ChemicalReactionofPolymer第九章聚合物化學(xué)反應(yīng)1第1頁(yè)7.1概述（1）擴(kuò)大高分子品種和應(yīng)用范圍（2）在理論上研究和驗(yàn)證高分子結(jié)構(gòu)（3）研究影響老化原因和性能改變之間關(guān)系（4）研究高分子降解，有利于廢聚合物處理研究聚合物化學(xué)反應(yīng)意義：2第2頁(yè)依據(jù)高分子功效基及聚合度改變可分為兩大類：（i）聚合物相同轉(zhuǎn)變反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子側(cè)基上，即側(cè)基由一個(gè)基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)基團(tuán)，并不會(huì)引發(fā)聚合度顯著改變。（ii）聚合物聚合度發(fā)生根本改變反應(yīng)聚合物化學(xué)反應(yīng)分類聚合度變大化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；聚合度變小化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚3第3頁(yè)高分子鏈上功效基極難全部起反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功效基，也帶有新形成功效基，而且每一條高分子鏈上功效基數(shù)目各不相同。聚合物化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜性和不均勻性：

產(chǎn)物聚合度不一、功效基轉(zhuǎn)化程度不一樣，所以所得產(chǎn)物是不均一，復(fù)雜。聚合物化學(xué)反應(yīng)可能造成聚合物物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)深入進(jìn)行。（1）聚合物化學(xué)反應(yīng)特征7.2聚合物反應(yīng)活性及影響原因4第4頁(yè)

物理原因：聚集態(tài)影響部分結(jié)晶聚合物：（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)影響原因晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)無(wú)定形聚合物輕度交聯(lián)聚合物須適當(dāng)溶劑溶脹，才能進(jìn)行反應(yīng)。玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加緊粘流態(tài)：可順利進(jìn)行5第5頁(yè)溶解效應(yīng)：

聚合物溶解性隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行可能不停發(fā)生改變，反應(yīng)速率將對(duì)應(yīng)發(fā)生改變，普通溶解性好對(duì)反應(yīng)有利。

鏈構(gòu)象影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，溶劑改變，鏈構(gòu)象也改變，基團(tuán)反應(yīng)性會(huì)發(fā)生顯著改變。6第6頁(yè)化學(xué)原因(i)鄰位基團(tuán)效應(yīng)a.位阻效應(yīng)：因?yàn)樾律晒πЩⅢw妨礙，造成其鄰近功效基難以繼續(xù)參加反應(yīng)。如聚乙烯醇三苯乙酰化反應(yīng)，因?yàn)樾乱臊嫶笕揭阴；蛔栊?yīng)，使其鄰近-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：高分子鏈上鄰近基團(tuán)，包含反應(yīng)后基團(tuán)都能夠改變反應(yīng)基團(tuán)活性，這種影響稱為鄰位效應(yīng)7第7頁(yè)

b.靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)靜電效應(yīng)可降低或提升功效基反應(yīng)活性。如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物堿催化水解反應(yīng)，因?yàn)猷徑人岣x子參加形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行：8第8頁(yè)反應(yīng)中反應(yīng)試劑與反應(yīng)后基團(tuán)所帶電荷相同，因?yàn)殪o電相斥作用，妨礙反應(yīng)試劑與聚合物分子接觸，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率降低。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，水解程度普通在70%以下：9第9頁(yè)(ⅱ)功效基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）

當(dāng)高分子鏈上相鄰功效基成對(duì)參加反應(yīng)時(shí)，因?yàn)槌蓪?duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間會(huì)產(chǎn)生孤立單個(gè)功效基，因?yàn)閱蝹€(gè)功效基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能到達(dá)有限反應(yīng)程度。如聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%-OH能縮醛化：10第10頁(yè)7.3聚合物相同轉(zhuǎn)變7.3.1纖維素化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性天然高分子僅限于基團(tuán)轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素改性11第11頁(yè)（i）粘膠纖維合成12第12頁(yè)纖維素與酸反應(yīng)酯化可取得各種含有主要用途纖維素酯。主要有：a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸混合酸處理可制得硝化纖維素b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：（ii）纖維素酯合成13第13頁(yè)將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得含有各種主要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）羧甲基纖維素：（iii）纖維素醚合成14第14頁(yè)7.3.2聚醋酸乙烯酯反應(yīng)R=C3H7-玻璃粘結(jié)劑聚乙烯醇縮醛化甲醇醇解得到聚乙烯醇15第15頁(yè)聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)化學(xué)處理在分子鏈上引入新功效基，主要實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯氯化與氯磺化：7.3.3氯化和氯磺化反應(yīng)氯化PE是一個(gè)有彈性橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好相容性16第16頁(yè)7.3.4芳環(huán)上取代反應(yīng)聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功效高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。聚苯乙烯功效化、改性——氯甲基化：生成芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它功效基。17第17頁(yè)離子交換樹脂合成：

離子交換樹脂單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上功效基和功效基所帶可交換離子。最慣用是聚苯乙烯類離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯經(jīng)懸浮共聚得到體型共聚物小珠后，再經(jīng)過(guò)苯環(huán)取代反應(yīng)及功效基轉(zhuǎn)化而制成：18第18頁(yè)19第19頁(yè)7.4功效高分子定義：帶有特殊功效基團(tuán)聚合物稱為功效高分子。分類：制造和結(jié)構(gòu)角度高分子本身含有特殊功效作用結(jié)構(gòu)型功效高分子高分子本身不含有功效作用，而僅僅作為基體或載體與其它功效材料進(jìn)行復(fù)合而制成復(fù)合型功效高分子材料功效特征光、電、磁、熱、力、聲、化學(xué)和生物等八類20第20頁(yè)21第21頁(yè)7.4.1高分子試劑高分子上基團(tuán)起著化學(xué)試劑作用。能夠是氧化還原、酰化或烷化等，含有產(chǎn)物易分離，試劑能夠回收重復(fù)使用優(yōu)點(diǎn)。高分子藥品：將藥品共價(jià)結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)單體聚合。22第22頁(yè)7.4.2高分子催化劑高分子催化劑能夠是酸堿、相轉(zhuǎn)移、金屬絡(luò)合催化劑，除含有易分離，可回收重復(fù)使用優(yōu)點(diǎn)外，還能隨時(shí)終止反應(yīng)，穩(wěn)定性高。高分子金屬絡(luò)合催化劑利用高分子鏈上配體（P，O，S，N等配位原子或離域體系）與金屬作用形成絡(luò)合物。其中起催化作用是金屬，聚合物只是載體。比如，采取水溶性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑，低碳醇作還原劑制備出高分散、窄分布Pt系金屬膠體，粒徑只有幾個(gè)nm，比常規(guī)碳載鉑催化活性高2~3數(shù)量級(jí)。23第23頁(yè)7.5聚合度變大化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用7.5.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠硫化和不含雙鍵橡膠硫化。（i）含雙鍵橡膠硫化工業(yè)上多采取硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠硫化為例：24第24頁(yè)25第25頁(yè)26第26頁(yè)如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采取以上方法進(jìn)行硫化，而通常采取過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，經(jīng)過(guò)鏈自由基偶合產(chǎn)生交聯(lián)：（ii）不含雙鍵橡膠硫化27第27頁(yè)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。(2)聚合物高能輻射交聯(lián)28第28頁(yè)聚合物之間也可經(jīng)過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚乙烯與水和氧化鉛可經(jīng)過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被DuPont企業(yè)商品化乙烯-甲基丙烯酸共聚物二價(jià)金屬鹽。這一類離子交聯(lián)聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。（3）離子交聯(lián)29第29頁(yè)7.5.2接枝反應(yīng)聚合物接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不一樣組成支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包含有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）經(jīng)過(guò)功效基反應(yīng)把帶末端功效基支鏈連接到帶側(cè)基功效基主鏈上。30第30頁(yè)聚合物作為引發(fā)劑聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑ABS31第31頁(yè)功效基偶合32第32頁(yè)嵌段共聚物制法：（1）陰離子活性聚合（2）經(jīng)過(guò)端基聚合物間反應(yīng)（3）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（4）特殊引發(fā)劑法（5）上面討論接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上7.5.3嵌段反應(yīng)33第33頁(yè)7.5.4擴(kuò)鏈反應(yīng)所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是經(jīng)過(guò)鏈末端功效基反應(yīng)形成聚合度增大了線形高分子鏈過(guò)程。末端功效化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，尤其是活性聚正當(dāng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)一個(gè)主要應(yīng)用是嵌段共聚物合成。可分以下幾類：（1）末端引發(fā)功效基引發(fā)第二單體聚合（2）末端功效化聚合物偶合34第34頁(yè)7.6聚合度變小化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物降解聚合物分子量變小化學(xué)反應(yīng)總稱。聚合物降解原因化學(xué)原因：水、醇、酸物理原因：熱、光、輻射、機(jī)械力物理-化學(xué)原因：熱氧、光氧35第35頁(yè)7.6.1水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物輕易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解大多是水解酸、堿是水解催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺等最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到對(duì)應(yīng)單糖。36第36頁(yè)7.6.2力化學(xué)降解在機(jī)械力或超聲波作用下，高分子鏈可能會(huì)斷裂如：固體聚合物粉碎橡膠塑煉紡絲聚合物溶液強(qiáng)力攪拌37第37頁(yè)指聚合物在單純熱作用下發(fā)生降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小分子鏈。分子量下降快速，但產(chǎn)物是仍含有一定分子量低聚物，難以揮發(fā)，所以重量損失較慢。如聚乙烯熱降解：7.6.3熱降解38第38頁(yè)在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，造成單體單元逐一脫落生成單體，是聚合反應(yīng)逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，因?yàn)槭菃误w單元逐一脫落，所以聚合物分子量改變很慢，但因?yàn)樯蓡误w易揮發(fā)造成重量損失較快。經(jīng)典例子如聚甲基丙烯酸甲酯熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得聚合物。b.解聚反應(yīng)39第39頁(yè)聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。經(jīng)典如聚氯乙烯脫HCl、聚醋酸乙烯酯脫酸反應(yīng)：c.側(cè)基脫除熱降解：40第40頁(yè)聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引發(fā)分子鏈斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。

氧化降解包含熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物氧化降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物氧化反應(yīng)要快多，因?yàn)樗┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定自由基。氧化降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。7.6.4氧化降解41第41頁(yè)42第42頁(yè)鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過(guò)氧化氫分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：聚合物結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間相關(guān)聯(lián)，普通地：（i）飽和聚合物耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物耐氧化性能。43第43頁(yè)氧化降解根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧自由基，所以可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基快速反應(yīng)形成不活潑自由基化合物，以預(yù)防聚合物氧化降解，這類化合物常稱抗氧劑。慣用抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。44第44頁(yè)聚合物受光照，當(dāng)吸收光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有兩種。7.6.5光降解45第45頁(yè)46第46頁(yè)聚合物防老化普通路徑可簡(jiǎn)單歸納以下幾點(diǎn)：（1）采取合理聚合工藝路線和純度合格單體及輔助原料；或針對(duì)性采取共聚、共混、交聯(lián)等方法提升聚合物耐老化性能；（2）采取適宜加工成型工藝（包含添加各種改進(jìn)加工性能助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），預(yù)防加工過(guò)程中老化，預(yù)防或盡可能降低產(chǎn)生新老化誘發(fā)原因；7.6聚合物防老化

聚合物老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變現(xiàn)象。47第47頁(yè)（3）依據(jù)詳細(xì)聚合物材料主要老化機(jī)理和制品使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采取可能適當(dāng)物理保護(hù)辦法，如表面涂層等；6.7自然降解高分子設(shè)計(jì)