)定性，但難于加工成型。2、高聚物熱穩(wěn)定性 高聚物熱穩(wěn)定性主要指高聚物在受熱情況下，由于化學(xué)改變（主要是交聯(lián)和降解）從而引起高聚物性能改變。第46頁(yè)第46頁(yè)7.3 高聚物其它性能3、高聚物導(dǎo)熱性熱導(dǎo)率是表征材料熱傳導(dǎo)能力大小一個(gè)主要參數(shù)。 高聚物熱導(dǎo)率通

33、常很小，是優(yōu)良絕熱保溫材料。影響高聚物熱導(dǎo)率主要有下列幾種方面。（1）相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)分子質(zhì)量，熱導(dǎo)率；結(jié)晶高聚物熱導(dǎo)率較高。（2）增塑劑 低分子增塑劑加入，會(huì)使高聚物熱導(dǎo)率減少。（3）溫度 溫度對(duì)高聚物熱導(dǎo)率影響很小，普通不超出10%。（4）取向 取向?qū)⒁鸶呔畚餆釋?dǎo)率各向異性，沿取向方向熱導(dǎo)率將增大，徑向減少。（5）微孔 微孔結(jié)構(gòu)高聚物熱導(dǎo)率都非常低，并且伴隨密度而。第47頁(yè)第47頁(yè)7.3 高聚物其它性能4、高聚物熱膨脹性 熱膨脹是由于溫度改變而引起材料尺寸和外形改變。包括線膨脹、面膨脹和體膨脹。 熱膨脹性通慣用膨脹系數(shù)來(lái)表征，指試樣單位體積膨脹率。 高聚物材料膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大，

34、但普通不是溫度線性函數(shù)。 高聚物熱膨脹比其它物體熱膨脹要嚴(yán)重些，這對(duì)塑料使用性能將會(huì)產(chǎn)生不良影響。 高聚物中加入增強(qiáng)劑或填充改性后，普通可將高聚物膨脹系數(shù)減少23倍。 第48頁(yè)第48頁(yè)7.3 高聚物其它性能 高聚物電性能是指高分子材料在外加電場(chǎng)作用下，表現(xiàn)出介電性能、導(dǎo)電性能、電擊穿性能及靜電性能等。 絕大多數(shù)高聚物是絕緣體，含有卓越電絕緣性能，是電器工業(yè)中不可缺乏介電材料和絕緣材料。 7.3.2 高聚物電性能1、高聚物介電性能 即在外加電場(chǎng)作用下，由于分子極化而引起電能貯存和損耗性能。通慣用介電常數(shù)和介電損耗來(lái)表征。 （1）介電常數(shù) 含有電介質(zhì)電容器電容與相應(yīng)真空電容器電容之比。 介電常數(shù)越

35、大，絕緣材料貯存電能能力越強(qiáng)。 介電常數(shù)大小取決于電介質(zhì)極化情況，分子極性越強(qiáng)，極化程度越高，介電常數(shù)亦越大。 第49頁(yè)第49頁(yè)7.3 高聚物其它性能（2）介電損耗 含義 即在電場(chǎng)交變周期內(nèi)高聚物損耗能量與其儲(chǔ)蓄能量之比值。是物質(zhì)本身一個(gè)特性。 引起介電損耗主要原因 非極性高聚物電介質(zhì)：因含有雜質(zhì)而產(chǎn)生漏導(dǎo)電流 極性高聚物電介質(zhì)：在電場(chǎng)中發(fā)生極化取向與外加電場(chǎng)有相位差，產(chǎn)生極化電流損耗。 應(yīng)用 若用作電工絕緣材料、電纜包皮或電容器介質(zhì)材料時(shí)，要求介電損耗越小越好 若需要利用介電損耗進(jìn)行材料干燥、高頻焊接等，應(yīng)選擇較大介電損耗高分子材料。 第50頁(yè)第50頁(yè)7.3 高聚物其它性能 高分子結(jié)構(gòu)影響

36、高聚物極性： 非極性高聚物介電常數(shù)和介電損耗較??； 極性高聚物含有較高介電常數(shù)和介電損耗。 高聚物匯集態(tài) 同一高聚物處于高彈態(tài)下介電常數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。 高聚物交聯(lián)與支化 交聯(lián)，使介電常數(shù)和介電損耗下降。 支化結(jié)構(gòu)卻能使分子間作用力削弱，反而使介電常數(shù)增大。（3）影響高聚物介電性能原因第51頁(yè)第51頁(yè)7.3 高聚物其它性能 溫度影響 對(duì)于極性高聚物 溫度升高能減少分子間力，利于取向極化，介電常數(shù) ； 溫度過(guò)高，使分子熱運(yùn)動(dòng)猛烈，偶極取向困難，介電常數(shù)減小。 因此，溫度對(duì)極性高聚物介電常數(shù)影響應(yīng)視詳細(xì)情況而定。 對(duì)于非極性高聚物 溫度對(duì)其取向極化影響很小，能夠不予考慮。 電場(chǎng)頻率影響

37、低頻電場(chǎng)：取向程度較高，介電常數(shù)大，介電損耗?。?中頻電場(chǎng)：介電損耗增大，介電常數(shù)隨電場(chǎng)頻率而； 在高頻區(qū)：介電常數(shù)和介電損耗都很小。第52頁(yè)第52頁(yè)7.3 高聚物其它性能 電 雜質(zhì)影響 雜質(zhì)存在對(duì)高聚物介電性能影響很大。 對(duì)于非極性高聚物，雜質(zhì)是產(chǎn)生介電損耗主要原因。尤其是導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)存在，會(huì)使介電性能變壞。 增塑劑影響 增塑劑加入會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)容易發(fā)生，介電性增大。2、高聚物導(dǎo)電性能 高聚物能夠是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。 導(dǎo)電高聚物：電子導(dǎo)電型、離子型導(dǎo)電型和氧化還原導(dǎo)電型第53頁(yè)第53頁(yè)7.3 高聚物其它性能3、高聚物電擊穿性能 當(dāng)外電壓達(dá)到某一極限值以后，高分子材料內(nèi)部忽然形成局部電島，電介質(zhì)完全失去絕緣性能，這種現(xiàn)象稱為電擊穿。 擊穿特點(diǎn)：電擊穿時(shí)，在擊穿點(diǎn)上能夠產(chǎn)生電弧，會(huì)使高分子材料化學(xué)結(jié)構(gòu)受到破壞，產(chǎn)生焦化或