1、低溫甲醇洗凈化工藝天然氣是生產(chǎn)氨和氫氣的理想原料，由其制成的合成氣能被更有效、更清潔、更經(jīng)濟(jì)地（通過蒸汽轉(zhuǎn) 化）生產(chǎn)和凈化，而用其他普通原料制成的合成氣就遜色得多。對采用合成氣制成的碳產(chǎn)品而言，如甲醇、 羰基醇和費(fèi)托法制成的烴，這類產(chǎn)品有個(gè)小缺點(diǎn)：蒸汽轉(zhuǎn)化法制成的合成氣中氫氣比例通常太低。天然氣的世界儲量依然十分豐富，但在工業(yè)發(fā)達(dá)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展更成熟的地區(qū)天然氣資源正趨于殆盡，只 是最近這種趨勢更明顯。前幾年的冬天，美國天然氣價(jià)格在需求高峰期已達(dá)到高位，而今年冬天，因北海 天然氣產(chǎn)量下降，造成歐洲天然氣供應(yīng)緊缺。這些地區(qū)的天然氣供應(yīng)將逐漸依賴于進(jìn)口，從戰(zhàn)略角度考慮， 這種狀況頗為不利，甚至是危險(xiǎn)的

2、。世界其他一些工業(yè)正迅速發(fā)展的地區(qū)至今卻無豐富的資源，一些地方 甚至可能永遠(yuǎn)也沒有天然氣。人類一直在關(guān)注CO2排放和全球變暖問題，這兩個(gè)問題與20世紀(jì)80年代和90年代的“大氣灰塵” 密切相關(guān)，這與工業(yè)發(fā)達(dá)國家天然氣、煤資源的加快消耗也密切相關(guān)。煤在所有礦石資源中含碳最多，工 業(yè)界又重新開始重視煤，尤其是美國。在中國，煤一直是重要的燃料和原料，將來可能依舊如此。1 重點(diǎn)關(guān)注煤氣化制合成氣顯而易見，作為合成氣的原料，煤由于呈固態(tài)不能采用蒸汽轉(zhuǎn)化加以處理，所以不能將煤輸送到蒸汽 轉(zhuǎn)化工藝所必需的固態(tài)催化劑中。不過，即使能夠輸送，煤所含雜質(zhì)的類型和數(shù)量會迅速使蒸汽轉(zhuǎn)化用的 催化劑及下游其他對毒物敏感

3、的催化劑失活。采用比輕石腦油重的液態(tài)烴，情況也是如此。解決辦法是利 用氣化法，或部分氧化，煤與適量氧氣或富含氧的空氣以及蒸汽燃燒，以便與CO或在不完全燃燒中所生 成的氣態(tài)烴反應(yīng)生成co2和多余h2。燃燒過程為不采用催化劑、有蒸汽參與的反應(yīng)提供充分熱量，因而不 會出現(xiàn)合成氣反應(yīng)塔內(nèi)催化劑損壞的問題。由煤和重質(zhì)烴原料氣化而來的合成氣原料含氫、C0、CO2和剩余蒸汽，還包括氣化劑不是純氧的極少 數(shù)情況下，來自空氣中的氮、惰性氣體，加上硫化氫，羰基硫COS）、煤煙和灰。氣化后，首先采用傳統(tǒng) 氣體凈化方法脫除固體。然后使CO與蒸汽進(jìn)一步反應(yīng)生成co2和h2,以調(diào)整氣體組分使之更適于甲醇或 其他產(chǎn)品合成，

4、或者在氫或氨裝置中盡量增加氫氣量，無論最終采取何種辦法脫除CO,都要盡量減少殘 留的CO。水氣變換反應(yīng)需要催化劑，即使在高溫變換（HTS）工藝，原料氣中的硫含量對所采用的更耐 用的催化劑而言都顯得較高，在采用轉(zhuǎn)化法的氫和氨裝置中，為進(jìn)一步降低氣體中CO含量需進(jìn)行低溫變 換（LTS）反應(yīng)，那么原料氣中的硫?qū)Ω舾械拇呋瘎┒詽舛染惋@得更高了。因此在氣體到達(dá)HTS催化 劑之前，要將氣體中的硫脫除到一定程度，但若將硫濃度脫除到不破壞LTS催化劑的低濃度就不切實(shí)際了， 所以，即使氣化法合成氣裝置含LTS工序，仍存在少量硫。在必需脫除所有碳氧化物的情況下，象氨裝置和制取高純度氫氣的裝置，高溫變換后用某些

5、濕法凈化 工藝脫除大量CO2,隨后再采用物理吸收法如變壓吸附（PSA）、深冷分離或催化甲烷化脫除殘留CO2和 CO。最后一種方法的缺點(diǎn)是碳氧化物會轉(zhuǎn)化回甲烷，在氨裝置中，甲烷在合成回路中積累，增加了凈化要 求。在采用清潔原料的蒸汽轉(zhuǎn)化合成氣裝置中，脫除CO2的大型裝置一般采用再生式化學(xué)洗滌溶液如活化 熱鉀堿（Benfield, Vetrocoke Catacarb, Carsol工藝）或活化MDEA。但重質(zhì)原料生成合成氣時(shí)，其中的 雜質(zhì)易與這些化學(xué)洗滌液發(fā)生不可逆反應(yīng)，影響效率，并可能加重腐蝕。因此，氣化法制合成氣裝置往往 普遍采用可逆的物理吸收工藝脫除大量CO2。這在高壓氣化裝置尤為適用。2

6、 低溫甲醇洗凈化工藝幾十年來，酸氣脫除工藝在氣化合成裝置中一直占主導(dǎo)地位，因?yàn)樵摴に嚇O適合這種特殊條件。這就 是低溫甲醇洗凈化工藝，由林德和魯奇兩家股份公司共同開發(fā)。工業(yè)化低溫甲醇洗凈化工藝為氨、甲醇、 純 CO 或含氧氣體凈化氫氣和合成氣，以達(dá)到脫除酸性氣體之目的。低溫甲醇洗凈化工藝是操作溫度低于水冰點(diǎn)時(shí)利用甲醇（工業(yè)類“A”級）作為凈化吸收劑的一種物理酸氣凈化系統(tǒng)。凈化合成氣總硫（H2S與COS）低于0.1X10-6 （體積分?jǐn)?shù)），根據(jù)應(yīng)用要求，可將CO2 物質(zhì)的量濃度調(diào)整到百分之幾，或百萬分之幾（體積分?jǐn)?shù)）。氣體去最終合成工藝（氨、甲醇、羰基合成醇、 費(fèi)托法合成烴類等）之前，無需采取上游

7、 COS 水解工藝或使氣體通過另外的硫防護(hù)層。與其他工藝相比，除了合成氣硫濃度極低外，該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是采用便宜易制取的甲醇作為溶劑，工藝配置極靈活，動力消耗很低。此外，原料氣中的硫化合物與CO2在分離、精餾工序中被脫除，在克勞斯硫回收裝置中進(jìn)一步處理，分別作為純CO2產(chǎn)品。表1介紹低溫甲醇洗凈化工藝生產(chǎn)出的主要產(chǎn)品規(guī)格。表1 低溫甲醇洗凈化工藝生產(chǎn)出的主要產(chǎn)品規(guī)格被凈化的合成氣CO2產(chǎn)品（生產(chǎn)尿素）h2s組分（去克勞斯裝置）煙氣（放空）CO一小于5 X 10-6 （體積分?jǐn)?shù)）物質(zhì)的量濃度大于或等于98.5%2HS+COS2小于0.1X10-6 （體積分?jǐn)?shù)）210mg/m3 （標(biāo)準(zhǔn)狀況）適宜（

8、大于25%）5 X 10-6 25 X 10-6（體積分?jǐn)?shù)）H2O小于1X10-6 （體積分?jǐn)?shù)）小于1X10-6 （體積分?jǐn)?shù)）小于1X10-6 （體 積分?jǐn)?shù)）小于1 X 10-6（體積分?jǐn)?shù)）甲醇15X10-630X10-6 （體積分?jǐn)?shù)）250 X 10-6300 X 10-6 （體積分?jǐn)?shù)）100X10-6 200X10-6 （體積分?jǐn)?shù)）壓力壓降約0.2 MPa0.17 0.33 MPa0.15 0.30 MPa0.105 MPa圖1將酸氣組分H2S/COS與CO2的溶解度同合成氣主要組分H2和CO的溶解度加以比較（縱坐標(biāo)是對數(shù)）。從這張圖上發(fā)現(xiàn)兩個(gè)現(xiàn)象。一是甲醇對酸氣具有高選擇性，所以有價(jià)值的

9、合成氣組分損失一直保持 在最低水平，二是低溫時(shí)酸氣溶解度明顯增加，因而工藝需要外界降溫，通常在一35C或一40C。圖1在環(huán)境壓力下的甲醇中各種氣體的溶解度系數(shù)入-40C時(shí)，H2S溶解度約是CO2的4倍。這說明當(dāng)原料氣中CO2/H2S比高達(dá)200時(shí)，仍能夠生產(chǎn)出富 含H2S的氣體。采用其他方法（適宜條件下用氮?dú)庀礈欤┘词乖蠚庵蠧O2/H2S比高至700時(shí)，獲得的氣 體中H2S物質(zhì)的量濃度高于25%。圖 2 標(biāo)準(zhǔn) 1 段低溫甲醇洗凈化工藝：流程示意圖附帶回收純CO2工藝的一步法低溫甲醇洗凈化（RWU）典型工藝流程見圖2。由于是物理吸收，低溫甲醇洗凈化對高壓、含高濃度酸氣的氣體而言尤為經(jīng)濟(jì)。其中一

10、個(gè)優(yōu)點(diǎn)是低溫 甲醇洗凈化工藝與下游深冷分離系統(tǒng)（冷箱）匹配，因?yàn)榈蜏丶状枷磧艋b置向深冷裝置輸送冷卻的干燥 原料氣，這樣，深冷裝置自身對低溫甲醇洗凈化裝置的甲醇溶劑加以冷卻。圖 3 用于變換和未變換原料氣的低溫甲醇洗凈化工藝配置到低溫甲醇洗凈化裝置的原料氣要么是含高濃度CO2的變換氣（如氨合成），要么是含低濃度co2的 未變換或部分變換的氣體（如CO、含氧氣體或甲醇合成氣），也可能是上述氣體的混合。在后一種條件下, 將低溫甲醇洗凈化裝置設(shè)計(jì)成同時(shí)處理變換和未變換的2種原料氣（如同時(shí)生產(chǎn)CO和甲醇），如圖3所示。 可以采取兩種不同的凈化流程，但要采用1 個(gè)共同的溶劑再生系統(tǒng)。利用一種優(yōu)化的貧液/

11、半貧液溶劑能顯 著提高這種配置的工藝經(jīng)濟(jì)性，減少需要熱再生的溶劑量，并能將該工藝與林德公司深冷CO冷箱匹配。一步法與二步法低溫甲醇洗凈化工藝傳統(tǒng)的二步法低溫甲醇洗凈化工藝設(shè)計(jì)中（見圖4）， H2S 與羰基硫在變換上游的第1 步被脫除， CO2 在變換下游的第2 步被脫除。每一步都有各自獨(dú)立的洗滌塔。因氣體已脫除到較高程度，所以鐵鉻催化劑 能在變換過程中安全使用。操作壓力一般低于5.5 MPa。圖 4 用于氨 /尿素裝置的 2 段低溫甲醇洗凈化工藝配置圖 5 用于氨 /尿素裝置的 1 段低溫甲醇洗工藝配置最近，林德公司開發(fā)了 1種先進(jìn)的一步法低溫甲醇洗凈化工藝，見圖5。硫化合物和CO2分別在1個(gè)

12、 獨(dú)立設(shè)備中的不同部位被選擇性脫除。由于低溫甲醇洗凈化工藝位于變換反應(yīng)之后，需采用耐硫（酸性） 變換催化劑。為維持催化劑活性，要求氣體中H2S保持在最低濃度。壓力一般為8 MPa。因一步法低溫甲 醇洗凈化工藝僅需 1 個(gè)凈化器和 1 個(gè)氣體冷卻設(shè)備，所以明顯節(jié)省投資。工業(yè)應(yīng)用目前全球已建或處于設(shè)計(jì)/在建階段的采用林德公司低溫甲醇洗凈化的裝置約40套。除了魯奇公司一 直提供低溫甲醇洗凈化裝置外，低溫甲醇洗凈化工藝凈化世界上75%由石油殘?jiān)?、煤和廢料制成的合成氣， 凈化90%用氣化法供非IGCC應(yīng)用的合成氣。林德公司的低溫甲醇洗凈化工藝主要用于GE/德士古和殼牌 公司氣化器的煤和石油原料，也用于瀝

13、青和尤里卡瀝青以及高溫溫克勒和科珀煤氣化工藝的工業(yè)裝置。需特別指出的是20世紀(jì)80年代投運(yùn)的GE/德士古煤氣化裝置中，有5套林德公司低溫甲醇洗凈化裝 置正可靠運(yùn)行，其中2套運(yùn)行壓力為6 MPa左右。2004年，林德公司簽訂合同，在殼牌煤氣化裝置下游建造3套低溫甲醇洗凈化裝置。其中2套用于中 國云南省年產(chǎn)量超過550 kt氨的合成氣。另1套是雙系列裝置，用于凈化內(nèi)蒙古1套煤液化裝置中的氫氣。 2005年林德公司又簽訂3份合同，為凈化GE/德士古煤氣化裝置制成的合成氣建造低溫甲醇洗工藝。其中 2套包括共同生產(chǎn)低溫CO和甲醇合成氣，第3套用于3種不同合成氣氫氣、含氧合成氣和甲醇合成 氣的混合氣體。比

14、較甲醇與PEGE吸收劑由于h2s與CO2在甲醇的溶解性均較高，低溫甲醇洗凈化工藝在溶劑循環(huán)速率相當(dāng)?shù)偷臈l件下運(yùn)行， 該速率比 PEGE 為溶劑（如 UOP-SelexolR, BASF-SepasolvR, Clariant GenosorbR等）的另一種物理吸收工 藝的循環(huán)速率低25%。圖6對CO2與H2S在PEGE和甲醇的溶解度加以比較，PEGE溶劑對H2S的選擇性 高于CO2。因此采用PEGE脫硫的吸收工藝僅能脫除工藝氣中極有限的一部分CO2，一般在20%左右。但 在甲醇裝置中這可能是個(gè)優(yōu)勢，因?yàn)樵诩状佳b置中co2是合成氣中一個(gè)受歡迎的組分，但在氨裝置中co2 必須全部脫除，所以需要其他

15、工藝步驟。這就是變壓吸附（PSA）。但是，若采用PSA脫除大量CO2,許 多H2會與CO2 一起排到廢氣中。PSA中H2回收率最多為90%，盡管采用液氮洗，回收率可能會增加幾個(gè) 百分點(diǎn)，但也存在局限性，尤其是在高壓條件?？傊ㄟ^加大所有上游設(shè)備（原料準(zhǔn)備、合成氣生產(chǎn) / 調(diào)節(jié)、空氣分離裝置等）以及增加相應(yīng)的原料需求，分別增加10%就可以補(bǔ)償h2的高損失率。這種增加 設(shè)備尺寸的作法比起在下游脫除酸氣和合成氣凈化工藝中減少資金和操作成本的作法要有效得多。圖 6 甲醇與 PEGE 的比較由圖6得出以下結(jié)論：a）由于溶劑循環(huán)率低得多，動力消耗指數(shù)（如電能、蒸汽和冷卻水）明顯下降。低溫甲醇洗凈化工藝

16、一般不需要膨脹渦輪機(jī)再發(fā)電。b）對大型合成裝置而言，可以將低溫甲醇洗工藝的酸性氣脫除裝置設(shè)計(jì)成單個(gè)裝置。c）大部分設(shè)備（換熱器、泵和特定容器）尺寸由液體循環(huán)速率決定，所以它們btPEGE工藝的尺寸要 小。與 PEGE 系統(tǒng)相比，低溫甲醇洗凈化工藝的其他優(yōu)點(diǎn)如下：a）無需上游加氫過程，譬如COS,通常在煤或油氣化所制成的氣體當(dāng)中，它能完全被脫除0 PEGE溶 劑只能脫除部分COS。b）甲醇的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。PEGE溶劑隨運(yùn)行時(shí)間增加而逐漸降解。c）來自低溫甲醇洗凈化裝置的工藝氣非常干燥，僅含少量甲醇。當(dāng)深冷工藝（液氮洗或H2/CO分離工 藝）緊接在低溫甲醇洗凈化工藝的下游時(shí)，工藝氣溫度極低，因

17、低溫甲醇洗凈化工藝能提高深冷裝置效率， 同時(shí)簡化設(shè)計(jì)從而降低設(shè)備成本。來自PEGE的氣體充滿水蒸汽，溫度相當(dāng)高，這就對深冷工藝進(jìn)料產(chǎn)生 不利。d）甲醇無腐蝕性，與PEGE溶劑相比，價(jià)格便宜而且應(yīng)用范圍廣。e）微量組分不會在溶劑中積累，因?yàn)榈蜏丶状枷磧艋に囉虚L期凈化水的裝置。f）從未發(fā)生過起泡現(xiàn)象。g）合成氣凈化參數(shù)佳。圖 7 低溫甲醇洗工藝與 PEGE 工藝的費(fèi)用比較圖7對低溫甲醇洗凈化工藝與PEGE凈化工藝的動力消耗加以比較。為脫除大量CO2并采用溶劑蒸發(fā) 發(fā)電，對PEGE設(shè)計(jì)優(yōu)化，但僅有30%的PEGE是熱再生。在中國采用GE/德士古煤氣化工藝的1套1 200 t/d氨裝置運(yùn)行壓力為3.

18、3 MPa。表2中所采用的動力比成本可以看出，PEGE工藝的動力成本比低溫甲醇 洗凈化工藝高 50%左右。表2動力比成本（采用1995年中國的數(shù)據(jù)）電耗，元/kWh0.045蒸汽，元/噸4.0冷卻水，元/m30.02凈化氮?dú)猓? m3 （標(biāo)準(zhǔn)狀況）0.002低溫甲醇洗凈化工藝與化學(xué)（胺）吸收工藝的比較圖8表示物理和化學(xué)溶劑的CO2負(fù)荷能力及原料氣中CO2分壓之間的關(guān)系。當(dāng)后者超過0.8 MPa，低 溫甲醇洗凈化工藝采用冷甲醇時(shí)，CO2負(fù)荷可達(dá)最高。這就表明在低溫甲醇洗凈化工藝和MDEA用于煤或 油氣化制成的變換氣時(shí)，當(dāng)co2分壓較高，前者循環(huán)的凈化溶劑比后者少得多。圖8 各種凈化工藝的CO2

19、負(fù)荷（1 200 t/d氨裝置）與物理低溫甲醇洗凈化裝置相比，用于脫硫和脫大量CO2的活化MDEA凈化裝置有下列特點(diǎn)：a）因CO2負(fù)荷能力較低（在更復(fù)雜的二步法活化MDEA工藝中），活化MDEA溶劑循環(huán)速率明顯比 高壓氣化下游的溶劑循環(huán)速率高，因而與低溫甲醇洗相比，活化MDEA裝置要大，這就與低溫甲醇洗凈化 工藝的復(fù)雜性相抵消。b）設(shè)備與管道尺寸更大地限制了單個(gè)設(shè)備的能力。c）因溶劑循環(huán)多，設(shè)備動力消耗（電力、蒸汽、冷水）較高。d）深冷工藝如液氮洗裝置位于脫除CO2裝置之后時(shí)，在活化MDEA工藝中，需要冷卻裝置對原料氣 預(yù)冷，只不過該裝置比低溫甲醇洗凈化工藝所用的冷卻裝置小。此外，液氮洗凈化工

20、藝?yán)湎涑叽鐚⒃黾?。e）活化MDEA產(chǎn)生低濃度H2S，不適于克勞斯裝置。因此，鑒于CO2負(fù)荷高，要將硫回收裝置設(shè)計(jì) 成處理大氣量，需用特殊技術(shù)象運(yùn)行成本高的液體氧化還原硫回收裝置（需補(bǔ)充化學(xué)制劑），若價(jià)格昂貴， 要避免另外的濃縮過程。f）采用低溫甲醇洗凈化工藝時(shí)，無需按高標(biāo)準(zhǔn)對合成氣脫硫。g）co2產(chǎn)品純度較低。h）溶劑補(bǔ)充成本較高。i）需檢測以防止起泡和腐蝕。2.5 材質(zhì)低溫甲醇洗凈化工藝實(shí)際為非腐蝕工藝。所有管道和幾乎所有的設(shè)備均由碳鋼制成。只有下列設(shè)備由 不銹鋼制成：a）操作溫度高于周邊環(huán)境溫度的所有塔板。b）再沸器管道。c）用于甲醇/水分離器的原料加熱器管道。許多運(yùn)行裝置的廣泛應(yīng)用證明材

21、質(zhì)選擇的正確性。 選擇碳鋼、低溫碳鋼或合金低溫碳鋼應(yīng)依據(jù)設(shè)備的設(shè)計(jì)溫度以及采用條件。2.6 痕量組分除了脫除酸氣h2s+cos與co2,原料氣通常不含其他痕量組分，如氨、氰化氫、氧化氮、苯、萘、 有機(jī)硫化合物（主要是二硫化碳和硫醇）、羰基鎳和羰基鐵。有利的是冷甲醇能完全將痕量組分從原料合成 氣中脫除；不利的是它們會在循環(huán)甲醇溶劑中積累到有害程度。這可能不利于工藝氣純度和尾氣排放物。 此外，會出現(xiàn)設(shè)備和管道的腐蝕與堵塞問題。原料氣中痕量組分的性質(zhì)及數(shù)量與氣化裝置的進(jìn)料、氣化裝置類型及設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)以及氣化和低溫 甲醇洗的工藝設(shè)計(jì)與先后次序相關(guān)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在痕量組分和變換氣方面，更應(yīng)注意前者中未變

22、換的原料 氣，因?yàn)樽儞Q催化劑只將某些注意到的痕量組分脫除到限制范圍。林德公司在處理痕量組分方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，能提供特殊方法阻止痕量組分進(jìn)入溶劑（水或主要吸 收塔上游甲醇預(yù)洗部分），或者通過凈化或過濾/洗滌將其從溶劑中脫除，從而符合產(chǎn)品規(guī)格，使裝置長期 可靠地運(yùn)行。值得一提的是利用林德公司低溫甲醇洗凈化裝置開工率為98%甚至更高。2.7 螺旋型換熱器 林德公司低溫甲醇洗凈化工藝的一個(gè)設(shè)計(jì)特點(diǎn)是利用多個(gè)螺旋型換熱器。該換熱器的優(yōu)點(diǎn)如下：a）投資總成本下降，因?yàn)? 個(gè)螺旋型換熱器能替代管式換熱器。輔助設(shè)備（連接管線、設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)、 立式設(shè)備等）的減少會額外節(jié)省成本。b）動力消耗降低，因?yàn)槁菪蛽Q熱

23、器能夠在溫度差異小的情況下運(yùn)行，從而使甲醇循環(huán)速率降到最低。 這樣，電力、冷卻和蒸汽方面消耗就下降。c）運(yùn)行優(yōu)勢包括將甲醇注入原料氣，壓降降低等成熟技術(shù)。林德公司低溫甲醇洗凈化裝置一般包括46個(gè)螺旋換熱器。在下列情況下采用換熱器：a）必須同時(shí)冷卻或加熱多種氣體，這樣多種氣體之間可進(jìn)行熱交換（多氣流換熱器）。b）若溫差小，必須移走許多熱量。c）大量未溶解氣體從甲醇中脫除之時(shí)（加熱含未溶解氣體的甲醇時(shí)，會釋放大量水蒸氣，蒸氣/液體 流量有效比是出口處的20 倍）。3. 液氮洗工藝林德公司是液氮洗工藝設(shè)計(jì)、工程和制造方面的主要公司。世界上沒有其他公司象該公司這樣在深冷 工藝方面有如此悠長的歷史。林德

24、公司的專業(yè)化均建立在這些裝置的操作經(jīng)驗(yàn)和反饋意見上，該公司已作 出許多重要開發(fā)，申請一系列專利，極大推動了液氮洗工藝的發(fā)展。液氮洗工藝主要用于生產(chǎn)氨合成氣。通常是生產(chǎn)和凈化工藝的最后一步。該工藝有2 個(gè)主要作用：a）利用進(jìn)入的高壓氮?dú)猓瑑艋s質(zhì)，如原料氫氣中的CO、氬氣和甲醇，在冷箱內(nèi)采用焦耳一湯姆遜 效應(yīng)冷卻液化高壓氮?dú)?。b）經(jīng)計(jì)算，將氮?dú)饧尤氲綒錃庵?，使氨合成氣中的氫氮比最終為3 : 1。CO必須從合成氣中完全脫除，因?yàn)樗鼤竞γ舾械暮铣砂贝呋瘎?。氬氣與甲烷在氨合成回路中呈惰 性，若留在進(jìn)口氣體不脫除，會在氨合成回路中積累。這樣會造成合成氣損失，增加氣體凈化分離設(shè)備的 費(fèi)用。圖 9 液氮洗

25、凈化工藝流程示意圖如圖 9 所示，液氮洗凈化包括：a）1個(gè)吸收塔，來自上游酸氣洗滌工藝的微量溶劑（如甲醇、水、少量CO2或其他化合物在分子篩層 完全脫除，從而避免在低溫工藝中冷凝，低溫工藝操作溫度為一190 C。b）液氮洗冷箱。如果安裝的設(shè)備超過運(yùn)輸限制，那么所有深冷工藝設(shè)備都應(yīng)預(yù)先組裝為整體或在現(xiàn)場 安裝。液氮洗設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是：a）因主要用于深冷分離工藝，氫產(chǎn)品無損耗。氫回收率約為99.5%,比其他氫凈化工藝如PSA或膜工 藝更有效。如上所述，1套PSA裝置可將上游合成氣生產(chǎn)和調(diào)節(jié)裝置的尺寸擴(kuò)大10%左右，同時(shí)也相應(yīng)增 加了原料供應(yīng)量。b）氨合成氣純度高使吹掃氣過剩，延長下游合成催化劑的使用壽

26、命。c）無需采用渦輪膨脹機(jī)這樣的旋轉(zhuǎn)設(shè)備。d）裝置易操作，耐流速和組分的波動。e）液氮洗冷箱中的所有裝置和管道/閥門均用鋁或不銹鋼制造，整體焊接，因而氣體不會從法蘭滲漏。 在冷箱外面就能維修閥門。f）林德公司自己的車間生產(chǎn)和組裝所有冷箱。g）依托林德公司多年專業(yè)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)、提供吸收塔。h）無需另外的外部冷卻設(shè)備，因?yàn)樯嫌蔚蜏丶状枷磧艋に嚻鸬筋A(yù)冷作用。除了氨合成本身需要氮?dú)馔猓ǖㄟ^塔槽只損失3%4%氮?dú)猓?，液氮洗工藝的動力消耗很?；對設(shè) 備無特殊要求。對吸收塔再生而言，只需要少量蒸汽和冷卻水。作為再生氣的高壓氮?dú)獠粫焕速M(fèi)，只是 在低溫甲醇洗凈化工藝后期用于解吸。與開車期間不同，只需來

27、自空氣分離設(shè)備的液氮，這時(shí)液氮洗工藝 在壓力不夠的條件下運(yùn)行，利用焦耳湯姆遜效應(yīng)進(jìn)行必要的冷卻。若需要，也能將液氮洗設(shè)計(jì)成適于MEA或MDEA凈化而來的“溫”原料氣（如甲醇凈化氣）。這樣 吸收塔必須設(shè)計(jì)成脫除水而不是脫除甲醇。殘留的CO2濃度也較高。一般要求采用外部冷凝對原料氣預(yù)冷 以方便吸收。因換熱器傳熱面積增加，所以要加大冷箱尺寸。4 低溫甲醇洗凈化工藝和液氮洗工藝匹配生產(chǎn)氨合成氣如前所述，將低溫甲醇洗凈化工藝與下游深冷工藝如液氮洗或CO生產(chǎn)工藝（冷箱）相匹配的優(yōu)勢明 顯，因?yàn)榈蜏丶状枷磧艋に噷笮虻纳罾浞蛛x工藝而言是一個(gè)預(yù)冷和干燥過程。生產(chǎn)氨合成氣時(shí)，一步法選擇性低溫甲醇洗凈化工藝與下

28、游液氮洗工藝匹配效果最佳。原料氣壓力通 常為38 MPa，壓力偏高。來自氣化設(shè)備的原料氣經(jīng)多個(gè)步驟冷卻，CO變換成氫和co2。氣體含大量CO2。變換氣中殘留的CO 物質(zhì)的量濃度為1.5%，來自油氣化的氣體中CO2物質(zhì)的量濃度為34%，而來自煤氣化的氣體中CO2物質(zhì) 的量濃度超過 40%。低溫甲醇洗凈化工藝在這種方式下的主要特點(diǎn)如下：a）完全脫除H2S/COS，將CO2脫除到百萬分之幾（體積分?jǐn)?shù)）。b）在適于進(jìn)一步處理的高濃度氣體中（如克勞斯裝置），在界區(qū)范圍提供所有硫化合物。c）副產(chǎn)品CO2無雜質(zhì)，適于尿素合成。硫濃度最高為24 mg/m3 （標(biāo)準(zhǔn)狀況），壓力可能極高，質(zhì) 量穩(wěn)定，適于將氨完全

29、轉(zhuǎn)化成尿素。d）煙氣符合規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。圖 10 的流程示意表示低溫甲醇洗凈化與液氮洗工藝的最佳匹配。圖 10 低溫甲醇洗工藝與液氮洗凈化工藝的流程示意圖如果這兩種工藝的設(shè)計(jì)人員各司其職，該匹配具備充分的優(yōu)勢，因?yàn)橹挥羞@時(shí)，才能最有效地進(jìn)行必 要的工藝循環(huán)。由于林德公司擅長設(shè)計(jì)、提供低溫甲醇洗與液氮洗工藝，所以兩個(gè)工藝能無縫銜接，在工 藝優(yōu)化與經(jīng)濟(jì)性方面不會出現(xiàn)相抵觸的問題。物料平衡GE/德士古油氣化的1套1 kt/d氨裝置采用低溫甲醇洗和液氮洗裝置的物料平衡如表3所示。表3低溫甲醇洗和液氮洗裝置用于氨合成的主要物料平衡（單位：摩爾百分比）原料氣去液氮洗裝置的氣體氮?dú)猱a(chǎn)生的CO2煙氣h2s組分

30、高壓氮?dú)夂铣蓺馊細(xì)鈎261.0096.1320.490.0274.983.272N一0.390.671000.1222.733.1099.9925.0252.072CO1.302.020.110.011 X 10-628.12Ar0.280.430.0315X10-690X10-620X10-66.04ch40.510.750.150.0110.054CO一36.3699.1077.2366.702h2s0.162 mg/m310X10-630.102COS5 X 10-60.10Nm3/h136 28187 0306 00029 12226 16872430 321110 4056 184MPa7.