1、第5章 X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用照相法衍射儀法X射線衍射分析單晶衍射分析多晶衍射分析結(jié)構(gòu)物相晶體取向晶體的完整程度物相內(nèi)應(yīng)力織構(gòu)勞埃法周轉(zhuǎn)晶法四圓衍射儀目錄X射線衍射儀X射線物相定性分析晶體結(jié)構(gòu)識(shí)別粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測(cè)定聚合物和高分子材料分析納米材料分析聚合物納米復(fù)合材料分析粘土礦物分析X射線衍射儀構(gòu)造：X射線衍射發(fā)生裝置測(cè)角儀輻射探測(cè)器記錄單元及附件一、X射線衍射儀X射線發(fā)生裝置X射線管 X射線產(chǎn)生條件：電子流、高壓、真空室、靶面BraggBrentano衍射幾何設(shè)計(jì)原理：R1R2，試樣轉(zhuǎn) 角，探測(cè)器轉(zhuǎn)2 角（ 2 / 偶合），或試樣不動(dòng)，光管轉(zhuǎn)，探測(cè)器轉(zhuǎn) （ /偶合） 計(jì)數(shù)器

2、：記錄衍射強(qiáng)度的重要器件，由計(jì)數(shù)管及其附屬電路組成。正比計(jì)數(shù)器（氣體電離計(jì)數(shù)器）：X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X射線強(qiáng)度。Si(Li)計(jì)數(shù)器：具有極佳的能量分辨率。可選擇特定能量的光子進(jìn)行響應(yīng)。背景小于0.01cps。一個(gè)X射線光子造成的電子空穴對(duì)的數(shù)目為N，NE。E：X射線的特征能量；o產(chǎn)生一個(gè)空穴對(duì)的最低平均能量。計(jì)數(shù)電路：將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。 探測(cè)器：將 X 射線轉(zhuǎn)換為電脈沖前置放大器：阻抗變換主放大器：放大波高分析器：脈沖選擇，濾去過(guò)高和過(guò)低的脈沖計(jì)數(shù)率儀：將脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)化為

3、正比于單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)的直流電壓。定標(biāo)器是對(duì)甄別后的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。定標(biāo)器有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)時(shí)兩種方式。X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測(cè)器測(cè)定衍強(qiáng)度，由測(cè)角儀確定角度2，得到衍射強(qiáng)度隨2 變化的圖形。具有片狀或柱狀完全解離的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細(xì)片狀，在制作過(guò)程中易形成擇優(yōu)取向。對(duì)于此類物質(zhì)，對(duì)粉末進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間（如半小時(shí)）的研磨，使之盡量細(xì)碎，制樣時(shí)盡量輕壓，必要時(shí)還可在樣品粉末中摻和等體積的細(xì)粒硅膠。對(duì)于薄膜樣品，需要注意薄膜的厚度。XRD適合較厚的薄膜樣品的分析。要求樣品具有較大的面積，比較平整以及表面粗糙度要小。這樣獲得的結(jié)果才具有代表性?？蓪⑵滗彸纱翱状笮∫?/p>

4、致，然后用橡皮泥或石蠟直接將其固定在窗孔內(nèi)，應(yīng)注意使固定窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊。材料狀態(tài)鑒別：原始數(shù)據(jù)的初步處理：由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要有5項(xiàng)：平滑處理； 減背景；求面積、重心、積分寬； 尋峰；衍射圖比較（多重衍射圖的疊合顯示）衍射數(shù)據(jù)的獲得：晶面間距（d）和衍射強(qiáng)度（I）X射線衍射圖譜：峰形、峰位、峰高二、X射線物相定性分析物相定性分析基本原理：物質(zhì)的X射線衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成的“指紋或者腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化(數(shù)據(jù)庫(kù))，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定樣品物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。 PDF卡片結(jié)

5、構(gòu)關(guān)于可靠性5.所用的試驗(yàn)條件 6. 物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)7.物質(zhì)的光學(xué)及其它物理性質(zhì) 8.試樣來(lái)源,制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)PDF的檢索-從元素周期表查晶體結(jié)構(gòu)元素周期表索引自動(dòng)檢索 計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索原理：利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張；然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果再進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。 SiO2粉末衍射20o26o

6、多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個(gè)確定相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加，給分析帶來(lái)一定困難。檢索用的三強(qiáng)線不一定屬于同一相，有可能一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊。因此，多相物質(zhì)定性分析時(shí)，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。Cu-Cr合金Cr的標(biāo)準(zhǔn)卡Cr： 44； 64； 81 110；200；211Cu-Cr合金Cu的標(biāo)準(zhǔn)卡片 Cu： 43; 50; 74; 89 111; 200; 220; 311Cu-Cr合金應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題 d比I相對(duì)重要 低角度線比高角度線重要 強(qiáng)線比弱線重要 要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)成分、物理

7、性質(zhì) 不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料 ，注意資料的可靠性。三、晶體結(jié)構(gòu)識(shí)別1. 基本原理：由Bragg方程及各晶系的晶面間距和晶面指標(biāo)的關(guān)系式 ，可了解系統(tǒng)消光，推測(cè)點(diǎn)陣型式，估計(jì)可能的空間群。立方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2滿足下列公式，有公因子A值。六方晶系和三方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2滿足下列公式，（hk0）面有公因子A值。四方晶系：晶系中各(hkl)衍射面sin2滿足下列公式，（hk0）面有公因子A值，但各晶面sin2比值與六方晶系不同。斜方晶系：（h00）面sin2有公因子A值，另外（hk0）面sin2比值之間還有與（A+B）存在某種關(guān)系。

8、單斜晶系：不同（h0l）晶面sin2差值之比滿足2D：4D：6D：8D：10D=1：2：3：4：5 三斜晶系：找不到各晶面sin2之間的確切關(guān)系。2.立方晶系指標(biāo)化：以Cs2TeBr6物質(zhì)為例，獲得其X射線衍射圖譜，經(jīng)數(shù)據(jù)整理，得到sin2表。Cs2TeBr6衍射數(shù)據(jù)及其指標(biāo)化結(jié)果3.晶系識(shí)別：各衍射線sin2之間存在公因子A=0.0050，故為立方晶系4.晶格判斷：從得到衍射峰的hkl晶面數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)消光條件為hkl奇偶混雜，說(shuō)明是面心結(jié)構(gòu)。5.A值修正：利用A值計(jì)算出各（hkl）對(duì)應(yīng)sin2值，并與實(shí)測(cè)值對(duì)照。逐漸修正A值，直至實(shí)測(cè)值與計(jì)算值接近。四、粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測(cè)定粉末

9、衍射線的寬化的原因：晶粒尺度并非足夠大；入射線并非嚴(yán)格單色；入射線并非嚴(yán)格平行；晶格產(chǎn)生了畸變；晶粒（或者亞晶塊）的尺度并非足夠大。晶粒大小和衍射線變寬間的定量關(guān)系-Scherrer方程：Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，單位nm；為入射X的波長(zhǎng)，單位nm；為半衍射角，單位度，計(jì)算時(shí)轉(zhuǎn)為弧度rad；K為微晶的形狀因子；K=0.9或1或1.840為純衍射線半高寬，單位弧度rad。B為由實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射強(qiáng)度的半高寬rad；b0儀器增寬因子。應(yīng)用要點(diǎn)：掃描速度要盡可能慢。一般2度/分鐘。需要扣除儀器寬化的影響，假設(shè)試樣中沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化，則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是均勻

10、的。B為積分半高寬度，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad），1度=/180 弧度。B為實(shí)測(cè)寬度Bm與儀器寬化Bs之差, Bs可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到。計(jì)算晶粒尺寸時(shí)，一般采用低角度的衍射線，如果晶粒尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線來(lái)代替。此式適用范圍為1-100nm。所以特別適合納米材料的晶粒尺寸計(jì)算。謝樂(lè)公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒是均勻的球形，才能代表單個(gè)晶粒。所以如果薄膜由一層多晶構(gòu)成，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。5.D取平均值的問(wèn)題，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足夠強(qiáng)的峰，衍射峰最好要穩(wěn)定，沒(méi)有噪聲影響，而且2越大，測(cè)得的值越準(zhǔn)。否則要考慮樣品

11、晶粒是否存在取相問(wèn)題，取一個(gè)單峰不是不可以的，誤差會(huì)很大。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故所得實(shí)為不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射線求得的D常是不同的。一般求取數(shù)個(gè)（如n個(gè)）不同方向（即不同衍射峰）的晶粒厚度，據(jù)此可以估計(jì)晶粒的外形。求他們的平均值，所得為不同方向厚度的平均值D，即為晶粒大小。多方向的平均值也可以用作圖法求取。應(yīng)用步驟：實(shí)測(cè)樣品Bm的測(cè)量。XRD掃描樣品。盡可能慢，一般2度/分鐘，得到圖譜，用JADE軟件扣除Cu K2背底，得到各個(gè)衍射峰的Bm。儀器寬化 Bs測(cè)量。測(cè)定方法一： 用與待測(cè)試樣同物質(zhì)、晶粒度在5 20m的標(biāo)樣，在

12、與樣品相同實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定得XRD圖譜，由圖譜得到 Bs。測(cè)定方法二： 用與待測(cè)試樣不同、晶粒度在5 20m的標(biāo)樣，與待測(cè)試樣均混后XRD，同時(shí)獲得：實(shí)測(cè)樣品Bm+標(biāo)樣Bs。在得到衍射峰半高寬前要先扣除背底。應(yīng)用舉例： B2(0.61/180)2-(0.22 /180)2 B=0.0099 Lhkl 0.91.5418 / (Bcos15.56) = 145五、聚合物X射線分析1.物相分析：兩圖中均同時(shí)存在尖銳的結(jié)晶峰和非晶態(tài)漫射峰，表明兩體系內(nèi)均為晶態(tài)與非晶態(tài)共存；但與LDPE比，HDPE圖中瑞峰強(qiáng)度明顯更高，表現(xiàn)具有更強(qiáng)的結(jié)晶能力。聚丁二烯具有多種不同的鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致具有完全不同的結(jié)晶能力，

13、在XRD譜圖上有完全不同的譜峰特征。2.結(jié)晶度的測(cè)定：假定聚合物樣品由晶向與非晶向兩相構(gòu)成，根據(jù)衍射峰積分面積可近似推算樣品的結(jié)晶度。Ic：高聚物樣品結(jié)晶部分衍射積分強(qiáng)度Ia：高聚物樣品中非結(jié)晶部分衍射積分強(qiáng)度K：高聚物樣品結(jié)晶和非結(jié)晶部分單位重量的相對(duì)散射系數(shù)測(cè)定步驟：分別測(cè)定樣品中的晶向何非晶相的衍射花樣；合理扣除衍射峰的背底，進(jìn)行原子散射因素、偏振因素、溫度因素等衍射強(qiáng)度的修正；設(shè)定晶峰和非晶峰的峰形函數(shù)，多次擬合，分開(kāi)各重疊峰；測(cè)定各峰的積分強(qiáng)度Ic和Ia；選擇合適的常數(shù)K，代入公式算得樣品的結(jié)晶度。3.取向度測(cè)定：取向概念:大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(chǎng)(如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下

14、，沿著某一特定方向有序排列的現(xiàn)象。取向度是聚合物取向程度的一種度量標(biāo)準(zhǔn)，指大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單元包括微晶體沿纖維軸規(guī)則排列程度。取向度是表征材料取向結(jié)構(gòu)特征的重要指標(biāo)，通常用取向函數(shù)F表示：為取向的方向與分子鏈主軸之間的角度，表示平均值，稱取向參數(shù)。未取向時(shí)，大分子鏈和鏈段的排列是隨機(jī)的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能上取向前后產(chǎn)生顯著差別。力學(xué)性能：抗張強(qiáng)度及繞曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；熱

15、學(xué)性能：Tg增加，對(duì)結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加。常采用下面公式計(jì)算取向度（）：H沿赤道線上Debye環(huán)（最強(qiáng)環(huán)）的強(qiáng)度分布曲線的半高寬，用度表示。完全取向時(shí)，H=0， =100。無(wú)規(guī)取向時(shí)， H=180， =0。4.聚合物微晶大小測(cè)定：根據(jù)謝樂(lè)公式，衍射峰的半高寬及衍射角和形狀因子，可粗略測(cè)算聚合物微晶尺寸。舉例：已知-pp的主要衍射峰（110）對(duì)應(yīng)2 = 14.16， （040）對(duì)應(yīng)2 = 17.18，入射X射線波長(zhǎng)= 0.1542 nm，b0 = 0.15，K =0.9則 衍射峰計(jì)算得到的粒徑大小為下表所示：()()()cosLhkl(nm)(110) 0.360.3277.080.992

16、424.5(040) 0.450.4248.540.988919.0六、納米粒子的X射線分析根據(jù)衍射峰位置表明所得納米氧化鈦晶型為銳鈦礦構(gòu)成；根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到晶粒平均尺寸為6.0 nm隨鈷、錳等元素的摻入，納米氧化鋅衍射峰變寬、強(qiáng)度減弱；根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到鈷摻雜氧化鋅粒子尺寸約為9nm，摻錳為17 nmXRD曲線證實(shí)所合成的Ag和Cu納米粒子具有納米尺度和特征晶型。其中Ag納米粒子約為25 nm，Cu納米粒徑為9 nm。圖中結(jié)果表明：所得SBA15粉末具有有序介孔結(jié)構(gòu)。各粉末樣品譜圖均含有三個(gè)獨(dú)立的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于二維六邊晶型的(100)(110)(200)三個(gè)晶面的反射。七、聚合物納

17、米復(fù)合材料X射線分析改性前MMT具有尖銳的衍射峰，表明具有一定的有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)與PA6復(fù)合后，隨聚合物的插層，層間距逐步增加，直至完全剝離。圖中衍射峰向小角偏移直至消失，證實(shí)上述結(jié)論。純LDHs具有一系列尖銳衍射峰，表明其結(jié)構(gòu)具有規(guī)則有序性；當(dāng)與PS復(fù)合后，衍射峰明顯減少，同時(shí)峰形變寬，表明PS分子鏈已插入LDHs層間。八、粘土礦物分析定義：層狀鋁硅酸鹽，粒度小于2微米?；窘Y(jié)構(gòu)層：(Si, Al) O4 四面體，連接成片 (Al, Mg)O6八面體, 亦成片狀，與四面體片匹配。四面體片與八面片以不同的形式結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)單元層，就構(gòu)成各種不同類型的層狀硅酸鹽。（1）高嶺石族 為1：1型衍射圖譜特

18、征：最顯著的衍射特征是：底面衍射特別強(qiáng)（001，002，003），其他很弱或沒(méi)有。高嶺石插層：用有機(jī)或者無(wú)機(jī)試劑插入層間區(qū)域，當(dāng)試劑被清洗掉或者被蒸發(fā)掉的時(shí)候，達(dá)到片的剝離效果。（2）云母族（白云母、黑云母、伊利石等） 2：1型 （夾心式）成分特征：結(jié)構(gòu)層中，每個(gè)Si4O10單位1價(jià)電荷，正好由層間的一個(gè)K離子來(lái)配平。電荷主要來(lái)自于四面中的Al對(duì)Si的代換。（Si3AlO10）結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)卧獙又g離子鍵結(jié)合，結(jié)合力較強(qiáng)。衍射特征：10 ，5 ，3.3 (3)蒙皂石族：與云母類似，只是層間區(qū)域具有可交換性。成分與結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)層中，每個(gè)Si4O10單位的電荷為0.33，層間區(qū)域一般由Ca配平。由于每六個(gè)晶胞才能分配到一個(gè)Ca離子，因此電荷配平時(shí)需要長(zhǎng)距離的電荷傳遞。極性的水分子起橋梁作用。所以蒙皂石族礦物一般皆含有層間水。由于層間的維系力較弱，因此可很容易地對(duì)該族礦物進(jìn)行各種各樣的改性處理有機(jī)復(fù)合、無(wú)機(jī)復(fù)合、柱撐、插層。并且對(duì)于有機(jī)的分子或者離子，分子練越長(zhǎng)