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統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立

2.8.1

麥克斯韋速度分布律

麥克斯韋（JamesClerkMaxwell，1831—1879）發(fā)現(xiàn)氣體分子速度分布律是分子運動論和統(tǒng)計力學的發(fā)展史中的一件大事。他是在1859年開始進行這項工作的，當時他28歲，已是國王學院（King’sCollege）的教授。1855年他開始研究土星衛(wèi)環(huán)的穩(wěn)定性時，就曾注意到衛(wèi)環(huán)質量的分布問題，他企圖用概率理論處理，但是由于問題過于復雜似乎沒有希望解決，所以只好放棄。不過他對概率理論的興趣并未中斷。概率理論的發(fā)展要追溯到十九世紀初，1808年，愛爾蘭數(shù)學家阿德潤（R.Adrain.1775—1843）在分析觀測數(shù)據(jù)的誤差中，提出了誤差分布的兩個實例。1823—1828年，德國數(shù)學家高斯（C.E.Gauss，1777—1855）對概率理論作了系統(tǒng)論述，推出了正則方程，也叫高斯分布律。到了1835年，天文學家魁泰勒特（L.Quetelet，1796—1874）發(fā)表了論述統(tǒng)計理論的專著，他還因擅長于將統(tǒng)計學推廣到社會學領域而聞名。1848年麥克斯韋的老師、愛丁堡大學的佛貝斯（Forbes，1815—1854）曾對1767年一次雙星觀測的統(tǒng)計結果進行過驗算，引起了麥克斯韋對概率的興趣，當時他剛進入愛丁堡大學，年僅17歲。后來他全面閱讀了拉普拉斯（Laplace）等人關于統(tǒng)計學的著作。1850年英國著名物理學家和天文學家赫謝爾（J.F.W.Herschel，1792—1871）在《愛丁堡評論》上發(fā)表了長篇述評，介紹魁泰勒特的工作。這篇評論給麥克斯韋強烈印象。1859年4月麥克斯韋偶然地讀到了克勞修斯關于平均自由路程的那篇論文，很受鼓舞，重燃了他原來在土星衛(wèi)環(huán)問題上運用概率理論的信念，認為可以用所掌握的概率理論對分子運動論進行更全面的論證?？墒窃谑攀兰o中葉，這種新穎思想?yún)s與大多數(shù)物理學家的觀念相抵觸。他們堅持把經(jīng)典力學用于分子的亂運動，企圖對系統(tǒng)中所有分子的狀態(tài)（位置、速度）作出完備的描述。而麥克斯韋認為這是不可能的，只有用統(tǒng)計方法才能正確描述大量分子的行為。他從分子亂運動的基本假設出發(fā)得到的結論是：氣體中分子間的大量碰撞不是導致象某些科學家所期望的使分子速度平均，而是呈現(xiàn)一速度的統(tǒng)計分布，所有速度都會以一定的幾率出現(xiàn)。1859年麥克斯韋寫了《氣體動力理論的說明》一文，這篇論文分三部分：第一部分討論完全彈性球的運動和碰撞，第二部分討論兩類以上的運動粒子相互間擴散的過程，第三部分討論任何形式的完全彈性球的碰撞。在第一部分他寫道①：“如果有大量相同的球形粒子在完全彈性的容器中運動，則粒子之間將發(fā)生碰撞，每次碰撞都會使速度變化，所以在一定時間后，活力將按某一有規(guī)則的定律在粒子中分配，盡管每個粒子的速度在每次碰撞時都要改變，但速度在某些限值內的粒子的平均數(shù)是可以確定的?！苯又酶怕史椒▉砬筮@個速度在某一限值內的粒子的平均數(shù)，即速率分布律：“令N為粒子總數(shù)，x，y和z為每個粒子速度的三個正交方向的分量。x在x與x＋dx之間的粒子數(shù)為Nf（x）dx，其中f（x）是x的待定函數(shù)；y在y與y＋dy之間的粒子數(shù)為Nf（y）dy；z在z與z+dz之間的粒子數(shù)為Nf（z）dz，這里f始終代表同一函數(shù)。”在此他作出了關鍵性的假設，即由于不斷碰撞，粒子三個互相垂直的速度分量互相獨立，他寫道：“速度x的存在絕不以任何方式影響速度y與z，因為它們互成直角，并且互相獨立，所以速度在x與x＋dx，y與y+dy以及z與z＋dz之間的粒子數(shù)為Nf（x）f（y）f（z）dxdydz.如果假設N個粒子在同一時刻由原點出發(fā)，則此數(shù)將為經(jīng)過單位時間以后在體積元（dxdydz）內的粒子數(shù)，因此單位體積內的粒子數(shù)應是Nf（x）f（y）f（z）由于坐標的方向完全是任意的，所以此數(shù)僅僅和與原點的距離有關，即f（x）f（y）f（z）=φ（x2+y2+z2）解此函數(shù)方程，可得f（x）=CeAx2，φ（r2）=C3eAr2（r2=x2＋y2+z2）如果取A為正數(shù)，則當速度增大時，粒子數(shù)隨之增大，于是發(fā)現(xiàn)粒子的總數(shù)將是無窮大。所以，我們取A為負數(shù)，并令其等于一1/a2，則x與x＋dx之間的個數(shù)為NCe－（x2/α2）dx從x=—∞到x=+∞積分，我們得到粒子總數(shù)為因為所以f（x）為這是分速度x的分布函數(shù)。y和z的分布函數(shù)與此類似。麥克斯韋進一步得到如下幾個推論：“第一，速度分解在某一方向上的分量x在x與x＋dx之間的粒子數(shù)為第二，速率在v與v+dv之間的粒子數(shù)為

第三，求v的平均值：可將所有粒子的速率加在一起，除以粒子總數(shù)，即第四，求v2的平均值：可將所有粒子的v2的數(shù)值加起來再除以N，即這比平均速率的平方大，正應如此?！痹谧髁艘陨贤茖б院?，麥克斯韋作出結論：“由此可見，粒子的速度按照‘最小二乘法’理論中觀測值誤差的分布規(guī)律分布。速度的范圍從0到∞，但是具有很大速度的粒子數(shù)相當少……”麥克斯韋的這一推導受到了克勞修斯的批評，也引起其他物理學的懷疑。這是因為他在推導中把速度分解為x，y和z三個分量，并假設它們互相獨立地分布。麥克斯韋自己也承認“這一假設似乎不大可靠”，難以令人信服，在以后的幾年里他繼續(xù)研究，例如他曾對熱傳導的機理進行分析，由于沒有得到滿意的結果，手稿沒有發(fā)表。直到1866年，麥克斯韋對氣體分子運動理論作了進一步的研究以后，他寫了《氣體的動力理論》的長篇論文，討論氣體的輸運過程。其中有一段是關于速度分布律的嚴格推導，這一推導不再有“速度三個分量的分布互相獨立”的假設，也得出了上述速度分布律①。它不依賴于任何假設，因而結論是普遍的。在1859年的文章里，還討論了分子無規(guī)則運動的碰撞問題。麥克斯的平均率）。1860年麥克斯韋用分子速度分布律和平均自由程的理論推算氣體的輸運過程：擴散、熱傳導和粘滯性，取得了一個驚人的結果：“粘滯系數(shù)與密度（或壓強）無關，隨絕對溫度的升高而增大。”極稀薄的氣體和濃密的氣體，其內摩擦系數(shù)沒有區(qū)別，竟與密度無關，這確是不可思議的事。于是麥克斯韋和他的夫人一起，在1866年親自做了氣體粘滯性隨壓強改變的實驗。他們的實驗結果表明，在一定的溫度下，盡管壓強在10mmHg至760mmHg之間變化，空氣的粘滯系數(shù)仍保持常數(shù)。這個實驗為分子運動論提供了重要的證據(jù)。麥克斯韋速度分布律是從概率理論推算出來的，人們自然很關心這一規(guī)律的實際可靠性。然而，在分子束方法發(fā)展之前，對速度分布律無法進行直接的實驗驗證。首先對速度分布律作出間接驗證的是通過光譜線的多普勒展寬，這是因為分子運動對光譜線的頻率會有影響。1873年瑞利（Rayleigh）用分子速度分布討論了這一現(xiàn)象，1889年他又定量地提出多普勒展寬公式。1892年邁克耳孫（A.A.Michelson）通過精細光譜的觀測，證明了這個公式，從而間接地驗證了麥克斯韋速度分布律。1908年理查森（O.W.Richardson）通過熱電子發(fā)射間接驗證了速度分布律。1920年斯特恩（O.Stern）發(fā)展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的證據(jù)。直到1955年才由庫什（Kusch）和米勒（R.C.Miller）對速度分布律作出了更精確的實驗驗證①。

2.8.2

玻爾茲曼分布

玻爾茲曼（LudwigBoltzmann，1844—1906）是奧地利著名物理學家，曾是斯忒藩（J.Stefan）的學生和助教。1876年任維也納物理研究所所長，他用畢生精力研究分子運動論，是統(tǒng)計物理學的創(chuàng)始人之一。1866年，年輕的玻爾茲曼剛從維也納大學畢業(yè)，他想從力學原理推導出熱力學定律。這年，他發(fā)表了一篇論文，企圖把熱力學第二定律跟力學的最小作用原理直接聯(lián)系起來，但論據(jù)不足，沒有成功。正好這時麥克斯韋發(fā)表分子速度分布律不久，引起了玻爾茲曼的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導不能令人滿意，于是就開始研究分子運動論。1868年玻爾茲曼發(fā)表了題為《運動質點活力平衡的研究》的論文。他明確指出，研究分子運動論必須引進統(tǒng)計學，并證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成質點系的分子在平衡態(tài)中都遵從麥克斯韋速度分布律。1871年，玻爾茲曼又連續(xù)發(fā)表了二篇論文，一是《論多原子分子的熱平衡》，另一是《熱平衡的某些理論》。文中他研究了氣體在重力場中的平衡分布，假設分子具有位能mgz，則分布函數(shù)應為：玻爾茲曼在他的研究中作出下列結論：“在力場中分子分布不均勻、位能不是最小的那部分分子按指數(shù)定律分布”；“在重力作用下，分子隨高度的分布滿足氣壓公式，所以氣壓公式來源于分子分布的普遍規(guī)律?！彼^氣壓公式是從17世紀末以后許多人研究大氣壓強經(jīng)驗所得。哈雷分析托里拆利、蓋里克（O.vonGuericke，1602—1686）和波意耳拉普拉斯（Laplace，1749—1827）則于1823年第一次用密度的形式表示：ρ=ρ0e－αh，α是一常數(shù)，當時拉普拉斯未加解釋。玻爾茲曼從分子運動論推導出這一結果，對分子運動論當然是一個極有力的證據(jù)。玻爾茲曼又進一步將（2－8）式推廣到任意的位場中，得這里U（x，y，z）表示氣體分子在位場中的位能，（2-9）式也可稱為玻爾茲曼分布，后來又表述為：f=αe－E/kT

（2－10）在1871年的論文中，玻爾茲曼還提出另一種更普遍的推導方法，不需要對分子碰撞作任何假設，只假設一定的能量分布在有限數(shù)目的分子之中，能量的各種組合機會均等（他假定在動量空間內的能量曲面上作均勻分布），也就是說，能量一份一份地分成極小的但卻是有限的份額，于是把這個問題進行組合分析，當份額數(shù)趨向無窮大，每份能量趨向無窮小時，獲得了麥克斯韋分布。玻爾茲曼這一處理方法有重要意義，后來普朗克（Planck）正是采用這種方法建立量子假說的。

2.8.3

H定理和熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋

玻爾茲曼并不滿足于推導出了氣體在平衡態(tài)下的分布律，他接著進一步證明，氣體（如果原來不處于平衡態(tài)）總有要趨于平衡態(tài)的趨勢。1872年，他發(fā)表了題為《氣體分子熱平衡的進一步研究》的長篇論文，論述氣體的輸運過程，在這篇論文中他提出了著名的H定理①。玻爾茲曼證明了，如果狀態(tài)的分布不是麥克斯韋分布，隨著時間的推移，必將趨向于麥克斯韋分布。他引入了一個量其中x為分子能量。他證明E永不增加，必向最小值趨近，以后保持恒定不變。相應地，f（x，t）的最終值應該就是麥克斯韋分布，即：h為與絕對溫度有關的常數(shù)。后來在1896—1898年玻爾茲曼發(fā)表的《氣體理論演講集》中，他用符號H代替E，并將上式表示成：這就是著名的玻爾茲曼H定理（在19世紀叫做玻爾茲曼最小定理）。這個定理指明了過程的方向性，和熱力學第二定律相當，玻爾茲曼的H函數(shù)實際上就是熵在非平衡態(tài)下的推廣。1877年玻爾茲曼進一步研究了熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋，這是因為H定理的提出引起一些科學家的責難，他們認為：個別分子間的碰撞是可逆的，但由此導出了整個分子體系的不可逆性，實在是不可思議，這就是所謂“可逆性佯謬”。1874年，W.湯姆生首先提出這個問題，接著洛喜密脫（J.Loschmidt，1821—1895）也提出疑問。玻爾茲曼針對這些責難作了回答，他認為：實際世界的不可逆性不是由于運動方程、也不是由于分子間作用力定律的形式引起的。原因看來還是在于初始條件。對于某些初始條件不尋常的體系的熵也許會減?。℉值增加）。只要把平衡狀態(tài)下分子的所有運動反向，回到平衡態(tài)即可獲得這樣的初始條件。但是玻爾茲曼斷言，因為絕大多數(shù)狀態(tài)都是平衡態(tài)，所以具有熵增加的初始狀態(tài)有無限多種。玻爾茲曼寫道：“（熱力學）第二定律是關于幾率的定律，所以它的結論不能靠一條動力學方程（來檢驗）?！痹谟懻摕崃W第二定律與幾率的關系中，他證明熵與幾率W的對數(shù)成正比。后來普朗克把這個關系寫成S＝klnW并且稱k為玻爾茲曼常數(shù)。有了這一關系，其他熱力學量都可以推導出來。這樣就可以明確地對熱力學第二定律進行統(tǒng)計解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對應于分子運動狀態(tài)的幾率趨向最大值（即最可幾分布）。熵減小的過程（H增大）不是不可能，系統(tǒng)達到平衡后，熵值可以在極大值附近稍有漲落。玻爾茲曼堅決擁護原子論，反對“唯能論”，與馬赫（E.Mach，1838—1916）、奧斯特瓦爾德（Ostwald，1853—1932）進行過長期的論戰(zhàn)，為分子運動論建立了完整的理論體系，同時也為分子運動論和熱力學的理論綜合打下了基礎。但是由于當時人們并沒有認識到玻爾茲曼工作的意義，反而對他進行圍攻。他終因長期孤軍論戰(zhàn)、憂憤成疾于1906年厭世自殺。

2.8.4

統(tǒng)計系綜和吉布斯的工作

系綜概念的提出和運用標志著分子運動論發(fā)展到了統(tǒng)計力學的新階段。系綜是一個虛構的抽象概念，代表了大量性質相同的（力學）體系的集合，每個體系各處于相互獨立的運動狀態(tài)中。研究大量體系在相空間的分布，求其統(tǒng)計平均，就是統(tǒng)計力學的基本任務。早在1871年，玻爾茲曼就認識到了沒有必要把單個粒子作為統(tǒng)計的個體，開始轉到研究大量體系在相空間中的分布。他在1877年采用了一種統(tǒng)計方法，不考慮碰撞過程的復雜細節(jié)，而直接統(tǒng)計可能有的粒子組態(tài)，這實際上就是一種特殊的系綜（微正則系綜）統(tǒng)計方法。麥克斯韋也對統(tǒng)計系綜有明確的認識。1878年他寫道①：“我發(fā)現(xiàn)，這樣做是方便的，即不考慮由質點組成的一個體系，而是考慮除了在運動的初始環(huán)境各不相同外，彼此在所有方面都相似的大量體系。我們把自己的注意力局限于在某一給定時刻處于某一相的這些體系的數(shù)目，這個相是由給定限度內的那些變量規(guī)定?！边z憾的是麥克斯韋沒能進一步找到恰當?shù)臄?shù)學方法加以表述，就于1879年去世了。玻爾茲曼和麥克斯韋的統(tǒng)計思想，后來在吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839—1903）的工作中得到了發(fā)展。吉布斯是美國耶魯大學數(shù)學物理教授，開始研究的是熱力學，曾連續(xù)發(fā)表好幾篇開創(chuàng)性的論文。其中《流體熱力學中的圖示法》創(chuàng)立了幾何熱力學；《利用曲面對物質的熱力學性質作幾何描述的方法》解決了異相共存和臨界現(xiàn)象的問題；《論非均勻物質的平衡》提出了非均勻體系的熱力學基本方程，使熱力學能應用于化學、拉伸彈性、表面張力、電磁、電化學等諸多方面的問題。他還引入了化學勢、自由能、焓等基本概念，建立了一系列熱力學函數(shù)之間的熱力學方程，使熱力學發(fā)展成為一門體系嚴密、應用方便的普遍理論。但是，熱力學是唯象的宏觀理論，它的參數(shù)要通過實驗才能測得，對此吉布斯并不滿意。他在研究熱力學第二定律時，就萌發(fā)了用力學定律和統(tǒng)計方法來闡述熱力學的思想。例如，1876年他寫道：“熵不可能不得到補償而減小，這種不可能性看來要改成不可幾性?！彼谕麑ⅰ盁崃W的合理基礎建立在力學的一個分支上”，這個分支就是由他命名、并且由他創(chuàng)立的統(tǒng)計力學。他認為，“熱力學定律能夠輕易地從統(tǒng)計力學的原理得出。”他仔細研究過麥克斯韋和玻爾茲曼關于統(tǒng)計方法的論著，經(jīng)過多年的反復思考和推敲，又在耶魯大學多次講授過有關課程，終于在1901年寫成了《統(tǒng)計力學基本原理》一書。這本書1902年發(fā)表后，影響很大，成了統(tǒng)計力學的經(jīng)典著作。在這本書的序中，吉布斯寫道①：“如果我們放棄編造物體結構假說的種種企圖，把統(tǒng)計的探究當作合理力學的一個分支，我們就可以避免最嚴重的困難?！奔妓咕褪前汛罅糠肿赢斪饕粋€力學體系，不作任何假設，他把整個體系當作統(tǒng)計的對象，求體系處在相空間各處的幾率分布，由此研究體系的統(tǒng)計規(guī)律并求相應的宏觀量。吉布斯成功的關鍵在于把劉維定理當作統(tǒng)計力學的基本方程，有了這一方程，一個系綜任何時刻的相密度，因而相幾率就可以唯一地確定下來。劉維（JosephLiouville，1809—1882）是法國著名數(shù)學家，1838年研究哈密頓方程正則變換