1、4.4 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 目的：理想溶液的性質(zhì)在一定條件下能夠近似地反映真實(shí)溶液的性質(zhì)，簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，而更重要的是以此為基礎(chǔ)可以更為方便地研究真實(shí)溶液，因此掌握理想溶液的性質(zhì)，了解理想溶液和非理想溶液性質(zhì)上的區(qū)分是十分必要的。 一.理想溶液1.定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面。理想溶液 分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子間的作用力相同；混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)；混合時(shí)沒(méi)有體積變化。符合上述四個(gè)條件者,皆為理想溶液,缺一不可 2.溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 溶液的性質(zhì)各純組分性質(zhì)的加合+混合時(shí)性質(zhì)變化 由于沒(méi)有體積效應(yīng)由于沒(méi)有熱效應(yīng) 由于相互作用力相同 對(duì)于理想溶液但由此來(lái)說(shuō)，對(duì)于理想溶液，

2、則有 定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，溶液中的每一個(gè)組分i的逸度都與它的摩爾分?jǐn)?shù)呈比例關(guān)系，用式子表示： 式中：比例系數(shù)，稱謂組份i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度二.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.關(guān)系式 前邊我們已經(jīng)推出這樣兩個(gè)關(guān)系式恒T 恒T 、x 二式相減，得： （A） 又 代入(A)式,整理,得: (4-50) (4-50) 或兩邊同除以xip得到：2. LR定則（1）LR定則的表達(dá)式 假定式（4-50）中， 欲使這個(gè)積分式等于0,必須使 對(duì)于理想溶液是具備這一條件的 LR定則 在LR定則的基礎(chǔ)上，人們又提出了更為普遍性的關(guān)系式： （4-52）式中： 稱為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。（4-52）的用法： 利用它得到

3、 值，可用作實(shí)際值 的比較，即作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用它提供了實(shí)際溶液中組分i逸度的近似值，即假設(shè)溶液為理想溶液。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 有兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一種是以LR定則為基礎(chǔ);另一種是以亨利（Henry）定律為基礎(chǔ)。 AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixifiid(LR)=fixi恒T,PXiB01.0fi在固定T,P下溶液中一個(gè)組分的典型曲線 當(dāng)xi1.0時(shí)， 是一條線也即：（4-53） 當(dāng)xi0時(shí) 切線斜率 也即：（4-54）切線斜率 式（4-53）和式（4-54）提供了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，但都描述了真實(shí)溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。 可統(tǒng)一式子表示： 式中： 有兩個(gè)基準(zhǔn)態(tài) 基于LR定則基于HL定則

4、 注意點(diǎn)： 是純物質(zhì)i的逸度，且T,P、物態(tài)與溶液相同。當(dāng)T,P變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度也發(fā)生變化。 的值與溶液的性質(zhì)有關(guān)，常用于液體溶液溶解度很小的溶質(zhì)。 的值與溶液性質(zhì)無(wú)關(guān),若在溶液T和P下物態(tài)i能穩(wěn)定存在，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為實(shí)際狀態(tài)；若在溶液T和P下物態(tài)i不能穩(wěn)定存在，此時(shí)對(duì)曲線外推求取 值或用 是純物質(zhì)i的亨利常數(shù)，且T,P與溶液相同，為 該溫度和壓力下純物質(zhì)i的假想狀態(tài)。L-R定則的意義表現(xiàn)在： 對(duì)理想溶液 與xi成正比關(guān)系，二者關(guān)系為過(guò)原點(diǎn)的一條直線提供了兩個(gè)理想化模型 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 基于LR定則 xi具有完整曲線基于亨利定律 xi沒(méi)有完整曲線（3）應(yīng)用范圍 適用于下述三種情況 理想溶液或接近于理想

5、溶液；T較高，P低的溶液； xi1.0或xi0范圍溶液。三.非理想溶液 不符合理想溶液其中任一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的溶液，就稱為非理想溶液。 對(duì)理想溶液 對(duì)非理想溶液，此式不成立。 由通式（4-50） 同非理想氣體的處理相同，欲使此式成立，必須給上式加以修正。對(duì)理想氣體 PV=RT 對(duì)非理想氣體 PV=ZRT對(duì)理想溶液 對(duì)非理想溶液 引入了一個(gè)新的概念活度 4.5 活度與活度系數(shù) 人們?cè)谔幚碚鎸?shí)溶液時(shí)象處理真實(shí)氣體一樣，即對(duì)于理想溶液的種種公式加以修正，采用有效濃度“活度”代替濃度。 活度定義：溶液中組分的逸度 對(duì)該組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度f(wàn)i0之比，以表示真實(shí)溶液對(duì)理想溶液的偏離。選取與溶液處于同一溫度

6、、同一壓力下的純組分作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 對(duì)于理想溶液即理想溶液的活度等于其摩爾分率。在真實(shí)氣體及其混合物中使用逸度以校正壓力，相似地在非理想溶液中使用活度來(lái)校正濃度。 活度和摩爾分率之比稱為活度系數(shù)，以i表示之 溶液中組分的活度系數(shù)看成是該組分在溶液中的真實(shí)逸度與在理想溶液中的逸度之比值。注意點(diǎn)： (1)純組分液體的活度為1； (2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。 (3)用活度系數(shù)來(lái)描述實(shí)際溶液的非理想行為 非理想溶液大致有兩大類 正偏差 負(fù)偏差 例4-6 39,2MPa下二元溶液中組分1的逸度為 式中x1是組分1的摩爾分?jǐn)?shù); 是單位為MPa.試求在上述溫度和壓力下：純組分的逸度與逸度系數(shù);組分1的亨利

7、系數(shù)k1活度系數(shù)r1與x1的關(guān)系(組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以L-R定則為基準(zhǔn))解: 在給定的溫度、壓力下,當(dāng)x1=1時(shí) f1=1MPa根據(jù)定義 4.6 混合過(guò)程性質(zhì)變化 一.混合過(guò)程性質(zhì)變化定義：溶液的性質(zhì)與構(gòu)成溶液各純組分性質(zhì)總和之差。 數(shù)學(xué)式：（4-61） 是在特定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)i的摩爾性質(zhì)。 式中：若 同樣有 要注意 （1）（2）必須指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，若在溶液的溫度壓力下，組分i能以穩(wěn)定態(tài)存在，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)取 二.混合偏摩爾性質(zhì)變化 由上式知: 令 亦即(4-62)注意點(diǎn): 與 之間存在有偏摩爾性質(zhì)關(guān)系，可用式（4-63）計(jì)算（4-63）三. 的關(guān)系 據(jù)（4-62）式 寫出下列無(wú)因次函數(shù) 同理 將這些

8、變量恰當(dāng)?shù)卮肷鲜鰺o(wú)因次函數(shù)中，經(jīng)整理，得： 方程的右端都包含有（恒T ） （4-64) 故同理：可得到同理：可得到將此式代入式(4-64)(4-67)中，就得到理想溶液的混合性質(zhì)變化：對(duì)理想溶液理想溶液的混合焓和混合體積都等于零，而Gid為負(fù)值，Sid是正值。 例47 苯（1）和環(huán)己烷（2）的液體混合物，在303K、1.013105Pa下其容量數(shù)據(jù)的表達(dá)式為V109.416.8xl2.64x12，式中xi是苯的摩爾分率，V的單位為cm3/mol。試求出303K、1.013105Pa下的 、 和V的表達(dá)式（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以LewisRandall定則為基準(zhǔn)）。 解： 根據(jù)摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系得到

9、：（B）（A）由于 V=109.416.8x12.64x12 （C）所以 （D）將式（D）代入式（A）和（B），得（E）（F）由（E）、（F）式可知：故 因?yàn)?所以得 4.6.3 混合過(guò)程的焓變及焓濃圖 當(dāng)兩種或更多種的純物質(zhì)混合形成溶液時(shí)，通常都有熱效應(yīng)。，混合熱就可給出如下定義： -H為當(dāng)形成l摩爾溶液時(shí)的混合熱或混合焓變化 二元溶液，并選用純組分作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(即 ) ： n摩爾溶液 或 上述方程式是計(jì)算二元溶液焓值的通用式，可用在氣體溶液或液體溶液，也可用于固體或氣體溶解在液體中的溶液。 混合熱的數(shù)值通常都必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定混合過(guò)程中吸收或放出的熱量來(lái)確定。這種方法叫做溶液量熱法。 向溶液中加

10、入溶劑，使溶液稀釋，產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為稀釋熱。它可分為微分稀釋熱和積分稀釋熱： -把1mol的純?nèi)軇┘拥綗o(wú)限大量的溶液中去，溶液的濃度可認(rèn)為不變，所產(chǎn)生的稀釋熱稱為微分稀釋熱； -若含有1mol溶質(zhì)的溶液，當(dāng)無(wú)限稀釋時(shí)，其焓變，則稱為積分稀釋熱。稀釋熱和溫度、壓力稀釋前和稀釋后濃度的量有關(guān) 固體、液體或氣體在溶劑中轉(zhuǎn)變成溶液時(shí)的焓變稱為溶解熱或溶解焓。它也可分為微分溶解熱和積分溶解熱： -把1mol的溶質(zhì)溶解到無(wú)限大量的溶液中去，溶液的濃度可認(rèn)為不變，所發(fā)生的焓變稱為微分溶解熱； -1mol溶質(zhì)溶解在某定量的純?nèi)軇┲兴l(fā)生的焓變則稱為積分溶解熱。4.7 超額性質(zhì) 一.超額性質(zhì)ME定義：在相同T,

11、P,x下，真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值。 數(shù)學(xué)式：（4-75） ME和MR的區(qū)別：溶液性質(zhì)不同 ME主要用于液相體系 MR 主要用于氣相體系 二.超額性質(zhì)變化ME 由（4-61）式 將上述二式相減，得： 對(duì)于溶液性質(zhì)焓來(lái)說(shuō) 同理 由此可見(jiàn):超額焓（體積，熱力學(xué)能）并不能代表一個(gè)新的函數(shù);只有與熵值有關(guān)的函數(shù)，考慮它的超額性質(zhì)才能代表新的函數(shù);在實(shí)際當(dāng)中應(yīng)用最多是超額自由焓。 三.超額自由焓 1.Q函數(shù)的表達(dá)式由前知 若M=G，則 若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用LR定則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Gi0=Gi 由前已知，對(duì)理想溶液 對(duì)非理想溶液 定義： （4-81） 2. GE與i的偏微分式 由偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系式 由（4-81）式知： 由此可見(jiàn)，lni實(shí)際上是Q函數(shù)的偏摩爾性質(zhì)。據(jù)偏摩爾性質(zhì)定義： （4-83） 3.應(yīng)用舉例 P89例4-11 某二元混合物，其逸度表達(dá)