1、玻璃化轉(zhuǎn)變第1頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四橡膠態(tài)（）：隨著溫度升高至某一溫度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)受到激發(fā)，但整個(gè)分子鏈仍處于凍結(jié)狀態(tài)，在受到外力作用時(shí)，無定型聚合物表現(xiàn)出很大形變，外力解除后，形變可以恢復(fù)，這種狀態(tài)稱為或高彈態(tài)、晶態(tài)。粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段可以運(yùn)動(dòng)，整個(gè)分子鏈都可以運(yùn)動(dòng)，無定形聚合物表現(xiàn)出粘性流動(dòng)的狀態(tài)，即粘流態(tài)。 第2頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四玻璃態(tài)與橡膠態(tài)的區(qū)別 從客觀上講，玻璃態(tài)與橡膠態(tài)存在顯著的差別：玻璃態(tài)的粘度1012 Pas橡膠態(tài)的粘度：103 Pas粘度的差別在于聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的差別引起。第3頁，共40頁

2、，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四不論是液體，還是固體，體積包括兩個(gè)部分，一部分是分子已占體積，另一部分為“自由”體積（未被占據(jù)的體積），它由空穴造成，或是由分子的無序排列引起分子堆砌缺陷造成的，這部分自由體積可提供分子活動(dòng)的空間，以使分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象。自由體積是可供高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)所需的體積。玻璃態(tài)的自由體積很小，而橡膠態(tài)的自由體積較大。由于橡膠態(tài)的自由體積大大增加，使較大的分子也能發(fā)生移動(dòng)，分子擴(kuò)散速率隨之增大，反應(yīng)速率非?？臁６诓ＡB(tài)中，受擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率十分緩慢，幾乎為0。 第4頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四WLF方程和Arrhe

3、nuis 方程 玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的反應(yīng)速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程進(jìn)行定量描述。Arrhenuis方程：=0exp(-Ea/RT)：粘度0：溫度為T0時(shí)的值Ea：活化能R：理想氣體常數(shù)T：絕對(duì)溫度適用于玻璃態(tài)及Tg+100溫度范圍內(nèi)。 第5頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四WLF方程：lg（/T）/(g/gTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)：密度g，g：分別為Tg時(shí)的密度和粘度C1，C2：物質(zhì)常數(shù)C1=17.44 C2=51.6適用于橡膠態(tài)。 第6頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四玻璃化轉(zhuǎn)變：非晶態(tài)

4、高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。幾乎所有物質(zhì)都具有玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。 玻璃化轉(zhuǎn)變一般是在一個(gè)溫度區(qū)域，而不是一確定的溫度。當(dāng)高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理和力學(xué)性能都發(fā)生急劇變化，如聚合物的比容、比熱、膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、折光指數(shù)、形變、模量等都發(fā)生突變或不連續(xù)變化。第7頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變后處于橡膠態(tài)，其流動(dòng)性和機(jī)械性能都發(fā)生變化，食品加工的可行性和穩(wěn)定性也隨之變化。如處于橡膠態(tài)的含低分子糖的食品難以脫水，穩(wěn)定性差。處于此狀態(tài)的各類食品由于分子流動(dòng)性增加，導(dǎo)致劣變速度增加如酶反應(yīng)速度、非

5、酶褐變速度、氧化反應(yīng)速度，處在橡膠態(tài)的脫水食品會(huì)出現(xiàn)發(fā)粘、崩潰和結(jié)晶等問題。玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)半流體狀態(tài)食品變成固態(tài)食品的操作，如干燥、擠壓成型、速凍、焙烤等都具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。第8頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四TTg時(shí)，反應(yīng)速率隨溫差增大而增加，同時(shí)，他們強(qiáng)調(diào)反應(yīng)速率也被結(jié)構(gòu)變化、水分含量等因素控制。麥芽糖糊精、賴氨酸、木糖的非酶褐變?cè)诓ＡЩD(zhuǎn)變及玻璃態(tài)時(shí)仍未停止。第9頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素在各種含水量食品中，玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與貯藏溫度的差值，同食品加工和貯存穩(wěn)定性密切相關(guān)。Tg值已成

6、為食品品質(zhì)的一個(gè)重要預(yù)測(cè)指標(biāo)。在Tg前后，體系中一系列物理和力學(xué)性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的顯著變化，對(duì)于大多數(shù)固體食品的加工和品質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。影響Tg的主要因素：體系的水分含量、組成成分、平均分子量等多種因素。第10頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四在食品體系中一般都或多或少地含有水分，水均勻分散在食品體系中或食品組分均勻分散在水中。水的存在使食品體系Tg值下降稱之為內(nèi)增塑作用。在沒有其他外界因素的影響下，水分含量是影響食品體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素。食品含水量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，玻璃化的實(shí)現(xiàn)也越困難。 第11頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星

7、期四水的Tg極低，為-135，水分可看作一種強(qiáng)力增塑劑。一方面，水的分子量比食品中其他成分如糖、蛋白質(zhì)及脂肪等的分子量都小得多，活動(dòng)比較容易，可以很方便地提供分子鏈段活動(dòng)所需的空間，從而使體系Tg降低；另一方面，當(dāng)組分與水相溶后，水可以與其他成分的分子上的極性基團(tuán)相互作用，使大分子間的作用力減弱，使其剛性降低而柔性增強(qiáng)，表現(xiàn)Tg的降低。第12頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四如淀粉蔗糖混合物無水時(shí)，Tg為60；當(dāng)水分上升到2，Tg降到20；當(dāng)水分升至6 時(shí)，Tg僅為10。一般而言，每增加1的水，Tg下降10。 水對(duì)Tg的影響可用Gordon-Tayor方程來計(jì)算：第13

8、頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四第14頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四食品成分十分復(fù)雜，食品中的各種成分對(duì)食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有影響。食品中主要的固體成分為蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪。第15頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四碳水化合物對(duì)無定形的干燥食品的Tg影響很大，常見的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此，在高糖食品中，它們顯著地降低Tg，對(duì)干制品的加工及品質(zhì)有明顯的影響。在含濕量相近的情況下，這幾種糖類的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由高到低的順序?yàn)椋喝樘躯溠刻钦崽瞧咸烟?。?6頁，共40頁，2022年，5月20日，16

9、點(diǎn)25分，星期四一般來說，食品中的蛋白質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都相對(duì)較高，蛋白質(zhì)和脂肪對(duì)Tg的影響并不顯著，不會(huì)對(duì)食品的加工及貯藏過程產(chǎn)生影響。第17頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四一般來說，平均分子量越大，分子結(jié)構(gòu)越堅(jiān)固，越不易變形；分子自由體積越小，體系粘度越高，從而Tg也越高。但這一結(jié)論只對(duì)低分子量的高聚物成立。當(dāng)分子量超過某一臨界值(臨界分子量)時(shí)，Tg不再依賴于分子量，而是趨向于一個(gè)常數(shù)。第18頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四對(duì)于具有相同分子量的同一類聚合物來說，化學(xué)結(jié)構(gòu)的微小變化也會(huì)導(dǎo)致Tg的顯著變化。如對(duì)淀粉而言，結(jié)晶區(qū)雖不參與玻璃化

10、轉(zhuǎn)變，但限制淀粉主鏈的活動(dòng)，因此隨淀粉結(jié)晶度的增大，Tg增大。第19頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四在體系中加入一定種類和數(shù)量的高分子物質(zhì)來提高體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。冰淇淋Tg主要由其中的低分子量糖類決定，添加低DE值或高分子量的物質(zhì)作添加劑，可以提高冰淇淋的Tg值。國外的一些專利報(bào)道，采用多元醇代替部分低分子量糖類既可以降低冰淇淋的甜度，又可增大Tg值。此外，用分子量較大的多糖如CMC、卡拉膠、黃原膠、糊精、預(yù)糊化淀粉及瓜爾豆膠等作穩(wěn)定劑也有很好的效果。第20頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法 由于在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中會(huì)發(fā)

11、生熱、力、電性質(zhì)的變化，因此測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法很多。第21頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四食品中Tg的測(cè)定通用的方法為差式掃描量熱法、動(dòng)力學(xué)分析法和熱力學(xué)分析法。除此之外，還包括熱機(jī)械分析、熱高頻分析、熱刺激流、松弛圖譜分析、光譜法、電子自轉(zhuǎn)共振譜、核磁共振、磷光光譜法、動(dòng)力學(xué)流變儀測(cè)定法、粘度儀測(cè)定法等。Tg值與測(cè)定時(shí)的條件和方法有很大關(guān)系，所以在研究食品玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的Tg時(shí)，一般可同時(shí)采用不同的方法進(jìn)行研究。第22頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四差示掃描量熱儀（DSC）DSC是最為常用的測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。是在程序升溫下，測(cè)量輸給

12、樣品和參考物的熱量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DSC用于研究食品體系的玻璃化轉(zhuǎn)變是基于體系在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱現(xiàn)象。在加熱掃描過程中，當(dāng)體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，吸熱曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，此時(shí)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第23頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四DSC操作溫度：-175725操作條件： 樣品量 1020ml (or 1020mg) 鋁盤或銀盤需要估計(jì)掃描溫度對(duì)樣品可能發(fā)生的一些熱變化或反應(yīng) 第24頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四但DSC測(cè)量時(shí)存在缺陷，操作繁瑣，樣品是否具有代表性。由于玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)吸熱強(qiáng)度低，因而DSC曲線上發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)

13、變的臺(tái)階并不明顯，這會(huì)使Tg測(cè)定產(chǎn)生較大的誤差。第25頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四由于NMR是測(cè)定質(zhì)子的活動(dòng)性，因此用這種方法研究和測(cè)定食品體系的玻璃化轉(zhuǎn)變及Tg是非常有效的。NMR可以快速、實(shí)時(shí)、全方位、定量的研究樣品，并對(duì)樣品不具侵入和破壞性，靈敏度高，在研究食品的玻璃化轉(zhuǎn)變和Tg中得到了較好的應(yīng)用。第26頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四玻璃化過程 溶液濃度為0時(shí)（即純水），Tg=-135，隨溶液濃度增大，Tg也隨之提高。當(dāng)初始濃度為F的溶液從室溫開始冷卻時(shí)，隨溫度的下降，開始析出冰晶，由于冰晶不斷析出，剩下溶液的濃度不斷提高，而冰晶

14、周圍剩余的未凍結(jié)溶液的濃度隨溫度下降而不斷升高。第27頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四當(dāng)熔化物質(zhì)在冷卻時(shí)經(jīng)過凝固點(diǎn)并不發(fā)生相變（即不產(chǎn)生結(jié)晶），液態(tài)一直可以保持到很低的溫度Tg，到達(dá)Tg，液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。如果冷卻速率非常高，冷卻過程中不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶而是形成玻璃態(tài)。因此液體冷卻時(shí)形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，主要取決于動(dòng)力學(xué)因素，即冷卻速率大小，當(dāng)冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有材料都能從液態(tài)過冷轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。 第28頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四當(dāng)冷卻速率大于結(jié)晶的成核速率和晶體長(zhǎng)大速率，那么液態(tài)過冷固化成玻璃態(tài)。因此Tg不是取決于熱力學(xué)因素，而

15、是取決于動(dòng)力學(xué)因素。從以下兩個(gè)方面可以證實(shí)：1.非晶態(tài)固體（玻璃態(tài)）的形成取決于冷卻速率。2.Tg高低隨冷卻速率的變化而變化，冷卻速率越高，其Tg越高，反之則較低。 第29頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四但在不同的冷卻條件下（即不同的冷卻速率）、不同的初始濃度下，最終可得到兩種不同的玻璃態(tài)，一種是完全的玻璃態(tài)，一種是部分結(jié)晶的玻璃態(tài)。完全的玻璃態(tài)是指整個(gè)樣品都形成了玻璃態(tài)，這是食品材料和食品低溫玻璃態(tài)保存的最理想的狀態(tài)。因?yàn)榇藭r(shí)細(xì)胞內(nèi)外完全避免了結(jié)晶。第30頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四當(dāng)食品中水分含量20%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0，一般用T

16、g表示。當(dāng)食品中水分含量20%時(shí)，由于冷卻速率（降溫速率）不可能達(dá)到很高，因此不能實(shí)現(xiàn)完全玻璃化。此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指最大冷凍濃縮溶液發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，定義為Tg。第31頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四在玻璃態(tài)下冰晶的生長(zhǎng)速率為1mm/103年，在橡膠態(tài)冰晶的生長(zhǎng)速率為1mm/3.6天。因此當(dāng)溶液處于比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高21的橡膠態(tài)時(shí)，反應(yīng)速率為玻璃態(tài)的105倍，因此在橡膠態(tài)冰晶生長(zhǎng)的速率是很大的，極易造成食品質(zhì)量的下降。 玻璃態(tài)保存 第32頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四如果將食品保存在玻璃態(tài)下，避免了結(jié)晶產(chǎn)生，使得食品在較長(zhǎng)的貯藏時(shí)間

17、內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。第33頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四實(shí)現(xiàn)食品玻璃化保藏的必要條件是貯存溫度在Tg以下。達(dá)到這一要求可以通過兩種途徑，一是尋找盡可能低的貯存溫度；二是提高食品大分子的Tg。一般來講，所能提供的低溫貯存環(huán)境是冰柜的-18，在此溫度下的玻璃化保藏就稱為冷凍玻璃化保藏。第34頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四但是玻璃態(tài)保藏的主要缺點(diǎn)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，如何提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是關(guān)鍵問題，通過添加高聚物可以提高Tg。冷凍穩(wěn)定劑可以改變體系的Tg曲線，使大分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，體系在較高的溫度下保持玻璃態(tài)而穩(wěn)定。第35頁，共40頁，2

18、022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四低溫保存分為冷藏和凍藏，在冷藏條件下草莓的質(zhì)量下降很快，例如草莓貯藏在0-5，濕度9095%，則其貯藏期為57天。如果草莓在-18或更低溫度下凍藏，貯藏期達(dá)12個(gè)月。如果將草莓在玻璃態(tài)下保存，那么草莓質(zhì)量有更大程度的提高。 第36頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四凍藏草莓在解凍后往往有汁液流失現(xiàn)象，這是因?yàn)樵趦鼋Y(jié)或貯藏過程中細(xì)胞外細(xì)小的冰晶也會(huì)逐漸長(zhǎng)大，由于小的冰晶不斷長(zhǎng)大，較大的冰晶擠壓細(xì)胞，使細(xì)胞產(chǎn)生變形或破裂，甚至細(xì)胞壁也破壞，使持水能力下降，因此汁液流失，草莓的質(zhì)構(gòu)變化，硬度降低。如果在玻璃態(tài)下貯藏草莓，由于玻璃態(tài)的粘度高和自由體積小，分子的擴(kuò)散速率幾乎為0，使玻璃態(tài)中一些受擴(kuò)散控制的反應(yīng)速度變得十分緩慢，甚至不會(huì)發(fā)生，因此食品在較長(zhǎng)的貯存期內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。第37頁，共40頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)25分，星期四分子流動(dòng)