1、12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列12.1 碰撞理論12.2 過(guò)渡態(tài)理論12.3 單分子反應(yīng)理論 * 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) * 12.6 快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 12.8 化學(xué)激光簡(jiǎn)介12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列

2、在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等 碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。 簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二

3、)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：相對(duì)速度為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 當(dāng)系統(tǒng)中只有一

4、種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為： 每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)照Arrhenius公式 碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子

5、12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列將上式寫為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn) 而相對(duì)動(dòng)能 可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設(shè)具

6、有相對(duì)速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的碰撞直徑 與相對(duì)速度 之間的夾角為 12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列硬球碰撞模型示意圖12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列硬球碰撞理論 通過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) b數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列碰撞截面分子碰撞的相對(duì)平動(dòng)能為相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量 只有當(dāng) 的值超過(guò)某一規(guī)定值 時(shí)，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為

7、能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時(shí)凡是 的所有碰撞都是有效的 的值隨著 的增加而增加反應(yīng)截面的定義12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 也是 的函數(shù) 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為或?qū)τ谙嗤肿拥碾p分子反應(yīng)，則有12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-

8、物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea Ec在溫度不太高時(shí) 將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))

9、/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對(duì)Arrhen

10、ius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列勢(shì)能面由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 過(guò)渡態(tài)理論是19

11、35年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式： 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為

12、反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列當(dāng)rr0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí) AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如下圖。當(dāng)r0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2） 1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)KM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)2.當(dāng)SKM時(shí)r =k2E0S/KM 對(duì)S呈一級(jí)3.當(dāng)S時(shí)， r = rm=k2E0123451231.512章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列123451231.5酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1