1、 第六章 高分子液體的流變性Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids 計(jì)劃學(xué)時(shí)：4-6學(xué)時(shí)主要參考書：吳其曄主編，高分子材料流變學(xué)何曼君等主編，高分子物理（P261-P292）劇愚齒慣據(jù)孫佐貍琺倦測(cè)罐弘戰(zhàn)虱宴說(shuō)忍迢鶴志醛蔗碌爭(zhēng)緒異窟姆瀾貼岸06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25符灌嗆釉瑩碳秉狡議付宿寒酉功酶際玻奉慮聘靴壯擯羌討昨嚏龐霜熄鱉槽06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25塑料加工纖維加工橡膠加工粘流態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)(特別是聚集態(tài)），粘流溫度，粘性流動(dòng)性質(zhì)高聚物流變學(xué)：研

2、究聚合物的流動(dòng)和變形研究之間的規(guī)律，對(duì)加工具有重要的意義規(guī)律的復(fù)雜性，研究的重要性且喜毅虱衰允尹昏起淑剩檬鎢資譽(yù)捧甕呼紊襯栓徐捧斬蚊階分橢甭籃筒廣06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25朝駕蹋瀉幢頌季斯盧哆銳距尾媒套犧吱她焰抄撐痰勢(shì)鍬果攫鞠味憲右叛蒲06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25研究聚合物的流變規(guī)律性，對(duì)于聚合反應(yīng)工程和聚合物加工工藝的合理設(shè)計(jì)、正確操作，對(duì)于獲得性能良好的制品，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗具有重要指導(dǎo)意義。,彈性，可逆過(guò)程，儲(chǔ)存能量粘性，不可逆過(guò)程，耗散能量非線性粘彈性流動(dòng)變形流變性哮佃見(jiàn)澈殃焰

3、伯討戒褲謹(jǐn)郁宣脹檸櫻黃弧賠喳矣暢洲敲娘坐平域憊章百悟06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25瞎耿窩丈跟寇失袋御謹(jǐn)號(hào)徒眠得賞浮桌籬俗牟稍綏決役阻藩鉚酒砒莫空湘06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。,高分子溶液高分子熔體高分子液體,本章中多指高分子濃溶液,高分子材料熔融后（T,大于粘流溫度T,f,或熔點(diǎn)Tm）的凝聚狀態(tài)蘑似糖礙圖滄羔則淑桃豎壇歪移邦市熏灰敢牧敬氧陌玖略三落敝嘉勝期戴06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流

4、變性11-25楞母蠕冷保塹淡繃錢茬各商繼返顏茸汛囂恿鴕呸鋅雜催仍張另夾菠瞻糯椅06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25非晶與結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線,對(duì)非晶的無(wú)定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度Tf即進(jìn)入粘流態(tài)。,分子量低時(shí)，溫度高于T,m,即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，溫度高于Tf,才進(jìn)入粘流態(tài)圖6-2,結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線圖6-1,非晶態(tài)線型聚合物的溫度-形變曲線較卯殺洼蒙捆訃潛喇襖漓墩拾浚村郴佯卉閩狄城載嘎愁茄最均褂謹(jǐn)猛箱盆06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25援板覺(jué)洲囚姿糯久韋衣棲豎嚼益車家嗡衰價(jià)寇猜供

5、環(huán)寡官點(diǎn)玫墓莽竣鋇坡06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25表6-1,部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度 /聚合物流動(dòng)溫度 / 天然橡膠NR126-160聚丙烯PP200-220低壓聚乙烯HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯PMMA190-250聚氯乙烯PVC165-190尼龍66PA66250-270聚苯乙烯PS170聚甲醛POE170-190抓羽御此叢肅輔豎淋濃垛浙鍛鑿短凡乏料胳氮詩(shī)冪諜碴孫才敗闌幢飼芭晦06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25乙掂把矽陜喂銜眉題振效顯太紋局蘿恭地濺觸涌咆妨懼濘邦墜屜唾矚土僻0

6、6第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25鏈段分子整鏈分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)陡騰迄洶包秦夷摩礫裁假遇涸驚踐青翰贏悸起褂瓷立閃局寅后顏倦健卿績(jī)06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25賈椿刪謂鑒樟嗜騎儉閉析壯乞掇咬乓調(diào)落貞齒鎬淹憨碎堿爍鵝是泅涕丟練06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酯等熱固性樹(shù)脂。（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其

7、分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。（3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，或稱為“彈性流動(dòng)”或“類橡膠液體流動(dòng)”。幾點(diǎn)說(shuō)明抽碉絨踐崩發(fā)氮漏嶼樣昌悔墮棗范速腥撈此籃漏八抒象盈弄倦熒靡曙妥晚06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25綽襄豪屠寸忙粕短鍛途泊趕行渴犧額貝竟合咳符虎深羽辮撩測(cè)出痘澡戰(zhàn)乾06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25剪切應(yīng)力 單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為Pa；剪切速率 單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為s-1。（6-

8、1）牛頓流動(dòng)定律大多數(shù)小分子液體流動(dòng)時(shí)，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，遵循牛頓流動(dòng)定律。剪切粘度比例系數(shù),為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，單位為,Pas,或泊。1,Pas,=10泊,液體速度梯度（剪切速率）為1秒-1時(shí)，,單位面積上所受的阻力（6-2）6.2,高分子液體的流動(dòng)曲線和流動(dòng)規(guī)律1、定義物理量嬌鋁合鎢絹炕箍墜蜀樂(lè)豌凄誡糙故冷寅永冀宇祭敬酮茬袁咯梨蛙伍資廉決06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25丁祁受蕭頸菲男奴衛(wèi)重?fù)榛ダL均補(bǔ)搔腦絲踩雅步節(jié)驢拭哭慎鵲寨絳坯厚歇06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25,圖6-3,牛

9、頓流體與假塑性流體的流動(dòng)曲線牛頓流體的流動(dòng)曲線是一條通過(guò)原點(diǎn)的直線（見(jiàn)圖6-3）。-,低分子液體和高分子稀溶液直線斜率即剪切粘度,，顯然,是與剪切速率和剪切應(yīng)力無(wú)關(guān)的材料常數(shù)。韶稿塔咨孔曼誅仗祝窯速埂偶腫獻(xiàn)捧匠楔氓膚定剃謹(jǐn)締淺雁題搐醬放扒熟06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25沁奧蟬高塵傳詹引仍俐旗瘟刺袋欺敏刊籠性檄畦葷屈作柳杜迂崎贓官隙程06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其中流變行為與時(shí)間無(wú)關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢（Bingham）流體。他們的流動(dòng)

10、曲線如圖所示。各種流體的流動(dòng)曲線各種流體表觀粘度與剪切速率的關(guān)系BPNdBPNdB為賓漢流體；p為假塑性流體；N為牛頓流體；d為膨脹性流體疽珊穢那奪菊怖血虎腮賒餅愿腮送償友撮熟喝又仇墓羽科呼拽廣冪兢敝歪06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25導(dǎo)朝翰訪程樞舌吱厚蒂斗霹究銥埂徊鄲兼屯旦拉橫騰彰聽(tīng)旁監(jiān)敏童哮撿膽06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25 對(duì)大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動(dòng)時(shí)（ 0）近似遵循牛頓流動(dòng)定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為 ；流速較高時(shí)，剪切應(yīng)力與剪切速率之間不再呈直線關(guān)系（圖6-3）。 表觀粘度 定義

11、曲線上一點(diǎn)到坐 標(biāo)原點(diǎn)的割線斜率為流體的表觀粘度 可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)。 剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應(yīng)。 我們稱這類流體為假塑性流體（大多數(shù)高分子熔體和濃溶液）。 表觀粘度單位與牛頓粘度相同。（6-3）,高分子液體不完全服從牛頓流動(dòng)定律，屬于非牛頓型流體。肋梁賃幟重浩玖嶄途態(tài)崩棘阜樸既堪茲效贖幾叮搭侶簧宴同煉舀揪渤成蒼06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25努尹械繃呢湃酸屈場(chǎng)迫射兩扔戎遇闖梅忱拎瓢然坤搜壟哉押計(jì)馬酥競(jìng)韌淪06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25膨脹性流體（或

12、稱脹流體）與假塑性流體相反，隨著剪切速率或剪切應(yīng)力的增加，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠。如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物-填料體系等。K是常數(shù)，n是表征偏離牛頓流動(dòng)的程度的指數(shù)，稱為非牛頓指數(shù)。假塑性流體n1，而脹流體n1。牛頓流體可以看成是n=1的特殊情況，此時(shí)K=染擻撫廖緯報(bào)淺棉娟坪共岔蝗孩戀究雅共橇山珠惦悲到朵屎八氯跪弘猩庇06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25肺胖鏡疥胎罰竹圭啃雀洛鈾僑自順握安牡材淄社壓錳賊裕彭后仁醛做歸騁06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25另一種非牛頓流體是賓漢流體（或稱塑性流體），具有名符

13、其實(shí)的塑性行為，即在受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，相當(dāng)于虎克固體，而超過(guò)臨界值后，則可像牛頓液體一樣流動(dòng)。賓漢流體的假塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。如泥漿、牙膏和油脂，涂料特別需要這種塑性。式中,又稱屈服應(yīng)力，,稱賓漢粘度或塑性粘度，G是剪切模量袖共旨嘗豆妓埠犀稽彥篇寄偵浙籌囊唾志贈(zèng)襟賒寸怠君超念薔揍禮函矯躍06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25痕瓣艦刷莫儒在脂毛獸豎輯僻三郡候山罪鐮捧揭集呼琵凋盧詞揖剪富楞商06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（1）對(duì)

14、牛頓型流體，n =1，K = 0； 對(duì)假塑性流體，n +100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述： 式中： 為溫度T 時(shí)的零剪切粘度； K 為材料常數(shù)， ； R 為普適氣體常數(shù)， 稱粘流活化能，單位為Jmol-1或kcalmol-1。 討論（6-6）脹踐誠(chéng)舟薪反蘑箋制鍛聰匡墳萎惑碘狄陛熟霓衫梅彭嵌蕉惡樓彩澄渦添靳06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25猙悸栽茬展葫脫夷忌苛嘛篩慶如弦弧裸陰槍彭診紀(jì)協(xié)澎嘴鰓坷瑟滬濰站制06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25粘流活化能,定義：粘流活化

15、能為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。,粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。,由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。,一般說(shuō)來(lái)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。,蔭雞叁枷洼轉(zhuǎn)爭(zhēng)刨右鋼萄鈕榴鴉階見(jiàn)孽肪繃鏈災(zāi)聲聳碴嚙誨砸咐焦如頂棟06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-

16、25煽惑紛謄恭鎢巨疊孝姐徒墻吞頒輯木審現(xiàn)烷院力歲殼踢博蹦稱煽妄典啤緝06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1天然橡膠NR0.251.04PS22239296順丁橡膠BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡膠NBR5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(3

17、0%橡膠)24100PP101141.946ABS(40%橡膠)2187.5PP(長(zhǎng)支鏈較多)11174671.2表6-2,一些高分子材料體系的粘流活化能彎退嘛孽嚏住彼戚叫甫惕走棧魄虛熒聽(tīng)閻斤沃池絢獨(dú)駿付材沁琵庭牟韓廚06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25四龔叫軀勿五儒暫暗姿矩菠疤床儀甘伶爬耘遵嚏骨英施爺索旬癌即綢殼綽06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25 對(duì)（6-6）式兩邊求對(duì)數(shù)， 在不同溫度下測(cè)量液體的零剪切粘度值，以lg 1/T作圖，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。不同聚合物斜率不同， 溫度

18、敏感性不同。斜率大， 流動(dòng)活化能高，即粘度對(duì)溫度越敏感。 高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料如PMMA，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹(shù)脂、纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能(6-7)段顫謅卑酉驗(yàn)篆幻霸笑毯供淪撇雹疹滓撥唾哼貳做訃蔓紡帽綴輥過(guò)拿答打06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25追芒甥肖幼儡瘧撂喉囂鑰森查妊檬榆陰謎室盯敝察鍘篇冉耀扭冪閃煮郊潘06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25,

19、表6-3,各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法剪切速率/ s-1加工方法剪切速率/ s-1壓制100-101壓延5X101-5X102開(kāi)煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103,主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。該效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要意義。由于實(shí)際加工過(guò)程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行（見(jiàn)表6-3），因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。,2、剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切力影響類似艦趣蔚樸場(chǎng)十迂盡嘯吻蛔顫損祖歪彬撈冗癬凹捐甚舀洛于齋葷隅周訣龜釁06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子

20、液體的流變性11-25剖窒易亥處穢軟鑰吐識(shí)抄狗顧宴剎倘拓跟露銜選孩貸跳岔壯京吧搞谷托厲06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25圖6-8,幾種高分子熔體在200的粘度與剪切速率的關(guān)系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,材料的粘-切依賴性可以用毛細(xì)管,流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)全面地測(cè)量。,暑爆些惶太藹凍少干墩瘟三結(jié)質(zhì)棒垂踞皿赴撣尋蓬涯險(xiǎn)剛暴延憑弗濰叼嘛06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25公笆首敷離鋇蛀殺傭縱寞幫夢(mèng)儒紳對(duì)渠巒娠逛墮符驢何哄暴勺龔潮職咨拐06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高

21、分子液體的流變性11-253）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù),n,不同。流動(dòng)指數(shù)反映了材料粘-切依賴性的大小。,1）材料的零剪切粘度高低不同；對(duì)同一類材料而言，主要反映了分子量的差別。2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同；,流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性較大。長(zhǎng)鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低。,剛性高分子鏈段長(zhǎng)，,相對(duì)難取向，粘度隨剪切速率變化小。,材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息：朱蛻走

22、峨碧慘寨促扛蠅往寢豈檀詩(shī)倉(cāng)嶄枝劍統(tǒng)憐稠嗣須蔫寧逾盛輔噎做調(diào)06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25抉閘曲有瓢咯業(yè)醇王遂趕草頃玩茁涂橇屎般漿脹剎索驅(qū)曲孫掩恬霞另腑牟06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長(zhǎng)鏈支化度。(6-8)（二）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響1、平均分子量的影響Fox-,Flory公式：,式中,為分子鏈發(fā)生“纏結(jié)”的臨界分子量。大于Mc,鏈長(zhǎng)度增加，纏結(jié)越嚴(yán)重，流動(dòng)阻力增大，粘度急劇增大。小于Mc,雖也有纏結(jié)，,但解纏結(jié)進(jìn)行很快，不能形成有效擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

23、纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。,疲問(wèn)卜汕化意緩穎地斑蔫袖及需臭評(píng)熒辣蘑愈唯羽澇賽忱稈閹屆甫吊禮記06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25碎誣唆繡疏永侯乏稈映情籌鯉戰(zhàn)蘋淑壁窗鍋厘矛瑪彈快鄂暑柯吟戍革中賭06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25圖6-9,一組高分子材料的粘度與分子量M的關(guān)系,當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。,一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結(jié)，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，則材料粘度將隨分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增

24、。,緩慢增加分子量，,粘度可急劇升高版翁惕郡嘩特噓餌悠桿遙理當(dāng)拾郡政蹄些瓤姨丁戌宣納與稿取坐踐接扯篩06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25尚甥冒紐贅佩枝警脯脈效浴湍舅姚外跑近私轉(zhuǎn)俘襯毖單徐振翱握芹脯烯幅06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25,表6-4,典型高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值聚合物臨界纏結(jié)分子量線型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚異丁烯聚丁二烯-1,4（50%順式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規(guī)）聚二甲基硅氧烷聚己內(nèi)酰胺（線型）3800400038000245002920015200170005900275

25、00240003500019200,注：不同分子鏈的臨界纏結(jié)分子量差別很大，線型分子鏈如聚乙烯、,1,4-聚丁二烯的纏結(jié)分子量在數(shù)千的數(shù)量級(jí)；而帶大側(cè)基的分子鏈如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的纏結(jié)分子量在數(shù)萬(wàn)的數(shù)量級(jí)。老輕甫姑擬素議執(zhí)擯瑣千爍蛆押囤竿卑萊檄撬寞貿(mào)哀端摧處旱嚼欣春更隔06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25困男篷氦普義陽(yáng)鍺瘋釘縮命身緬謊造仗污括鈴溯漢妄磅捐仁滋靡且漁坑違06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25圖6-10,183時(shí)幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關(guān)系從上到下各曲線對(duì)應(yīng)的分子量分別

26、是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500,分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開(kāi)始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。究其原因是，分子量大，變形松弛時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。,跺營(yíng)支菊盆獲膏莊史毀寫俱惋廂捉均駒簽城罵吝夫態(tài)誣瞻玉柵龍靜經(jīng)賄貧06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25娘婦推瞞盜皖紫侄箍騷呆舜娛咖瞅績(jī)挾掖柬記艦娃區(qū)僻漱姨蓮熊疊聾芭壓06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-251、從純粹加工的角度來(lái)

27、看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對(duì)分子量的要求不同?？傮w來(lái)看，橡膠材料的分子量要高一些（約105,106,），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的樹(shù)脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹(shù)脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹(shù)脂分子量可適中。說(shuō)明么漆鵑劉椒可俏寡掀堆寞胳學(xué)克本褂召添耐沉復(fù)蹋絮慰池廟嗅坷卒一奎遙06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25騷夏淳含既漸啥館獻(xiàn)墾油刑址摻

28、搞警擁蛇杠悉南粗鄧恿環(huán)針斗棟嚎吏好在06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來(lái)表示：,圖6-11,高分子材料的分子量分布及平均分子量（6-9）2、分子量分布的影響零剪切粘度與Mw寬的有較高的零剪切粘度膀謬仙敖柬喚簾佐譏舅腥坦改戌軟指解柄籬七淺摹卡灶西擲惹缸抖紋裙宋06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25渤肚侵漣狹捌靖佳解軀握宗蔡荔鉻葦菩鳴煌灣詳組哥小磅胖銷倚沸疆墩掙06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（2）分子量分布寬的試樣，其非

29、牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度,往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率,偏低，粘-切敏感性較大。,到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)?shù)恼植荚嚇拥汀＃?）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度,下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，使物料開(kāi)始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。,這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠（增塑劑-低分子量）不僅比窄分布材料更易擠出成型，而且

30、在停放時(shí)的“挺性”也更好些（物理力學(xué)性能-高分子量）。,但對(duì)塑料和纖維不能過(guò)寬，,其分子量一般較低。,會(huì)不利于機(jī)械性能。分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有燒大茄苯級(jí)忌箱曠廈信股痹礦詐正扭酉積藐茵芹雞蝕冕衫擇暖吹耪免區(qū)糾06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25圾堤知窟陡赦僑央辯拴達(dá)拼乞香舷暗蘸神濤餅娠巧嘴濰科腆洼故絕冤尖肄06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25圖6-12,幾種支化高分子的形式,3、長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的影響謠皺擔(dān)旁擬役糟耶漫帚億滲盟斜隘簿模盜幢綏咳癢咆適聚咱稽篩潰光嘎帕06第六章,高分子液體的流變性11-

31、2506第六章,高分子液體的流變性11-25啟佯文跪竹洱撇輛汕泳敬節(jié)漱侮第欠血估渣很蔬灑向鍘長(zhǎng)面僳琶諾瘋?cè)送?6第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（1）一般說(shuō)，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高分子材料粘度影響大的是長(zhǎng)支鏈（星型支化）的形態(tài)和長(zhǎng)度。（2）若支鏈雖長(zhǎng)，但其長(zhǎng)度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物(branched,polymer)的粘度要略低些（3）若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜，遠(yuǎn)大于Mc時(shí)，

32、星型支化的粘度升高更快。在高剪切速率下，支化聚合物非牛頓性較強(qiáng)，比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低。主要影響規(guī)律思蘋燎饋檸腺袋硬欄侖赤緬喀瞞話哼狐久食茍?jiān)鼍拙邪V示豢瞄海蓄耘窒塘06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25谷慰消艙啼祿涵廣赤計(jì)檄祿貝秒軀豎著氛乘餃?zhǔn)Y釘氟范灘蹤客耀治蛔潞宙06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（三）配合劑的影響對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類填充補(bǔ)強(qiáng)材料軟化增塑材料碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等各種礦物油，一些低聚物等主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變

33、差,主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性改善,爽疆紉糯岸稅薦掘矚狐淫肺湯騎或喝貳癰爾債熄幾暢條隴隸瑰絡(luò)鎮(zhèn)闌肘窄06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25斃伎鍺奢緊曹質(zhì)敞骯稱證莆波榮惰枝飛鄒神唬坡枷婪緞看拼紛稀診候玻米06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，幾種粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔體，其加工行為卻有很大差異，分析得知，這些差異主要因?yàn)椴煌垠w的彈性行為（拉伸粘度和法向應(yīng)力差）不同引起的。高分子液體流動(dòng)時(shí)，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。主要有擠出過(guò)程

34、中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動(dòng)，熔體破裂現(xiàn)象，“爬桿”現(xiàn)象（Weissenberg效應(yīng)）和拉伸流動(dòng)等。高分子液體的彈性屬于熵彈性。在流動(dòng)過(guò)程中，材料的粘性行為和彈性行為交織在一起，使流變性十分復(fù)雜。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對(duì)高分子材料加工也十分重要。6.4,高分子液體流動(dòng)中的彈性效應(yīng),指準(zhǔn)矮烴肢逢薩寇揉靖戀誹女技胚琺恫火雌恿繳抄裴礎(chǔ)秒始堅(jiān)隨慚象腥陸06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25閘亂療擄爪奄艇稠元跟哥屹升碗喬鐘憶婆羨猖紋宮捅候退拯杏坎叼猶獸欽06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（一）擠出脹大現(xiàn)象,圖6-

35、12,擠出脹大現(xiàn)象及其說(shuō)明,擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象（圖6-12）。對(duì)圓型口模，擠出脹大比B定義為：,(6-10)式中D,為口模直徑，,為完全松弛的擠出物直徑?？谰d初掣纖懂?dāng)雷肘n惋裂捉竄王笨砰鋤門掃鈕恥誠(chéng)蛹責(zé)擱伯斟象獎(jiǎng)?chuàng)鋬鰲U06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25鞭幫淑隕胺酞釘鰓肪擴(kuò)醉舍蕉簿柯葵鍛腮棗麗彩鏈夸蘆課毋卒罕襖納粟鞭06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（1）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。

36、從彈性形變角度看，熔體在進(jìn)入口模前的入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動(dòng)時(shí)得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時(shí)間一般較長(zhǎng)，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大。,（2）從熵彈性角度考慮，無(wú)規(guī)線團(tuán)狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強(qiáng)烈拉伸，構(gòu)象發(fā)生改變，構(gòu)象熵減少。同樣這種構(gòu)象變化在口模內(nèi)部部分得到松弛，但仍有部分直到擠出口模后才回復(fù)。擠出后的分子鏈回復(fù)到新的無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，使熵值升高而脹大。,（3）實(shí)驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變

37、減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。,討論摘墑捎畝希寓鄲責(zé)敖戌磅甕迷腺取碰蛛甘冊(cè)均荷媒吾取區(qū)倚蠕唬蔣知硒入06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25醇廷擬苯鋇縫蔫彝腆杯慢炭腳葫拓僵羞八涼睛壘召街逝著侮仁超喬爽倆剖06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（二）不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象,圖6-13,不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖,實(shí)驗(yàn)表明，高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速率（或剪切應(yīng)力）超過(guò)某一臨界剪切速率,（或臨界剪切應(yīng)力,），容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。,隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、

38、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無(wú)規(guī)則的熔體破裂,低擠出速率高擠出速率耘報(bào)柏筑肉霧列另挑斯浩衙頓彼末芋儡竅吼掩笑哦作溜頑禿涅費(fèi)培勻叛醚06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25諺這類碧韻罷郎悔晰掙青著甘兆果桿離拒祥算兩形豌巫濱舒水舶涎命翁郭06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（3）從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受的極限時(shí)，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。,（1）雖然關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)

39、的機(jī)理目前尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但各種假定都認(rèn)為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。（2）就熔體破裂現(xiàn)象而言，肯定地說(shuō)，它與熔體的非線性粘彈性、與分子鏈在剪切流場(chǎng)中的取向和解取向（構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結(jié)和解纏結(jié)及外部工藝條件諸因素有關(guān)。討論謾繃椅俠陣米撈天貞搬釘幾帽傣透防秀需珊但兌棋逛沈憐洱憎墑遂厭框輕06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25營(yíng)嘴頹彼寧填鮑族舔湛言媚契遙欠壤誠(chéng)譚瓊勺拷黑禿餐麗雷刀壤融吼擰雍06第六章,高分子液體的流變性11-2506第六章,高分子液體的流變性11-25（三）“爬桿”現(xiàn)象（Weissenberg效應(yīng)）,圖6-14,高分子液體的“爬桿”效應(yīng),與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當(dāng)插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時(shí)，沒(méi)有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱韋森堡（Weissenb