1、關(guān)于羧酸衍生物 (8)第一張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡(jiǎn)單水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。本章還將討論碳酸衍生物及腈。 第二張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來(lái)命名。例： 第三張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 腈的命名按照分子所含的碳原子數(shù)稱(chēng)為“某腈”，或?qū)N做為取代基。例如： 第四張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二) 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 物態(tài)及水溶解性： 酰

2、氯、酸酐：分子間無(wú)氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱(chēng)“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量，水溶解度。腈：偶極矩大，低級(jí)腈可溶于水的液體，高級(jí)腈不溶于水。 沸點(diǎn)： 酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點(diǎn)低于羧酸； 伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。 第五張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月IR光譜NMR譜： 例1：丙酸酐的紅外光譜。 例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。第六張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于20

3、22年6月(三) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) (1) 酰基上的親核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 (戊) ?；噭┑南鄬?duì)活性 (2) 還原反應(yīng) (甲) 用氫化鋁鋰還原 (乙)用金屬鈉-醇還原 (丙) Rosenmund還原 (3) 與Grignard試劑的反應(yīng) (甲) Grignard試劑與酯的反應(yīng) (乙) Grignard試劑與酰氯的反應(yīng) (丙) 腈與Grignard試劑的加成 (4) 酰氨氮原子上的反應(yīng) (甲) 酰胺的酸堿性 (乙) 酰胺脫水 (丙) Hofmann降解反應(yīng) 第七張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(三) 羧酸衍生物的化學(xué)性

4、質(zhì) (1)?；系挠H核取代(甲) 水解 第八張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：第九張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月腈水解可得到羧酸，這是制備羧酸的方法之一： 小心控制條件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：第十張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (乙) 醇解 第十一張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：第十二張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) 氨解 例：第十三張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如： 第十四張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH

5、2等分子中引入?；蚨Ｂ?、酸酐是常用的酰基化試劑。酯酰化能力較弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化試劑。 第十五張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丁) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 該反應(yīng)歷程可用下式表示： 反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。第十六張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(戊) ?；噭┑南鄬?duì)活性 水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物酰化活性大小的順序?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０?。Why? 該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理。 即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺 第十七張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月L愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（

6、消除反應(yīng)） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 離去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺 第十八張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 還原反應(yīng) (甲) 用氫化鋁鋰還原四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如： 第十九張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二十張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(乙)用金屬鈉-醇還原 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： 第二十一張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) Rose

7、nmund還原 酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇： 若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例： 第二十二張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 與Grignard試劑的反應(yīng) (甲) Grignard試劑與酯的反應(yīng) 酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的3醇的好方法。 慢于酮，生成的酮不能存在于體系中： 第二十三張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例2：例1：第二十四張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(乙) Grignard試劑與酰氯的反應(yīng) 快于酮，生成

8、的酮可存在于體系中： 所以，低溫下，酰氯與1mol Grignard試劑反應(yīng)可以得到酮： 第二十五張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月下列反應(yīng)可停留在酮： 原因：鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低； 第二十六張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) 腈與Grignard試劑的加成 腈與Grignard試劑加成生成酮，這是制備酮的簡(jiǎn)便方法之一。例如： 第二十七張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4) 酰氨氮原子上的反應(yīng) (甲) 酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性： 第二十八張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于

9、2022年6月酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性： 第二十九張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(乙) 酰胺脫水 這是合成腈最常用的方法之一。例如： 第三十張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) Hofmann降解反應(yīng) 例如： (機(jī)理： )手性碳構(gòu)型不變!第三十一張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(四) 蠟和油脂 蠟 (2) 油脂 (甲) 結(jié)構(gòu)和組成 (乙) 油脂的性質(zhì) (丙) 油脂的用途 第三十二張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(四) 蠟和油脂 (1) 蠟蠟是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： 蠟可用來(lái)做蠟紙、上光劑、蠟燭、化妝品、軟膏的基

10、質(zhì)等。 第三十三張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 油脂 (甲) 結(jié)構(gòu)和組成油脂是高級(jí)脂肪酸與甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 第三十四張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月植物油中的RCOOH主要為不飽和酸。如： 動(dòng)物油中的RCOOH主要為飽和酸。如： 植物油中含有雙鍵的碳鏈對(duì)稱(chēng)性差，不易排列整齊，故m.p低，室溫下為液體；動(dòng)物油中不含雙鍵的碳鏈對(duì)稱(chēng)性好，容易排列整齊，故m.p高，室溫下為固體。 第三十五張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(乙) 油脂的性質(zhì) 水解、皂化 皂化值1克油脂皂化時(shí)所需KOH的毫克數(shù)。 皂化值，油脂的分子量。 第三十六張，P

11、PT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 加成 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克數(shù)。碘值越大，油脂分子中不飽和鍵越多。 碘值150的油脂為干性油，如桐油。 第三十七張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 氧化和聚合 空氣中的O2、細(xì)菌等與高級(jí)脂肪酸作用，使R的碳鏈斷開(kāi)，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的醛、酮、酸等的現(xiàn)象，叫做酸敗。酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克數(shù)。酸值越高，油脂中游離脂肪酸越多。某些油在空氣中放置，可形成一層干燥而有彈性的薄膜，這種現(xiàn)象稱(chēng)為干化。油脂的干化在油漆要業(yè)中具有重要意義。干化與氧化和聚合有關(guān)，含有共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 第三十八張，PPT共五十

12、三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) 油脂的用途 三大營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（油脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物）之一，熱量最高；皮革加脂劑；工業(yè)原料：油漆、表面活性劑工業(yè)。制硬脂酸、軟脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 第三十九張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(五) 碳酸衍生物 碳酰氯制法性質(zhì) (2) 碳酰胺 性質(zhì) (甲) 成鹽 (乙) 水解 (丙) 加熱反應(yīng) (3) 胍 第四十張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(五) 碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物穩(wěn)定。 (1) 碳酰氯 制法：第四十一張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月性質(zhì)： 第四十二張，PPT共五十三頁(yè)，

13、創(chuàng)作于2022年6月(2) 碳酰胺 碳酰胺俗稱(chēng)尿素，具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì)。制法：第四十三張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月性質(zhì)： (甲) 成鹽 脲只能與強(qiáng)酸成鹽。因?yàn)閴A性： 第四十四張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(乙) 水解 第四十五張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(丙) 加熱反應(yīng) 尿素的用途：化肥、脲醛樹(shù)脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等。 蛋白質(zhì)分子中有多個(gè)CONH結(jié)構(gòu)片斷 蛋白質(zhì)亦有縮二脲反應(yīng)（遇CuSO4/OH -顯紫色） 第四十六張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 胍 結(jié)構(gòu)：制法：第四十七張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月性質(zhì)： 胍具有強(qiáng)堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。 水解： 生理作用： 第四十八張，PPT共五十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月本章重點(diǎn)： 重要的人名反應(yīng)： Rosenmund還原法（把酰氯還原為醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一個(gè)碳的伯胺）等。羧酸衍生物的親核取代（加成消除）反應(yīng)：水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏試劑解。酯、酰氯、腈