1、碳化物陶瓷非氧化物陶瓷：是包括金屬的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的總稱。非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷：1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工來合成原料。2）在原料的合成和陶瓷燒結(jié)時(shí)，易生成氧化物，因此必須在保護(hù)性氣體（如N2、Ar等）中進(jìn)行；3）氧化物原子間的化學(xué)鍵主要是離子鍵，而非氧化物一般是鍵性很強(qiáng)的共價(jià)鍵，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物難熔和難燒結(jié)。第一頁(yè)，共四十一頁(yè)。典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化鈦(TiC)、碳化鋯(ZrC)、碳化釩(VC)、碳化鉭(TaC)、碳化鎢(WC)和碳化鉬(Mo2C)等。它們的共同特點(diǎn)是熔點(diǎn)高，許多碳

2、化物的熔點(diǎn)都在3000以上，其中HfC和TaC的熔點(diǎn)分別為3887和3877。碳化物在非常高的溫度下均會(huì)發(fā)生氧化，但許多碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔點(diǎn)金屬好，這是因?yàn)樵谠S多情況下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。各種碳化物開始強(qiáng)烈氧化的溫度如表1所示。第二頁(yè)，共四十一頁(yè)。表1 各種碳化物開始強(qiáng)烈氧化的溫度碳化物TiCZrCTaCNbCVCMo2CWCSiC強(qiáng)烈氧化溫度/11001400800110050080013001400第三頁(yè)，共四十一頁(yè)。表2為幾種常見碳化物的主要性能。從表中可以看出，大多數(shù)碳化物都具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，且許多碳化物都有非常高的硬度，特別是

3、B4C的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般較大。過渡金屬碳化物不水解，不和冷的酸起作用，但硝酸和氫氟酸的混合物能侵蝕碳化物。大部分碳化物在高溫和氮作用生成氮化物。 第四頁(yè)，共四十一頁(yè)。表2 各種碳化物主要性能碳化物晶系熔點(diǎn)/oC密度/gcm-3電阻率/cm熱導(dǎo)率/Wm-1K-1硬度莫氏顯微硬度/GPaSiC（）六方3.210-5101333.4SiC（）立方2100(相變)3.211072009.233.4B4C六方24502.510.30.828.89.349.5TiC立方31604.941.82.5x10-417.18-930.0HfC立方388712.21.95x10-42

4、2.229.1ZrC立方35706.447x10-520.58-929.3WC立方286515.501.2x10-5924.5第五頁(yè)，共四十一頁(yè)。各種材料的硬度比較 金剛石立方氮化硼碳化硼含釩高速鋼碳化硅碳化鎢氧化鋁硬質(zhì)合金高速鋼水晶淬火鋼硬度第六頁(yè)，共四十一頁(yè)。本節(jié)重點(diǎn)介紹SiC、B4C、TiC這三種最重要的高溫碳化物結(jié)構(gòu)陶瓷材料。第七頁(yè)，共四十一頁(yè)。一、SiC陶瓷1 .基本特性硬度高(Hv=25GPa)，強(qiáng)度好(室溫300500MPa, 1400不下降)，熱導(dǎo)率高(120W/m.K)，抗氧化性好(在空氣中可在1500以下長(zhǎng)期使用)。SiC有多種晶型，低溫型為立方相b-SiC，2100向高溫

5、型a-SiC轉(zhuǎn)變。SiC沒有熔點(diǎn)，2300開始升華，2700以上分解為Si蒸氣和石墨。SiC是應(yīng)用最廣泛的非氧化物陶瓷。第八頁(yè)，共四十一頁(yè)。碳化硅陶瓷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)SiC的基本結(jié)構(gòu)：以共價(jià)鍵為主，形成四面體結(jié)構(gòu)。SiC4四面體第九頁(yè)，共四十一頁(yè)。SiC的晶型由于各個(gè)碳硅四面體的結(jié)合不同，導(dǎo)致碳化硅具有多種晶型；溫度低于1600時(shí)， SiC以-SiC形式存在（面心立方、屬閃鋅礦結(jié)構(gòu)）；溫度高于1600時(shí)， -SiC以再結(jié)晶的形式轉(zhuǎn)化為- SiC（纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方晶系）。第十頁(yè)，共四十一頁(yè)。-SiC的閃鋅礦結(jié)構(gòu)- SiC的纖鋅礦結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)黑色為C,淺色為Si： C離子位于面心的結(jié)點(diǎn)位置，Si離子填充1

6、/2的四面體空隙.黑色為C,淺色為Si： C離子六方密堆積，Si離子填充1/2的四面體空隙.第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。SiC的性質(zhì)SiC粉體為灰綠色粉末，是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物， SiC陶瓷具有硬度高、彈性模量大、導(dǎo)熱系數(shù)大、 熱膨脹系數(shù)小、耐磨損等性能；純的SiC不會(huì)被HCl、HNO3、H2SO4、HF以及NaOH等侵蝕；在空氣中加熱高溫會(huì)發(fā)生氧化；密度（?。?.2 g/cm3；熔點(diǎn)（高）：2800；導(dǎo)熱系數(shù)（大）33.5502W/mk；熱膨脹系數(shù)（?。?5106/。第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。2、原料的制備 SiC的合成方法主要有化合法、碳熱還原法、氣相沉積法、有機(jī)硅先驅(qū)體裂解法、自蔓延(SHS)法、

7、溶膠-凝膠法等。 1) 化合法 將單質(zhì)Si和C在碳管電爐中直接化合而成，其反應(yīng)式如下：SiC -SiC 第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。2) 碳熱還原法 這種方法是由氧化硅和碳反應(yīng)生成碳化物，反應(yīng)式如下： SiO2CSiO(g)CO(g) SiO繼續(xù)被碳還原： SiO2CSiCCO(g) 第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。3) 氣相沉積法氣相沉積法可以分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD)。根據(jù)氣相加熱方式的不同，又可分為等離子體CVD法、激光CVD法、熱CVD法等。PVD法主要利用了蒸發(fā)冷凝機(jī)理(如電弧法)；而CVD法則是利用硅的鹵化物(SiX)和碳?xì)浠?CnHm)及氫氣在發(fā)生分解的同時(shí)，相互反

8、應(yīng)生成SiC。這些方法可以制備高純度的SiC粉末，也可以得到晶須或者薄膜，其反應(yīng)通式如下 SiXCnHm SiCHX第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。4) 有機(jī)硅前驅(qū)體法 將有機(jī)金屬化合物在真空、氫氣或者惰性氣氛中在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，從而得到相應(yīng)的制品。合成SiC的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下式給出了從聚碳硅烷出發(fā)制備SiC的整個(gè)反應(yīng)過程： 斷裂600oC熱解500oC重排800-1000oC交聯(lián) 1000oC700oC第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。5) 自蔓延高溫合成法(SHS法)該方法是近年來發(fā)展起來的難熔化合物的制備方法，也是一種化合反應(yīng)方法，一般化合法是依靠外部熱源來維持反應(yīng)的

9、進(jìn)行，而SHS法則是依靠反應(yīng)時(shí)自身放出的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行，計(jì)算表明SiC的絕對(duì)溫度為1800 (放熱反應(yīng)使產(chǎn)物達(dá)到的最高溫度)。以高純硅和天然石墨為原料(Si/C=2.33:1)，采用自蔓延工藝，在石墨爐中于1300下反應(yīng)大約3.5h，得到了-SiC粉體。另外通過燃燒合成法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)SiC的方法亦有文獻(xiàn)報(bào)道。第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。 6) 溶膠-凝膠法有學(xué)者以硅溶膠和碳黑為原料，采用氨解無機(jī)溶膠-凝膠工藝獲得了粒徑為50nm左右的單分散球形SiC粒子，如圖5-4-1所示。在溶膠-凝膠過程中添加硼酸后，可制備含硼的-SiC粉末，并且合成溫度由不加硼時(shí)的15001600降到14001450，所得

10、到的SiC粉末具有良好的可燒結(jié)性。圖5-4-1氨解無機(jī)溶膠-凝膠工藝制備的單分散納米SiC粒子的TEM照片第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)。3、碳化硅陶瓷制造工藝（1）熱壓燒結(jié)將SiC粉末加入添加劑，置于石墨模具中，在1950和20MPa以上壓力下進(jìn)行燒結(jié)，可獲得接近理論密度的SiC制品。原料的細(xì)度、相含量、碳含量、壓力、溫度、添加劑的種類及含量等對(duì)燒結(jié)有很大影響。目前廣泛采用的添加劑有：Al2O3，AlN，BN，B4C，B，B+C等。以碳和硼作為添加劑在SiC制品燒結(jié)致密化過程中有顯著的作用，硼可改善SiC晶粒的邊緣性質(zhì)，而碳則抑制了晶粒的過分生長(zhǎng)，同時(shí)添加3wt.%碳和0.5wt.%硼時(shí)，燒結(jié)體的致密

11、度可達(dá)理論值的99，無開口氣孔，晶粒尺寸適中。 第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)。（2）常壓燒結(jié)（pressureless sintering）實(shí)際情況表明，若采用高純超細(xì)粉料，選擇合理的工藝、相組成以及適當(dāng)?shù)奶砑觿?，能夠通過常壓燒結(jié)途徑得到高密度的SiC制品。例如，采用亞微米級(jí)-SiC粉末，其中氧含量0.2% ，并加入0.5%的硼和1.0%的碳，于1950 2100的溫度在惰性氣氛或真空中，用常壓燒成，也能獲得致密度達(dá)99%的SiC制品。第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)。（3）反應(yīng)燒結(jié)（reaction sintering）反應(yīng)燒結(jié)SiC又稱自結(jié)合SiC，是由-SiC粉和石墨粉按一定比例混合壓成坯體后，加熱到165

12、0左右，同時(shí)熔滲Si或通過氣相Si滲入坯體，使之與石墨起反應(yīng)生成-SiC，把原先存在的-SiC顆粒結(jié)合起來。第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。（4）浸漬法此方法是用聚碳硅烷作為結(jié)合劑，加到SiC粉料中燒結(jié)成多孔SiC制品，然后再置于聚碳硅烷中浸漬，在1000再燒結(jié)，使密度增大，如此反復(fù)進(jìn)行多次，體積密度能達(dá)到理論密度的80%95%。 浸漬法最大特點(diǎn)是能在較低溫度下獲得高純、高強(qiáng)材料。而且能夠制造各種形狀復(fù)雜的坯體。第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。(5)重結(jié)晶法此法也叫后燒結(jié)法，它是將一種較粗顆粒和一種較細(xì)顆粒的SiC粉末混合成形，在高溫(2300)以及保護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶過程而形成一種高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。表面擴(kuò)散

13、和蒸發(fā)凝聚反應(yīng)是物質(zhì)在高溫下遷移的主要機(jī)理，小尺寸粒子的蒸發(fā)和再次擇優(yōu)沉積在較大SiC粒子的近頸部表面處，最終得到與成形密度相同的燒結(jié)體。采用重結(jié)晶工藝的一個(gè)重要前提是起始粉末坯體須有較高的致密度。在燒結(jié)后材料的密度并不增加，最初素坯顯微結(jié)構(gòu)決定了最終產(chǎn)品的性能。重結(jié)晶SiC是各種高溫窯爐的重要結(jié)構(gòu)材料，如作為建筑衛(wèi)生瓷、日用陶瓷、電瓷燒成的輥棒、棚板、支柱、橫梁等。第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。4.碳化硅陶瓷的應(yīng)用工業(yè)領(lǐng)域使用環(huán)境用 途主要優(yōu)點(diǎn)石油工業(yè)高溫、高液壓、研磨噴嘴、軸承、密封、閥片耐磨化學(xué)工業(yè)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿密封、軸承、泵零件、熱交換器耐磨、耐蝕、氣密性高溫氧化氣化管道、熱電偶套管耐高溫腐蝕能

14、源工業(yè)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒燃燒器部件、渦輪增壓轉(zhuǎn)子、燃?xì)廨啓C(jī)葉片、噴嘴低摩擦、高強(qiáng)度、低慣性、抗熱震第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。工業(yè)領(lǐng)域使用環(huán)境用 途主要優(yōu)點(diǎn)機(jī)械、礦業(yè)研磨噴砂嘴、內(nèi)襯、泵零件耐磨造紙工業(yè)紙漿廢液密封、管套、軸承、成形板耐磨、耐蝕、低摩擦熱處理、煉鋼高溫氣體熱電偶套管、輻射管、熱交換器耐熱、耐蝕、氣密性核工業(yè)含硼高溫水密封、軸套耐輻射微電子工業(yè)大功率散熱封裝材料、基片導(dǎo)熱、絕緣激光大功率高溫反射屏高剛度,穩(wěn)定第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。 碳化硅窯具制品第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。碳化硅高溫陶瓷第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。再結(jié)晶碳化硅輥棒與橫梁第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)。碳化硅渦輪轉(zhuǎn)子第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)。

15、碳化硅密封件與滑動(dòng)軸承第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)。二、 B4C陶瓷B4C的硬度在自然界中僅次于金剛石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高溫硬度(30GPa)是其他材料無可比擬的，故成為超硬材料家族中的重要成員。在B4C中，硼與碳主要以共價(jià)鍵相結(jié)合(90%)，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高模量、容重小(2.52gcm-3)、耐磨、耐酸堿腐蝕等特點(diǎn)，并具有良好的中子、氧氣吸收能力，較低的膨脹系數(shù)(5.0 x10-6K-1)、良好的熱電性能，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。1.B4C粉末的制備方法(1) 硼碳元素直接合成法將純硼粉和石油焦(或其他炭粉)按嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的B4C的配制，混合均勻，在真空

16、或保護(hù)氣氛下在17002100反應(yīng)生成B4C。其反應(yīng)式為4B + C = B4C 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；但由于固相反應(yīng)的反應(yīng)激活能大，必須在較高溫度下才能使反應(yīng)物發(fā)生活化，并得到B4C。本方法合成B4C的B/C比可嚴(yán)格控制，但生產(chǎn)效率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。(2) 硼酐碳熱還原法工業(yè)上采用過量碳還原硼酐(或硼酸)的方法合成B4C。將硼酐(或硼酸)與石油焦或人造石墨混合均勻，在電弧爐或電阻爐中17002300合成，反應(yīng)式為：2B2O3 + 7C = B4C + 6CO 4H3BO3 + 7C = B4C + 6H2O + 6CO 將合成得到的B4C粗碎、磨

17、粉、酸洗、水洗，再用沉降法得到不同粒度的粉料。電弧熔煉法產(chǎn)量大，但由于電弧爐內(nèi)溫度分布不均，造成合成B4C的成分波動(dòng)較大，同時(shí)由于電弧熔煉法合成溫度較高(高于2200)，存在B4C的分解，B會(huì)以B2O3的形式大量揮發(fā)，所得到的B4C含有大量游離碳，可高達(dá)2030；在電阻爐中，可以控制在較低的溫度合成，以避免B4C的分解，所得到的B4C含有很少量的游離碳，但有時(shí)會(huì)存在約12的游離硼。還可以以高于化學(xué)計(jì)量比的B/C的組成來合成B4C，也能有效降低產(chǎn)物中的殘留C。第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。(3) 鎂熱還原法將碳粉、過量50的B2O3和過量20的鎂粉混合均勻，在10001200按下式進(jìn)行反應(yīng) 2B2O3

18、 + 6Mg + C = B4C + 6MgO 此反應(yīng)為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，最終產(chǎn)物用硫酸或鹽酸酸洗，然后用熱水洗滌可獲得純度較高且粒度較細(xì)(0.1 5m)的B4C粉末。第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。2. B4C陶瓷的性能及應(yīng)用1）碳化硼-精細(xì)高級(jí)的研磨材料。由于碳化硼研磨效率高，作為研磨介質(zhì)主要用于材料的磨細(xì)工藝中，如：寶石、陶瓷、刀具、軸承、硬質(zhì)合金等硬質(zhì)材料的磨削、研磨、鉆孔及拋光等。2）碳化硼-工業(yè)陶瓷材料的首選。由碳化硼粉末壓制成的制品：噴砂嘴、密封環(huán)、噴管、軸承、泥漿泵的柱塞和火箭發(fā)射架、軍艦、直升飛機(jī)的陶瓷途層等作為一種新型材料，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高彈性模量、耐磨力強(qiáng)、自潤(rùn)性好等特點(diǎn)而被廣

19、泛用于噴砂機(jī)械、電子、信息、航空航天、汽車等行業(yè)。第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。3）碳化硼屏蔽和控制材料-核工業(yè)的安全保障。碳化硼材料由于其具有較大的熱中子俘獲截面，具有極好的吸收中子和抗輻射性能，被國(guó)際公認(rèn)推薦為最佳的核反應(yīng)堆的控制材料和屏蔽材料。4）碳化硼防彈裝甲-增強(qiáng)國(guó)防力量。由于強(qiáng)度高、比重小、特別適合在輕質(zhì)防彈裝甲中使用，如飛機(jī)、車輛、艦船和人體的防護(hù)。5）碳化硼合金粉末-提高機(jī)械零部件的壽命。將碳化硼粉末同金屬結(jié)合生成金屬為基的合金粉末。經(jīng)過這種材料做特殊的表面處理，使原有的機(jī)械零部件更加耐磨損且抗酸堿腐蝕性增強(qiáng)。第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。6）碳化硼特種吸收體-提供能力遨游太空。 有：“黑金子”之稱的碳化硼，以粉末狀態(tài)應(yīng)用在能源上，作為傳送火箭的固體燃料。7）碳化硼添加劑-化工行業(yè)的好伙伴。 由于化學(xué)性能穩(wěn)定，碳化硼與酸、堿溶液不起反應(yīng)，具有高化學(xué)位，所以被大量用于生產(chǎn)其他含硼材料，如硼化鋯、硼化鈦等。8）碳化硼-高級(jí)耐火材料必不可少。 由于碳化硼具有抗氧化、耐高溫的特性，被用作高級(jí)的定形和不定形耐火材料廣泛應(yīng)用在冶金各個(gè)領(lǐng)域，如鋼鐵爐具、窯具等。第三十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。三、TiC陶瓷 原料制備