1、納米材料和納米結(jié)構(gòu).納米微粒尺寸的評估在進(jìn)行納米微粒尺寸的評估之前，首先說明如下幾個(gè)基本概念：關(guān)于顆粒及顆粒度的概念粒：是指單晶顆粒，即顆粒為單相，無品界。一次顆粒：是指含有低氣率的一種獨(dú)立的粒子， 顆粒部可以有界面，例如相界、品界等。)團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒。團(tuán)聚體含有相互連接的氣網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟 團(tuán)聚體兩種。團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降。)二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子。例如制備瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒。納米粒子一般指一次顆粒，它的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶，可以是 單相、多相結(jié)構(gòu)。只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒

2、的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度) 相同。(2)顆粒尺寸的定義 對球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)是指其直徑。對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義常為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑、投影面積直徑等。粒徑評估的法很多，這里僅介紹幾種常用的法。A透射電鏡觀察法Word資料用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布。該法是一種顆粒度觀察測定的絕對法，因而具有可靠性和直觀性。首先將 那米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用 Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液（例如 乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照 片來測量粒徑。測量法有以下幾種：（i）交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任 意的測量約600顆粒的交叉

3、長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)一因子（1.56）來獲得平均粒徑；（ii）測量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度， 顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。（iii）求出顆粒的粒徑或等當(dāng)半徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖， 將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為 平均粒徑。用這種法往往測得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑， 這是因?yàn)樵谥苽涑?粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí) 候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。 電鏡觀察 法還存在一個(gè)缺點(diǎn)就是測量結(jié)果缺乏統(tǒng)

4、計(jì)性， 這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少 的，導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布圍并不代表整個(gè)粉體的粒徑圍。B X射線衍射線線寬法（樂公式）電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射線寬法是測定顆 粒晶粒度的最好法。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時(shí)，測 得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。 這種測量法只適用晶態(tài)的納米粒 子晶粒度的評估。實(shí)驗(yàn)表明精力度小于 50nm時(shí)，測量值與實(shí)際值相近，反之, 測量值往往小于實(shí)際值。Word資料晶粒度很小時(shí)，由于晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬B與晶粒尺寸d的關(guān)系為：d=0.89 /Bcos（1）式中B表示單純因晶粒度

5、細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度。B為實(shí)測寬度Bm與儀器寬化Bs之差：B=Bm-Bs或 B2=Bm2-Bs2Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)樣品（粒徑1 m）的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到。Bs與Bm 的測量峰位應(yīng)盡可能靠近。最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品。在計(jì)算晶粒度時(shí)還需要注意以下問題：應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線（2 50 ）進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑，高角度衍射線的 Ki與K 2雙線分裂 開，這會影響測量線寬化值；（ii）當(dāng)粒徑很小時(shí)（數(shù)個(gè)納米左右），由于表面力 的增大，顆粒部受到大的壓力，從而在顆粒部產(chǎn)生第二類畸變， 也會導(dǎo)致衍射線 寬化，此時(shí)應(yīng)當(dāng)從測量的半高寬度中扣除這類畸變引起的寬化。止匕外

6、，通過衍射圖譜的擬合，從半高峰寬隨 cos的變化關(guān)系也可得到一個(gè) 擬合參數(shù)S=0.89 /B,利用公式（1）可以計(jì)算出晶粒尺寸d來。通過透射電鏡 觀察法與衍射線線寬法結(jié)果的比較，還可以了解納米粒子是晶粒還是一次顆?；?團(tuán)聚體。C比表面積法通過測定粉體單位重量的比表面積 Sw,可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑（假 定顆粒呈球形）：d=6/ Sv,Word資料式中，為密度，d為比表面積直徑。5的一般測量法為BET多層氣體吸附 法，該法是固體比表面測定時(shí)常用的法。Sw=ZVm,Z是個(gè)常數(shù)，對不同的吸附氣體有不同的值（有表可查）。Vm是氣體的吸附 量，BET法的關(guān)鍵就是確定Vm的值。Vm的測量法有測定已知

7、量的氣體在吸附前 后的體積差（容量法，又分為定容法和定壓法兩種）和直接測定固體吸附前后的 重量差（重量法）兩類法。實(shí)際測定需先將樣品在真空、高溫條件下進(jìn)行脫氣處理，以消除固體表面 上原有的吸附物，決定測量精度的主要因素為顆粒的形狀和缺陷， 如氣、裂縫等。DX射線小角散射法小角散射是指X射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)（000）結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象。散射角大約為10-2 10-1rad數(shù)量級。衍射光的強(qiáng)度，在入射光向最大，隨衍射角增大而減小。球形顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑與球半徑r的關(guān)系為：R=0.77r。如果得到散射強(qiáng)度I與散射角的關(guān)系曲線lnI- 2,由其直線斜率可以得到R=0.49 （-）1/2

8、,從而得到顆粒半徑r。用lnI- 2直線進(jìn)行顆粒度測量時(shí)，試樣的粒子必須相互之間有一定距離，而且粒子必須具有相同的形狀、大小。否則，lnI- 2關(guān)系成一上凹曲線，根據(jù)這一 曲線可求出樣品中粒度分布和平均尺寸來，但計(jì)算較為繁復(fù)且需要建立假設(shè)模型。E拉曼散射法Word資料測量的是平均粒徑：d=2 （B/）1/2,式中B為一常數(shù)，為納米晶的拉曼譜中某一晶峰相對于相同材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量。F光子相關(guān)譜法該法是通過測量微粒在液體中的擴(kuò)散系數(shù)來測定顆粒度。微粒在溶劑中形成懸浮液時(shí)會作布朗運(yùn)動，當(dāng)激光照射到作布朗運(yùn)動的粒子上時(shí)， 散射光的強(qiáng)度 會隨時(shí)間發(fā)生變化。在微秒至毫秒級的時(shí)間間隔中，粒

9、子越大位置變化越慢，散 射強(qiáng)度的變化（漲落）也越慢。根據(jù)在一定時(shí)間問隔中的這種漲落可以測定粒子 尺寸。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得精確的粒徑分布，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品的粒 徑檢測。但要注意職稱分散度十分好的懸浮液。此外，粒徑測量法還有穆斯堡爾譜和掃描隧道顯微鏡法等。.納米固體材料的微結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)與材料的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，搞清納米材料的微結(jié)構(gòu)對進(jìn)一步 了解納米材料的特性是十分重要的。A納米固體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米微晶的結(jié)構(gòu)研究表明，它有兩種組元：（i）晶粒組元，組元中所有原子Word資料都位于晶粒的格點(diǎn)上；（ii）界面組元，所有原子都位于晶粒之間的界面上。納米 非晶固體或準(zhǔn)晶固體是由非晶或準(zhǔn)晶組元與界面

10、組元構(gòu)成。晶粒、非晶和準(zhǔn)晶組元統(tǒng)稱為顆粒組元。納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界的傾角。如果晶體取向是隨機(jī)的，則納米固體物質(zhì)的所有晶粒間界將具有不同的原子結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。 如圖所示。界面組元的微結(jié)構(gòu)與長程序的 品態(tài)不同，也和典型的短程序的非晶態(tài)有所差別。納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同,它的顆粒組元是短程有序的非品態(tài)。界面組元的原子排列比顆粒組元原子排列更混亂。B納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型納米材料結(jié)構(gòu)的描述主要包括顆粒的尺寸、形態(tài)及其分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或者鍵組態(tài)，顆粒和界面的缺陷種類、數(shù)量及其組態(tài)，顆粒和界面的化 學(xué)組分、雜質(zhì)元素的分布等。其中界面

11、的微結(jié)構(gòu)在某種意義上是影響納米材料性 質(zhì)的最重要的因素。與常規(guī)材料相比，過剩體積的界面對納米材料的多性質(zhì)負(fù)有 重要的責(zé)任。近年來，對納米材料界面結(jié)構(gòu)的研究一直成為人們努力探索的熱點(diǎn) 課題。盡管在實(shí)驗(yàn)上用各種手段對不同種類的納米微晶和納米非晶材料的界面進(jìn)行研究，得到了很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但界面結(jié)構(gòu)還處于爭論階段，尚未形成統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。1987年Gleiter等人提出了類氣態(tài)模型，認(rèn)為納米微晶界面原子排列既沒有 長程有序，又沒有短程序，是一種類氣態(tài)的，無序程度很高的結(jié)構(gòu)。目前，已經(jīng) 很少有人再用這個(gè)模型。Word資料后來的有序模型認(rèn)為納米材料界面的原子排列是有序的，但有序程度各不相同。有人認(rèn)為納米材料

12、和粗晶材料的界面結(jié)構(gòu)沒有太大差別， 有人提出納米結(jié) 構(gòu)材料界面原子排列是有序的、局域有序或者擴(kuò)展有序的,也有人提出界面有序 是有條件的，主要取決于界面的原子間距和顆粒大小。結(jié)構(gòu)特征分布模型的基本思想是納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的，由于能量、缺陷、相鄰晶粒取向以及雜質(zhì)偏聚上的差別， 使得納米材料中的界面 存在一個(gè)結(jié)構(gòu)上的分布，它們都處于無序到有需的中間狀態(tài)。 有的接近無序，有 的是短程有序或者是擴(kuò)展有序，甚至是長程有序。結(jié)構(gòu)特征分布受制備法、溫度、 壓力等因素的影響很大。比如退火溫度的升高或者壓力增大，會使有序或擴(kuò)展有 序界面的數(shù)量增加。目前用各種手段觀察到界面結(jié)構(gòu)上的差異都可以用這個(gè)模型

13、 統(tǒng)一起來。實(shí)際上納米材料結(jié)構(gòu)具有多樣性，存在一個(gè)結(jié)構(gòu)特征分布。C納米固體界面的X光實(shí)驗(yàn)研究晶體結(jié)構(gòu)上的特征是其中原子在空間的排列具有期性，即具有長程有序。多晶是由多取向不同的單晶晶粒組成，在每一晶粒中原子的排列仍是長程有序的。非晶態(tài)原子的空間排列不是長程有序的， 但卻保持著短程有序，即每一原子 圍的最近鄰原子數(shù)與晶體一樣是確定的，而且這些最近鄰原子的空間排列式仍大 體保留晶體的特征，但隨著原子間距的增大，原子的分布已不再具有晶體中的長 程序。人們最先就是通過用X射線衍射結(jié)構(gòu)分析手段研究納米材料界面中原子的 排列來了解納米材料界面結(jié)構(gòu)的微觀特征的。到目前為止，X射線衍射研究還無法通過數(shù)據(jù)擬合得

14、到納米材料界面結(jié)構(gòu)， 但這是研究的向，還有一些難點(diǎn)需要克服。Word資料界面結(jié)構(gòu)的獲得還主要通過：假定一個(gè)結(jié)構(gòu)模型，由此計(jì)算出理論衍射圖 譜，然后與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行比較，如果不一致再對新的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算比較。 實(shí) 際上即使是模型也要進(jìn)行多的簡化才能進(jìn)行計(jì)算。星老師等曾計(jì)算了納米Fe微晶的X射線衍射強(qiáng)度，法是按某種式假定晶粒 中（晶粒體積取納米晶粒的平均值） 所有原子的位置，然后計(jì)算在各個(gè)向的散射 強(qiáng)度（衍射圖譜）并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。界面組元的結(jié)構(gòu)特征則通過對在晶體結(jié)構(gòu) 和無序結(jié)構(gòu)兩極端情況之間不同情況的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較而得到（通過改變表面原子層原子無規(guī)移動量的大小而改變無序程度）。也有人是把

15、納米微晶與粗晶多晶的衍射背景和圖譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者相 差不多，從而分析出界面原子是趨于有序的排列。研究界面結(jié)構(gòu)的法還有：擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS,測量比較納米塊體、粉體和粗晶多晶的EXAFS幅度；對于納米非晶固體界面采用不同熱處理后的X射線徑向分布函數(shù)比較或XPS比較來了解最近鄰配位數(shù)和距離等微結(jié)構(gòu)；高分辨透射電鏡可以直接觀察納米微晶及其界面的原子結(jié)構(gòu)（如圖所示），但要避免試樣制備過程中和電子束誘導(dǎo)的界面結(jié)構(gòu)弛豫的產(chǎn)生；穆斯堡爾譜研究可以分析原子核與其核外環(huán)境之間的超精細(xì)相互作用，可 以測量擬合出晶體成分和界面成分兩組譜線的差別及其隨溫度的變化，從而分析兩種成分的結(jié)構(gòu)差異；由于材料

16、部的某種原因使機(jī)械能逐漸被消耗的現(xiàn)象稱為耗。耗研究可以用Word資料來研究材料部的微結(jié)構(gòu)和缺陷及其之間的交互作用等動態(tài)行為有獨(dú)特的優(yōu)勢;正電子射入凝聚態(tài)物質(zhì)中，在與圍達(dá)到熱平衡后要經(jīng)歷一段時(shí)間才會和電子湮沒?？瘴恍腿毕萏幦鄙匐x子實(shí)，是負(fù)的靜電勢，因此空位、位錯(cuò)和洞這樣的 缺陷會強(qiáng)烈的吸引正電子。不同空位型缺陷中正電子壽命有所不同， 因此分析正 電子壽命譜（PAS）可以得到材料電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的有用信息。比如測量比 較同種成分材料納米微晶、超微粒、非晶態(tài)合金和多晶的正電子壽命譜及其隨壓力或熱處理溫度的變化情況，可以分析出不同大小的空位（空位、空位團(tuán)、洞等） 及其數(shù)量和變化情況；具有磁矩的粒子（

17、原子、離子、電子、原子核等）在磁場中會形成若干分裂的塞曼能級，在適當(dāng)?shù)慕蛔冸姶艌鲎饔孟?，可以激發(fā)粒子在這些能級間的共振躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。核磁共振吸收譜的分析可以獲得固體結(jié)構(gòu)， 特別是近鄰原子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)和固體部運(yùn)動的信息， NMR是研究納米材料微觀結(jié)構(gòu) 的強(qiáng)有力手段。比如對不同溫度退火的納米粉體和塊體的比較分析， 有用的信息 包括共振譜中的各個(gè)峰，每個(gè)峰的位置、半高寬度和大??；光照射到物質(zhì)上時(shí)發(fā)生非彈性散射的現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)，由分子振動、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，可以用來研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài)（通過分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜 的差

18、別來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征；電子自旋能級在外加靜磁場 H作用下會發(fā)生塞曼分裂，如果在垂直于磁場的向加一交變磁場，當(dāng)其頻率滿足 hv等于塞曼能級分裂間距時(shí)，電子就會在高 低能態(tài)之間躍遷，這就是電子自旋共振。合適的交變磁場的頻率通常在微波波段。 ESR對研究未成鍵電子數(shù)、懸掛鍵的類型、數(shù)量以及鍵的結(jié)構(gòu)和特征比較有效。Word資料ESR的主要參數(shù)有3個(gè)，g因子（反映自由電子或未成鍵電子的狀態(tài)），共振線 寬H （反映電子自旋弛豫時(shí)間）和譜線的積分強(qiáng)度（反映磁化率即電子奇偶數(shù)）；納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷：點(diǎn)缺陷（空位、空位團(tuán)和洞）、線缺陷（位錯(cuò)）、面缺陷（層錯(cuò)，相界、晶界、字晶面等）。納米材料實(shí)際上是

19、缺陷密度十分高的 一種材料，亟待從實(shí)驗(yàn)和理論上加以了解。有人認(rèn)為納米材料中存在大量的點(diǎn)缺 陷，理論認(rèn)為納米晶體材料位錯(cuò)密度很低。也有人認(rèn)為當(dāng)晶粒尺寸小于特征長度 時(shí)，位錯(cuò)的組態(tài)、運(yùn)動行為都將與常規(guī)晶體不同。 高分辨電鏡可以觀察納米材料 中的缺陷。三叉晶界對納米晶塊材性能的影響很大。 單空位主要在晶界，空位團(tuán) 主要分布在三叉晶界上，一般很穩(wěn)定，洞一般處于晶界上；測量X射線或 射線的康普頓散射是研究物質(zhì)電子動量分布的一種直接手段康普頓輪廓法，因?yàn)樯⑸浜蟮纳渚€光子的能量中包含了散射體電子動量分布 的信息。目前已經(jīng)用康普頓輪廓法研究了多種納米材料的電子動量分布，并與相應(yīng)的多品大塊材料進(jìn)行了比較，表明二

20、者的電子狀態(tài)有所不同。綜合研究可以發(fā)現(xiàn)納米材料的界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。.納米測量學(xué)納米科技（NANOST）是20世紀(jì)80年代末嶄露頭角的新科技，由于它在21世紀(jì)產(chǎn)業(yè)革命中重要的戰(zhàn)略地位，因而受到了世界普遍關(guān)注。有人說，20世紀(jì)70年代微電子學(xué)產(chǎn)生了世界性的信息革命，那么納米科技將是21世紀(jì)信息革 命的核心。所謂納米科技是指在10-9 10-7m的圍認(rèn)識和改造自然，是交叉綜合學(xué)科，Word資料包括物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)和電子學(xué)。它不僅包含以觀測、分析和研究為主線的基礎(chǔ)學(xué)科，還包括以納米工程和加工學(xué)為主線的技術(shù)科學(xué)。所以，納米科技是一個(gè)前沿基礎(chǔ)學(xué)科和高科技融為一體的完整體系，包括納米體系物

21、理學(xué)、納米化學(xué)、納米生物學(xué)、納米材料學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)、納米測量學(xué)、納米摩擦學(xué)等分支學(xué)科，而納米測量學(xué)在納米科技中起著舉足輕重的作用，它的涵涉及納米尺度的評價(jià)、成分、微結(jié)構(gòu)和物性的納米尺度的測量。A納米測量學(xué)的現(xiàn)狀和進(jìn)展納米科技研究的飛速發(fā)展對納米測量提出了迫切的更高要求，如評價(jià)納米 材料的顆粒度、分布、比表面和微結(jié)構(gòu)，如評價(jià)超薄薄膜表面的平整度和起伏， 如測量納米尺度的多層膜的單層厚度？當(dāng)今晶體管和量子效應(yīng)原理性器件已進(jìn) 入到亞微米級，芯片的尺寸越來越小，存貯密度越來越高，納米電子學(xué)中的器件 集成已不再遵循電子學(xué)的規(guī)律，量子效應(yīng)將其主導(dǎo)作用，如評價(jià)納米器件等，都 是擺在納米測量科學(xué)面

22、前的重要課題。目前，發(fā)展納米測量科學(xué)有兩個(gè)重要途徑：一是創(chuàng)造新的納米測量技術(shù)， 建立新原理、新法；二是對常規(guī)技術(shù)進(jìn)行改造，使它們能適應(yīng)納米測量的需要。 前者近年來發(fā)展較快，1984年Binnig和Rohrer首先研制成功掃描隧道顯微鏡(STM),為人類在納米級乃至在原子級水平上研究物質(zhì)的表面原子、分子的幾結(jié)構(gòu)及與電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)開辟了新的途徑，因而獲得了1985年諾貝爾物理學(xué)獎。10多年來，作為納米測量強(qiáng)有力手段的SPM技術(shù)，包括STM、 AFM、MFM等，已發(fā)展成為商品。近年來近場光學(xué)顯微鏡、光子掃描隧道顯微 鏡以及各種譜學(xué)分析手段與SPM技術(shù)相結(jié)合的新型納米測量技術(shù)已相繼出現(xiàn)，

23、Word資料 推動了納米測量學(xué)的發(fā)展。對傳統(tǒng)分析技術(shù)的改造始發(fā)站納米測量學(xué)的另一途徑，但是傳統(tǒng)的分析技術(shù)（包括離子束、光子束、電子束）在納米測量中有一定的局限性，橫向分辨率 和縱向分辨率都需要進(jìn)一步的改進(jìn)。下圖示出了各種微束分析手段的適用圍。位于左上的分析手段完全適合納米尺度的測量，包括原子探針場離子顯微鏡（APFIM）、掃描電子顯微鏡/俄歇電子譜儀（SEM/AES）、二次離子質(zhì)譜儀 （SIMS）、激光微探針質(zhì)譜儀（LMMS）、分析電子顯微鏡（AEM）、電子衍射譜儀（EDS）、電子能量損失譜儀（EELS、掃描電子顯微鏡/電子探針X射線微區(qū) 分析（SEM/EP-MA）、近場掃描光學(xué)顯微鏡（NSO

24、M）、紫外/可見光熒光譜儀（UV/V-FM）、微拉曼譜儀（RS）、傅立葉變換紅外譜儀（FTIR,這些納米測量 技術(shù)都經(jīng)過對常規(guī)測量儀器進(jìn)行改造并適當(dāng)?shù)慕M合而成。對納米微粒顆粒度、形貌、比表面和結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)，目前日趨成熟。20世紀(jì)90年代以來已有作為商品出售的儀器，主要分析技術(shù)和手段有透射電子顯 微鏡（TEM）和高分辨顯微鏡（HREM）、掃描隧道顯微鏡（SEM）、原子力顯微 鏡（AFM）。高分辨電子顯微鏡用于顆粒度和其分布研究，分析手段還有 X射線 衍射儀（XRD）、拉曼譜儀（RS）、穆斯堡爾譜儀、比表面測試儀、Zeta電位儀以 及建立在動態(tài)光散射和懸浮液中納米微粒沉降基礎(chǔ)上發(fā)展起來的納米粒子

25、粒徑 分布儀等已得到普遍應(yīng)用。B納米測量技術(shù)的展望當(dāng)前，納米科技作為21世紀(jì)信息革命的核心，普遍受到世界各國的重視，發(fā)達(dá)如美國、日本和西歐紛紛制定納米科技的戰(zhàn)略規(guī)劃， 納米測量是其中的重要Word資料組成部分。下面僅就納米測量技術(shù)未來的發(fā)展目標(biāo)、納米測量儀器的水平進(jìn)行概 括的介紹超薄層面及橫向納米結(jié)構(gòu)的分析超薄薄膜在未來的納米器件中占有重要的地位，對橫向納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量 化分析在納米技術(shù)領(lǐng)域占有突出的地位。在納米技術(shù)中有一種新的分析技術(shù)，它是以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)衍 生出來的新技術(shù)。它不但可作為“納米工具”用于層面的專門修整，也可以作為納 米分析工藝，因此它同時(shí)可以確定原子和亞微米尺寸圍的

26、層面結(jié)構(gòu)的幾排列和電 子排列形式。總之，此項(xiàng)分析技術(shù)的研究在未來應(yīng)著眼于以下幾個(gè)面：(1)應(yīng)用低能電子和離子源進(jìn)行顯微分析；(2)對瓷表面、聚合物薄膜以及納米成分薄膜進(jìn)行分析；(3)對常規(guī)微束分析進(jìn)行改造，與 SPM組裝到一起用于納米測量；(4)對分析結(jié)果做到定量化，這是 SPM系列衍生技術(shù)中追求的目標(biāo)；(5)在加工過程中對納米元件進(jìn)行原位測量；(6)利用顯微電子成像技術(shù)對超光滑表面納米尺度起伏進(jìn)行客觀評價(jià)，如反射電子顯微束可以測量小于 1nm的臺階；(7)納米精度的定位和控制。電子與光子束分析技術(shù)電子與光子能譜分析技術(shù)中應(yīng)用最多的是以下幾種情形:Word資料（1）俄歇電子能譜分析法（AES）

27、、X射線光電子能譜分析法（XPS）AES能譜分析法是一種標(biāo)準(zhǔn)工藝，既可應(yīng)用于顯微分析，也可用于深度剖面分析。XPS分析法的優(yōu)勢在于可對固體表面進(jìn)行化學(xué)分析，因此，也可稱是 ESCA但子能譜化學(xué)分析法）技術(shù)。（2）能量擴(kuò)展X射線分析法（EDX）波長-擴(kuò)展的X射線分析技術(shù)（WDX） 在納米科技產(chǎn)品分析中有廣泛的應(yīng)用前景，它的優(yōu)點(diǎn)是成本低，并能準(zhǔn)確的給出 納米微區(qū)化學(xué)成分以及價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)的信息。 對于評價(jià)電子的耦合關(guān)聯(lián)性能提供 十分有益的信息。用來分析表面和吸附層面電子結(jié)構(gòu)的法還有：紫外光電子譜（UPS）、電子束激光散射法（MDS, REA）、電子能耗能譜法（EELS以及自旋 電子能譜分析法、亞穩(wěn)定

28、氮原子散射法（MDS, MIES）。質(zhì)譜分析技術(shù)在這一技術(shù)中使用最廣泛的是二次離子質(zhì)譜分析法（SIMS）,但近來二次中子質(zhì)譜分析法（SNMS）使用得越來越多。（1）二次離子質(zhì)譜分析法（SIMS）這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是檢測靈敏度高（在 百萬分之一至十億分之二圍），橫向分辨率高達(dá)100 200nm （在特殊情形下可更 ?。＃?）二次中子質(zhì)譜分析法（SNMS）該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于商用設(shè)備時(shí)，他的橫向分辨率為100nm，但在個(gè)別情況下可達(dá)到10nm。（3） 激光顯微質(zhì)譜分析法（LAMMA ）這種工藝通過激光照射將物體 表面的粒子剝離下來，再用質(zhì)譜分析表面成分，它在確定表面成分面也是一種有 用的工具，在納米測量的

29、工業(yè)化應(yīng)用面有著廣泛應(yīng)用前景。Word資料幾種最廣泛的用于表面分析的納米測量技術(shù)的數(shù)據(jù)見表。顯微分析技術(shù)(1)電子顯微技術(shù) 這包括透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡。目前，透射電鏡的分辨率幾乎達(dá)到了0.2nm的水平。高壓高分辨電鏡分辨率已接近0.1nm,完全可以用來分析納米材料的微結(jié)構(gòu)。納米絲、納米管、納米棒等特種 納米材料的最終確定主要靠電子顯微技術(shù)。因而它在納米測量中占有重要的地 位。電子顯微術(shù)與其它微束分析相配合的綜合技術(shù)是當(dāng)前納米測量追求的目標(biāo)。透射顯微技術(shù)的主要指標(biāo)和水平見表。(2)低能電子與離子投影顯微技術(shù) 低能電子與離子投影顯微技術(shù)中，由 于磁場的作用使分辨率達(dá)到10nm。當(dāng)用離

30、子顯微技術(shù)攝像時(shí)，其分辨率可達(dá)到 亞微米的尺寸圍。(3)電子全息攝影術(shù)(4) X射線顯微技術(shù)用X射線進(jìn)行顯微攝像的原理是利用了光學(xué)顯微技 術(shù)的優(yōu)勢，并且在納米尺寸圍具有很高的橫向分辨率。國際上當(dāng)前顯微技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品的納米測量，注意力主要集中在生物 細(xì)胞成像。X射線顯微技術(shù)的操作性能指標(biāo)見表。X射線技術(shù)的實(shí)驗(yàn)樣機(jī)已在德國開發(fā)出來。這臺樣機(jī)配備了等離子聚為X射線源。目前它可以制造出橫向分辨率達(dá) 30 nm的像片。當(dāng)前的開發(fā)向應(yīng)該對 以下幾個(gè)面加以改進(jìn)，如分辨及衍射率，降低X射線束對目標(biāo)的損壞程度，以及 在厚的攝像目標(biāo)的特殊區(qū)域采用隔離的技術(shù)。Word資料另外，一種可能性是利用相應(yīng)的 X射線光學(xué)

31、元件對X射線束進(jìn)行聚焦并對 目標(biāo)進(jìn)行掃描攝像。下面簡單介紹兩種有前途的顯微成像技術(shù)，它們在未來納米測量發(fā)展中將 起重要作用。光電子散射顯微技術(shù)（PEEM）:利用UV和X射線激活一表面而使電子散射， 然后通過適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)儀器對這一激活表面的情況攝像。低能電子顯微法（LEEM）:將低能電子導(dǎo)向所要研究的表面， 在反射和二次 電子散射后在屏幕上成像。掃描探針技術(shù)掃描探針技術(shù)是納米測量的核心技術(shù)，它的誕生促進(jìn)了納米科技的飛速發(fā) 展，關(guān)于掃描探針顯微技術(shù)的原理也有不少的報(bào)道。這里只簡單介紹一下STM及其衍生掃描探針技術(shù)的發(fā)展。（1）隧道掃描顯微技術(shù)（STM）此技術(shù)是在1981年由賓尼和羅拉爾發(fā)明 的。這種

32、設(shè)備具有高靈敏度，并且可獲得 0.01nm的縱向分辨率。這種設(shè)備不 但可應(yīng)用于超高真空里（UHV-STM）,而且可應(yīng)用于大氣環(huán)境里（大氣 STM技 術(shù)）和液體狀態(tài)下（電解質(zhì) STM技術(shù)）。20多年來，已經(jīng)開發(fā)出相應(yīng)的設(shè)備， 如原子力顯微鏡和磁力顯微鏡。隧道掃描技術(shù)也可應(yīng)用于印刷技術(shù)中，還可用于制造極高密度的存儲元件。（2）原子力顯微技術(shù)（AFM）該技術(shù)是由STM派生出來的，它是用來分 析那些用其他任法都無法在原子水平上分析的材料（例如絕緣體）。目前原子力顯微技術(shù)有以下兩種基本的應(yīng)用工藝：接觸法、非接觸法。Word資料象隧道顯微技術(shù)一樣，原子力顯微技術(shù)也可獲得0.1nm的橫向分辨率，0.01nm

33、的縱向分辨率。原子力顯微技術(shù)已經(jīng)迅速成為表面分析領(lǐng)域最通用的顯 微分析法，并且與電子掃描技術(shù)具有同等的重要性。隧道掃描技術(shù)與原子力顯微技術(shù)的技術(shù)指標(biāo)見表。工業(yè)應(yīng)用：將導(dǎo)電（STM）和非導(dǎo)電（AFM）的表面特征化，對亞納米結(jié) 構(gòu)進(jìn)行攝像。產(chǎn)品應(yīng)用：光學(xué)元件的表面、半導(dǎo)體的襯底及數(shù)據(jù)存儲技術(shù)等。未來應(yīng)用領(lǐng)域：對分子進(jìn)行攝像和控制， STM的寫與讀、原子的操縱等。（3）光學(xué)近場掃描顯微技術(shù) 目前的光學(xué)顯微技術(shù)的分辨率受衍射規(guī)律的 影響被限制在500nm的圍。為了消除衍射現(xiàn)象，將光學(xué)掃描儀器定位于目標(biāo)表 面以上的50nm處。這種情況下此儀器就處于光學(xué)的“近場”?？捎缅F形波束導(dǎo)向 器探測被研究表面的輻射

34、光量子。橫向分辨率可達(dá) 10nm。它可用來研究納米微 區(qū)的光學(xué)性質(zhì)。（4）其他掃描探針工藝 有多其他的探針掃描技術(shù)已經(jīng)或?qū)⒁婚_發(fā)出來， 其中絕大多數(shù)已具備了原子分辨率。它們的物理原理是基于探針與目標(biāo)表面的接 觸力、電子交換以及外部相互激勵反應(yīng)原理。其中一些具體例子是：（i）熱能與光熱掃描顯微技術(shù)觀察生物細(xì)胞的代情況，研究顯微導(dǎo) 溫路中隨厚度而變化的溫度變化情況，或顯微氣體流的溫度變 化。（ii）磁力顯微技術(shù) 用來研究磁性數(shù)據(jù)存儲件（磁場尺寸圍是納米級） 和分析表面磁力分布狀況。（iii）電容掃描顯微技術(shù)（SCM）或靜電（力）顯微技術(shù)（EFM）用Word資料來確定半導(dǎo)體和絕緣體中摻雜材料和摻雜

35、量的分布情況。定位分辨率約為200nm。最小可探測的數(shù)量的3個(gè)電子。(iv)掃描場電子顯微技術(shù)(RFEN)和掃描場離子顯微技術(shù)(RFIM) 將探頭定位于目標(biāo)上10nm處，如應(yīng)用電磁潛在力量就有可能產(chǎn)生低 能場電子和離子。這些電子和離子可以用于顯微技術(shù)目的，或用于電 子全息照相，或離子掃描印刷技術(shù)。(v)自旋極化旋轉(zhuǎn)掃描顯微技術(shù) 電子自極化掃描技術(shù)用于磁性傳感 掃描顯微技術(shù)中，用來探測受旋轉(zhuǎn)電子自旋過程中產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)電流影 響的原子所特有的特征。(vi)近場聲波掃描顯微技術(shù)(SNAM)。(vii)電子化學(xué)掃描顯微技術(shù)。(viii) Kelvin掃描顯微技術(shù)。(ix)光子旋轉(zhuǎn)掃描現(xiàn)為技術(shù)(PSTM)。(x)離子電容掃描顯微技術(shù)(SCM)。(xi)摩擦力顯微技術(shù)。(xii)自轉(zhuǎn)掃描能譜分析法(STS) STS技術(shù)用來對高溫超導(dǎo)體、半 導(dǎo)體和金屬表面的電子結(jié)構(gòu)之間的能級距離的信息進(jìn)行橫向分析。另 外，應(yīng)用以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的技術(shù)，將原子水平下分辨出來的目標(biāo)特征 用當(dāng)時(shí)的電流和電壓表示出來。(xiii)沖擊電子發(fā)射