1、波譜分析第五章質(zhì)譜第1頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四學(xué)習(xí)目的通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，明確有機(jī)質(zhì)譜的研究對(duì)象，理解質(zhì)譜計(jì)的工作原理及質(zhì)譜的產(chǎn)生過(guò)程，掌握質(zhì)譜中離子的主要類型以及各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解過(guò)程和規(guī)律，學(xué)會(huì)用質(zhì)譜法確定有機(jī)化合物的分子量及分子式，初步掌握簡(jiǎn)單化合物質(zhì)譜圖的解析。第2頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四本章主要內(nèi)容質(zhì)譜法概述5.1 質(zhì)譜法基本原理5.2 分子離子(M+)的裂解類型和裂解規(guī)律5.3 亞穩(wěn)離子5.4 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.5 質(zhì)譜解析方法第3頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四質(zhì)譜法概述質(zhì)

2、譜法包括原子質(zhì)譜和分子質(zhì)譜，分子質(zhì)譜法討論的是如何用質(zhì)譜獲得有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)信息（包括分子式分子量及分子結(jié)構(gòu)）。并進(jìn)行定性定量分析。具體過(guò)程如下：有機(jī)化合物在高真空中受熱汽化，氣態(tài)分子受一定能量的電子流（或其它能量）轟擊以后，失去一個(gè)價(jià)電子成為帶正電荷的離子，稱分子離子，由于分子離子存在較高的內(nèi)能，并進(jìn)一步碎裂為碎片離子。這些帶正電荷的離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)綜合作用下，按照質(zhì)荷比（m/z）的大小，依次排列，排列成的譜圖叫質(zhì)譜圖，其所用的儀器稱為質(zhì)譜儀或質(zhì)譜計(jì)。根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置，可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)峰的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。第4頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.1質(zhì)譜法基

3、本原理質(zhì)譜儀工作原理進(jìn)樣系統(tǒng)電離室質(zhì)量分析器檢測(cè)器質(zhì)譜圖高真空系統(tǒng)加速區(qū)放大顯示(直接進(jìn)樣,間歇進(jìn)樣,GC-MS,LC-MS等)(EI,CI,FI,FD,FAB,MALDI,ESI)單聚焦,雙聚焦,四極質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì),離子阱,Fourier變換第5頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四質(zhì)譜基本方程(即質(zhì)量分析器工作原理)以單聚焦質(zhì)譜儀為例來(lái)說(shuō)明M+eM+2e 其質(zhì)量為m,電荷為z。若其壽命大于10-6 s，就能受到加速板上電壓為U的作用加速到速度v（注：忽略正離子的初始速度），其動(dòng)能為(1/2)m v2，而在加速電場(chǎng)中所獲得的電勢(shì)能為zU，并轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，因此：

4、zU=(1/2)mv2 當(dāng)高速的正離子離開加速區(qū)進(jìn)入磁場(chǎng)區(qū)后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為B的磁場(chǎng)作用下，使正離子的軌道發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)入半徑為R的徑向軌道。第6頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四這時(shí)離子所受到的向心力為Bzv，離心力為 mv2/R。保持離子在半徑為R的徑向軌道上運(yùn)動(dòng)的必要條件是： Bzv = mv2/R 整理和式得：或現(xiàn)在來(lái)討論式第7頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四1.由式，若固定B和U則正離子運(yùn)動(dòng)的半徑R僅取決于m/z，所以m/z不同的離子偏轉(zhuǎn)半徑不同，在磁場(chǎng)中被分開，通過(guò)出射狹縫到達(dá)檢測(cè)器。（狹縫需移動(dòng)！）2.若固定R，連續(xù)改變B或U，則

5、可使不同m/z的離子依次通過(guò)狹縫，到達(dá)檢測(cè)器。R、B固定，改變U， U小U大，先收集到什么離子？R、U固定，改變B， B小B大，先收集到什么離子？第8頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.1.3 質(zhì)譜的表示法1.質(zhì)譜圖及質(zhì)譜表苯乙酮的質(zhì)譜圖第9頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2.質(zhì)譜圖中離子峰的種類一張質(zhì)譜圖上可以看到許多峰,這些峰的位置(m/z)與強(qiáng)度是和分子的種類、結(jié)構(gòu)及電離方法有關(guān)。具體有如下離子種類：分子離子峰；碎片離子峰；同位素離子峰；亞穩(wěn)離子峰；多電荷離子峰；重排離子峰。第10頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分

6、，星期四5.1.4 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀的技術(shù)指標(biāo)很多，各廠商使用的定義和測(cè)試方法也不同，但主要有下列幾點(diǎn)：1.分辨率(R,resolution)兩個(gè)剛好完全分開的相鄰的質(zhì)譜峰之一的質(zhì)量數(shù)與兩者質(zhì)量數(shù)之差的比值。(m1m2)注：R10000稱中高分辨率Fourier變換質(zhì)譜儀的R達(dá)到10萬(wàn)一般質(zhì)譜儀的R在50050000之間第11頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2.靈敏度(S,sensitivity)絕對(duì)靈敏度：指儀器可檢測(cè)的最小樣品量（要注明S/N）；相對(duì)靈敏度：指儀器可同時(shí)檢測(cè)大組分與小組分的含量比；分析靈敏度：指進(jìn)入儀器的樣品量與儀器記錄出的峰的強(qiáng)度之比

7、。3.質(zhì)量范圍(Mass range)：指儀器能夠測(cè)量的最大質(zhì)量數(shù)。第12頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.1.5 分子量的確定1.分子離子峰的識(shí)別質(zhì)譜的一個(gè)很大用途就是用來(lái)確定化合物的分子量。而要得到分子量首先要確定質(zhì)譜圖中分子離子峰。分子離子峰是由有機(jī)物分子受電子轟擊后失去一個(gè)價(jià)電子而形成的帶正電荷的離子。由于有機(jī)物分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個(gè)自由基離子（奇電子離子， OE+ ）如何確定M+峰？純樣品的質(zhì)譜中M+峰應(yīng)具備下列條件：第13頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四（1）在質(zhì)譜圖中有最高質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰。注意：m

8、/z最高值可能是同位素離子峰，但弱；m/z最高值可能是質(zhì)子化離子峰（M+H）（2）分子離子具有奇數(shù)個(gè)電子（金屬有機(jī)化合物除外）。（3）氮規(guī)則(Nitrogen Rule)有機(jī)化合物主要由C、H、O、N、P、S、Si、X等元素組成，其中只有氮原子化合價(jià)為奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，因此有氮規(guī)則：只含有C、H、O、N的有機(jī)化合物，不含氮原子或含有偶數(shù)個(gè)氮原子的化合物其分子量為偶數(shù)；第14頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四含有奇數(shù)氮原子的化合物其分子量為奇數(shù)。例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32注意：若是碎片離子時(shí)：由電子轉(zhuǎn)移（復(fù)雜斷裂）等產(chǎn)生的奇電子離子，

9、其質(zhì)量數(shù)符合上述氮規(guī)律；由簡(jiǎn)單斷裂生成的偶電子離子則剛好相反。（4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的丟失。即要注意m/z最高值與鄰近離子的質(zhì)量差是否合理。第15頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四（5）改變實(shí)驗(yàn)條件檢驗(yàn)M+可降低EI法中的電壓，從常用的70eV降為15eV，若M+峰強(qiáng)度增加，則可能是M+，反之則不是M+。采用各種軟電離法，如CI、FI、FD、FAB、MALDI、ESI等，可獲得很強(qiáng)的M+或M+H+(6) M+峰和M+1+或M-1+峰的判別醚、酯、胺、酰胺、睛、氨基酸酯、醇胺等其M+1+峰可能明顯強(qiáng)于M+峰。芳醛，某些醇或某些含氮化合物則可能M-1+峰強(qiáng)

10、于M+峰。第16頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2. M+峰的強(qiáng)度和化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系M+峰的相對(duì)強(qiáng)度依賴于M+的穩(wěn)定性。當(dāng)分子具有大共軛體系時(shí)，其穩(wěn)定性高，其次是有鍵化合物的M+穩(wěn)定性較高。各類化合物M+穩(wěn)定性次序如下：芳香環(huán)（芳香雜環(huán)）脂環(huán)硫醚,硫酮共軛烯烴直鏈烷烴酰胺酮醛胺酯醚羧酸支鏈烴睛伯醇叔醇縮醛第17頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.1.6 分子式的確定1.用高分辨率質(zhì)譜儀法高分辨率質(zhì)譜儀可以把M+或碎片離子的m/z精確地測(cè)定出來(lái)，并精確到小數(shù)點(diǎn)后六位。因此可以得到分子式或碎片離子的元素組成。例如： C11H20N6O4 C1

11、2H20N4O5精確計(jì)算：300.154592 300.143359 目前，高分辨率質(zhì)譜儀可根據(jù)精確測(cè)定的分子量自動(dòng)求出相應(yīng)的元素組成及分子式和質(zhì)譜的每個(gè)離子的元素組成，便于推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2.用低分辨率儀器同位素豐度法所有元素(除I、F、P外)都具有天然同位素，其相對(duì)豐度已經(jīng)確定（參見教材176頁(yè)表6-3）。因此，在有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，比最豐同位素(如12C、1H、16O、14N)組成的分子離子或碎片離子質(zhì)量高1、2、3、4或更高質(zhì)量單位處出現(xiàn)的峰M+1、M+2、M+3，一般是由較重的同位素引起的結(jié)果，叫同位素離子峰。所以在

12、質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子不是單一的，通常都是成族的，稱同位素峰族。第19頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四同位素離子峰的豐度=離子中存在該元素的原子數(shù)目乘該同位素的相對(duì)含量。(理論上)例如：CH4,因?yàn)?3C的豐度是12C的1.1%，所以CH4的M+在m/z=16處伴隨著一個(gè)m/z=17的M+1+峰，強(qiáng)度為m/z=16的1.1%，即M+1/M= 1.1%。對(duì)于CH3CH3： m/z=30(M+)處伴隨著一個(gè)m/z=31(M+1)峰， M+1/M= 1.1%2=2.2%相反，根據(jù)質(zhì)譜圖中M和M+1的相對(duì)強(qiáng)度比可求算出分子中所含碳原子的數(shù)目（近似值）。第20頁(yè)，共10

13、7頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四例如：在一張質(zhì)譜圖中，測(cè)得M:M+1=100:24該化合物含有多少碳原子？同位素峰豐度的具體計(jì)算公式一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于分子式為CwHxNyOz的化合物其M+1峰及M+2峰對(duì)M峰的相對(duì)強(qiáng)度可用下式計(jì)算(應(yīng)考慮各種同位素原子的影響)：第21頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四相反，我們可以應(yīng)用一個(gè)分子離子同位素峰族的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)推測(cè)化合物的分子式。具體方法是：第22頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四首先準(zhǔn)確測(cè)定M、M+1、M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算M+1/ M和M+2/M百分比；然后根據(jù)質(zhì)譜所得的M+1/

14、M和M+2/M的百分比與Beynon表中的計(jì)算值相比較，就可推測(cè)分子式了。 Beynon表參見教材附錄。例1.某一化合物，質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得M+m/z=150， M、M+1、M+2峰的相對(duì)豐度比如下，推測(cè)其分子式。 m/z 豐度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88 第23頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四分子式M+1M+212345678C7H10N4C8H8NO2C8H10N2OC8H12N3C9H10O2C9H12NOC9H14N2C9N39.259.239.619.989.9610.3410.7110.870.380.780

15、.610.450.840.680.520.54第24頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四要是一個(gè)化合物含有Cl或Br或S等元素時(shí)，在分子離子區(qū)出現(xiàn)同位素峰族各峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式(a+b)n 的展開式計(jì)算：式中：a輕質(zhì)同位素的相對(duì)豐度的比值 b重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度的比值 n分子中含該同位素原子的數(shù)目代入a、b、n的具體數(shù)值，展開式的各項(xiàng)有其相應(yīng)的計(jì)算值，它們代表同位素峰族的各峰的相對(duì)強(qiáng)度。具體是：第25頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四第一項(xiàng)計(jì)算值表示離子全部由輕質(zhì)同位素組成，第二項(xiàng)計(jì)算值表示離子含有一個(gè)重質(zhì)同位素的原子組成，其余類推。課堂練

16、習(xí)CHCl3的質(zhì)譜圖中，在M+峰附近，各同位素峰的豐度比是多少？答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1第26頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四當(dāng)一個(gè)分子中含有不同的多種同位素時(shí)（如含氯和溴原子），則同位素峰族各峰之間的強(qiáng)度比可按下式計(jì)算：(a+b)m(c+d)n式中：a和b分別代表氯元素輕和重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度比（a:b=3:1） c和d分別代表溴元素輕和重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度比（c:d=1:1） m氯原子的數(shù)目 n溴原子的數(shù)目第27頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四請(qǐng)計(jì)算含兩個(gè)氯和一個(gè)溴化合物的分子離子同位素峰族各峰的強(qiáng)度比。

17、例2.質(zhì)譜測(cè)得某化合物的M+ m/z=78，M、M+1、M+2相對(duì)豐度分別為：M(78) 100%、M+1(79) 3.48%、M+2(80) 5.0%。推測(cè)化合物的分子式。第28頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.2 分子離子(M+)的裂解類型和裂解規(guī)律前已述及， M+可進(jìn)一步裂解為碎片離子， M+的斷裂比較復(fù)雜，研究M+的斷裂機(jī)理或規(guī)律對(duì)解析質(zhì)譜及推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)有很大幫助。5.2.1 M+的裂解類型及其機(jī)理裂解類型主要包括：簡(jiǎn)單斷裂、H重排裂解、復(fù)雜開裂、骨架重排。下面分別討論！第29頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四1.簡(jiǎn)單斷裂（單

18、純開裂）發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂時(shí)，僅有一根化學(xué)鍵斷開，形成碎片正離子和中性碎片的反應(yīng)稱簡(jiǎn)單斷裂。從電子轉(zhuǎn)移的角度，化學(xué)鍵斷裂的方式可以是均裂：XYX + Y(電子向兩邊轉(zhuǎn)移)異裂：XYX + Y (兩個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移)半異裂：X+YX + Y(單個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移)+-+第30頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四從結(jié)果可以看到， M+碎裂的結(jié)果都生成一個(gè)偶電子離子和一個(gè)單電子的中性碎片。按照McLafferty(麥?zhǔn)?的觀點(diǎn)，簡(jiǎn)單斷裂有兩種重要的機(jī)理：即裂解和誘導(dǎo)裂解(i-裂解)。(1) 裂解：指分子離子中的游離基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向而使反應(yīng)發(fā)生。這時(shí)單電子與鄰近原子形成一

19、個(gè)新鍵，同時(shí)伴隨著鄰近原子的另一個(gè)鍵斷裂。注：只有奇電子離子(OE+)才能引發(fā)裂解，偶電子離子(EE+)不能。第31頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四裂解有三種類型在飽和雜原子上的游離基引發(fā)通式：RCR2YR R + CR2=YR其中Y=X(鹵代烷),O(醇,醚),N(胺),S(硫醚)等。在不飽和雜原子上的游離基引發(fā)通式：RCR=Y R + CRY羰基化合物（醛酮酯等）屬于這種類型的裂解。在碳碳不飽和鍵上的游離基引發(fā)例如：烯類化合物易發(fā)生裂解，生成烯丙基正離子（稱烯丙基裂解）。+第32頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四 RCH2CH=CH2

20、RCH2CHCH2 R + CH2=CHCH2 CH2CH=CH2(2)誘導(dǎo)裂解（i裂解） 是指由正電荷吸引一對(duì)電子而引起的裂解反應(yīng)，并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于奇電子離子(OE+) AB A + B對(duì)于偶電子離子(EE+) ABC A + B=C(中性碎片)-e+i-+第33頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四總結(jié)：一般講， i裂解的重要性小于裂解，但二者是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。進(jìn)行裂解的傾向平行于游離基處給電子的能力，大致順序?yàn)椋?N S、O、R Cl Br I進(jìn)行i裂解時(shí)，一對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的碎片離子是有利的。具體順序是： 鹵素 O、S N、C由上兩點(diǎn)可見，含氮化合物一

21、般進(jìn)行裂解，而含鹵素的化合物則易發(fā)生i裂解。第34頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四.當(dāng)化合物不含雜原子，也沒(méi)有鍵時(shí)，只能發(fā)生-斷裂。 RR R+R R + R(半異裂)2.重排裂解重排裂解是涉及兩個(gè)鍵的斷裂(或兩個(gè)以上)，脫去一個(gè)中性分子，還有發(fā)生氫重排。重排結(jié)果產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。具體有以下幾種類型： -e-+第35頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四麥?zhǔn)现嘏牛℉重排，屬于裂解機(jī)理）麥?zhǔn)现嘏趴缮蓛煞N重排離子，其通式為：第36頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四第37頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，

22、5月20日，10點(diǎn)36分，星期四由上可知，可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉校喝?、酮、酸、酯、酰胺、磷酸酯、亞硫酸酯、腈、亞胺以及烯烴和烷基取代的苯環(huán)。因此麥?zhǔn)现嘏攀琴|(zhì)譜中最重要的裂解方式之一，在結(jié)構(gòu)鑒定中十分有用！麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)：a.奇電子離子的反應(yīng)物重排得到的仍然是奇電子產(chǎn)物。即重排的結(jié)果正電荷一般留在含雜原子的碎片上，而且這個(gè)離子峰往往是質(zhì)譜圖中的特征峰（或基峰）。第38頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四b.是自由基引發(fā)的裂解，即裂解。c.斷裂兩根鍵，產(chǎn)生新的碎片離子。d.過(guò)渡態(tài)是六元環(huán)。一些常見化合物進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏潘傻闹嘏烹x子如下：第39頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，

23、5月20日，10點(diǎn)36分，星期四化合物類別烯烷基苯醛酮羧酸最小重排離子最小碎片質(zhì)量數(shù)第40頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四羧酸酯甲酸酯酰胺腈硝基化合物第41頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四上述列出的是常見化合物所產(chǎn)生的麥?zhǔn)现嘏诺淖钚≠|(zhì)量數(shù)的重排離子，對(duì)其同系物來(lái)講，其重排離子的質(zhì)量數(shù)相應(yīng)再增加n14，n為正整數(shù)。課堂練習(xí)：1.丁苯的質(zhì)譜圖如下，解釋各離子峰的形成過(guò)程2.4辛酮的質(zhì)譜圖如下，請(qǐng)解釋各離子峰的形成過(guò)程。第42頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四4-辛酮質(zhì)譜圖m/z第43頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月2

24、0日，10點(diǎn)36分，星期四逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA)對(duì)于具有環(huán)內(nèi)雙鍵的化合物可進(jìn)行RDA第44頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四第45頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四雙氫重排：開裂需要兩個(gè)氫原子的重排乙酯以上的酯較易找到這種雙氫重排，形成 m/z(61+14n)的偶電子離子。第46頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四注：如遇到用裂解或一般重排無(wú)法解釋的離子峰時(shí)，就應(yīng)考慮是否由雙氫重排產(chǎn)生的。這樣的重排在酯類化合物中是很普遍的。當(dāng)然在酰胺、酰亞胺、碳酸酯、磷酸酯和其它含不飽和鍵的化合物都會(huì)產(chǎn)生同樣的重排。飽

25、和分子的重排裂解某些含雜原子的飽和化合物可發(fā)生重排裂解。例如，常見的例子是醇類失水或失水及乙烯的重排反應(yīng)。第47頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四正丁醇以上的伯醇在失水的同時(shí)失烯第48頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四氘同位素實(shí)驗(yàn)指出，鏈狀醇（碳原子數(shù)4）90%失水是通過(guò)1，4-消去反應(yīng)（六元環(huán)過(guò)渡態(tài)）進(jìn)行的。因此醇類的M+峰往往很難看到，看到的往往是失水后形成的碎片離子。另外，R-SH、R-Cl和R-F等也有類似醇的裂解，脫去H2S、HCl、HF而產(chǎn)生相應(yīng)的碎片離子。比較而言，R-NH2產(chǎn)生M-NH3+碎片離子機(jī)會(huì)要少得多。第49頁(yè)，共10

26、7頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四四元環(huán)重排含飽和雜原子的化合物，可以發(fā)生失去乙烯（或取代乙烯）的重排。此過(guò)程通過(guò)四元環(huán)遷移，因而有其名。具體過(guò)程是：以單鍵與雜原子相連的烷基長(zhǎng)于兩個(gè)碳時(shí)，雜原子在與碳鏈斷裂的同時(shí)氫原子經(jīng)四元環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合。請(qǐng)看下面的例子：第50頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四第51頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四注：烷基有兩個(gè)以上碳原子時(shí)才能進(jìn)行四元環(huán)重排，但烷基越大發(fā)生此重排的幾率越低；此類重排雖然可以發(fā)生于M+，但概率不大，它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子，且主要為偶電子離子。3.復(fù)雜開裂是指發(fā)生多

27、個(gè)鍵斷裂。例如一些環(huán)狀的醇、酮環(huán)鹵、環(huán)胺等，它們經(jīng)復(fù)雜開裂后，生成烊翁離子及亞胺正離子等特征峰。請(qǐng)看下面的例子：第52頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四環(huán)己醇質(zhì)譜圖第53頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四基峰m/z 57是這樣形成的。環(huán)己醇的質(zhì)譜裂解過(guò)程第54頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四環(huán)己基醚、環(huán)己基胺、環(huán)己基硫醚以及環(huán)己酮等都能形成相似的特征離子：第55頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四4.骨架重排在裂解過(guò)程中如甲基、苯基或含O、N、S等基團(tuán)發(fā)生遷移，同時(shí)伴隨著鍵的斷裂和新鍵的形成

28、，或消去中性碎片自由基等，則稱骨架重排骨架重排形式多樣，比較發(fā)復(fù)雜，在重排反應(yīng)中產(chǎn)生的離子或中性碎片往往不存在于原來(lái)的分子中，而是經(jīng)重排后形成的，這給質(zhì)譜解釋帶來(lái)一定的困難，應(yīng)引起注意。例如下列例子：第56頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四甲基遷移第57頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四苯基遷移第58頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.2.2 裂解規(guī)律在一個(gè)化合物的質(zhì)譜內(nèi)，主要的離子峰應(yīng)該是對(duì)等于從結(jié)構(gòu)上推斷可以從最容易的途徑產(chǎn)生的離子。最容易斷裂的途徑可以用下列幾個(gè)因素來(lái)估計(jì)，即斷裂規(guī)律。1.裂解產(chǎn)物(碎片離子、

29、中性分子、自由基)的穩(wěn)定性以及產(chǎn)生這一穩(wěn)定碎片離子所需能量的高低。從有機(jī)化學(xué)的知識(shí)知道，碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱?9頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四例如不飽和烴類化合物容易在烯丙位斷裂,形成穩(wěn)定的烯丙基正離子第60頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四烷基苯化合物易形成穩(wěn)定的芐基正離子m/z91碎片離子穩(wěn)定性越大，其相對(duì)強(qiáng)度越大第61頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2.電荷自由基定域理論(Djerassi在1967年提出)假定電離后，在M+上的電荷或自由基被認(rèn)為是定域在M+中的某一特定的位置上，由它通過(guò)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子

30、或兩個(gè)電子而使裂解反應(yīng)引發(fā)。如裂解和i裂解。因此，只要能判斷電荷自由基定域在什么地方，就有可能指出M+裂解的方向和途徑。分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。有機(jī)化合物中，電離電位由小到大的順序?yàn)椋旱?2頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四 非鍵電子(O、N、S等雜原子的未成鍵電子)共軛電子非共軛電子ClBrI。因此CH2=F+較強(qiáng)，CH2=I+較弱。CX鍵的開裂；遠(yuǎn)處開裂形成環(huán)狀鹵正離子；消除HX裂解（類似于醇類脫水）。注：含Cl、Br鹵化物有重同位素峰，從同位素峰的強(qiáng)度比可推測(cè)分子中含Cl、Br原子的數(shù)目。第88頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5

31、月20日，10點(diǎn)36分，星期四6.醇類(脂肪醇) M+峰很弱，而叔醇的M+峰往往檢測(cè)不到； 裂解，產(chǎn)生特征碎片離子；脫水或脫水及乙烯生成M-18、M-18-28的奇電子離子以及M-18-15偶電子離子等碎片；常出現(xiàn)(M-1)+峰，脫氫一般發(fā)生在位，但此峰較弱；環(huán)醇的復(fù)雜開裂。第89頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四7.酚類(包括芳醇) M+峰較強(qiáng)；苯酚的M+峰為基峰。苯酚的 M-1峰很弱，但甲酚和苯甲醇的M-1峰很強(qiáng)。酚類和芐醇最主要的碎裂過(guò)程是失去CO和CHO，生成M-28、M-29峰。甲酚、多元酚、甲基苯甲醇都有很強(qiáng)的M-18峰。第90頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，

32、5月20日，10點(diǎn)36分，星期四8.醚類 M+峰很弱，但能觀測(cè)到；主要發(fā)生裂解，生成一系列含氧特征碎片離子，m/z為31+14n(n=0,1,2,)；正電荷誘導(dǎo)斷裂，產(chǎn)生一系列烷基碎片離子， m/z為29+14n；碎片離子有四元環(huán)重排離子峰產(chǎn)生；縮酮或縮醛類化合物因?yàn)橛袃蓚€(gè)雜原子在同一個(gè)碳上，它們更容易發(fā)生裂解。第91頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四9.胺類類似醇與酚的關(guān)系，脂肪胺M+峰很弱，而芳胺、脂環(huán)胺的M+峰則相當(dāng)強(qiáng)；特征峰為裂解產(chǎn)生，m/z為30的亞胺正離子；有中等強(qiáng)度的(M-1)+峰； 裂解產(chǎn)生的碎片離子如有-H，可發(fā)生四元環(huán)重排；芳胺容易發(fā)生環(huán)開裂，生成

33、(M-HCN)+和 (M-H-HCN)+碎片離子；第92頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四和鹵代烴類似，長(zhǎng)鏈的一級(jí)胺也可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；脂環(huán)胺可發(fā)生復(fù)雜開裂。10.羰基化合物（醛、酮、酯、羧酸、酰胺） M+峰都較強(qiáng)；主要發(fā)生裂解和i裂解；麥?zhǔn)现嘏?；雙氫重排（酯類較普遍，酰胺也有）；第93頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四四元環(huán)重排（ -H重排）；環(huán)酮復(fù)雜開裂；鄰位效應(yīng)第94頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四5.5 質(zhì)譜解析方法在解析有機(jī)化合物質(zhì)譜前，應(yīng)了解有機(jī)化合物有關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)及相關(guān)數(shù)據(jù)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)折光率、旋光度

34、及其它光譜的數(shù)據(jù)等）。這里所涉及的有機(jī)化合物都是純品，另外，有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖都是用EI法電離獲得的。具體解析程序如下：第95頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四1. M+峰區(qū)的分析確定M+峰，再根據(jù)同位素離子峰的豐度比，即（M+1）/M和（M+2）/M，利用Beynon表，可推算化合物的分子式（當(dāng)然以高分辨質(zhì)譜儀所測(cè)出的精確分子量得到的分子式為準(zhǔn)），根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度。由M+ m/z的奇偶性可確定化合物分子中含氮的奇偶性。從觀察M+峰的強(qiáng)度可了解M+的穩(wěn)定性，并由此推測(cè)化合物的類型。如芳香族化合物的M+峰較強(qiáng)，有時(shí)就是基峰；脂肪族的M+峰較弱，有時(shí)找不到。第96頁(yè)，共107頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)36分，星期四2.碎片離子的分析高質(zhì)量端離子的分析它的重要性遠(yuǎn)大于中、低質(zhì)量范圍的離子。無(wú)論其由簡(jiǎn)單斷裂或重排反應(yīng)產(chǎn)生，