一氧化碳變換概述一氧化碳的變換是指煤氣借助于催化劑的作用，在一定溫度下，與水蒸氣反應(yīng)，一氧化碳生成二氧化碳和氫氣的過程。通過變換反應(yīng)既除去了煤氣中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效氣體氫氣。因此，變化工段既是轉(zhuǎn)化工序，又是凈化工序。前工段來的煤氣中，一氧化碳含量高，通過變換反應(yīng)以后，要求達(dá)到工藝氣體中的CO/H2約為2.05~2.1的關(guān)系，以滿足甲醇合成的要求。一氧化碳變換反應(yīng)是在催化劑存在的條件下進(jìn)行的，是一個典型的氣固相催化反應(yīng)。60年代以前，變換催化劑普遍采用Fe-Gr催化劑，使用溫度范圍為350~550℃，60年代以后，開發(fā)了鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑和氧化鋅脫硫劑，這種催化劑的操作溫度為200~280℃，為了區(qū)別這兩種操作溫度不同的變換過程，習(xí)慣上將前者稱為“中溫變換”，后者稱為“低溫變換”。按照回收熱量的方法不同，變換又可分為激冷流程和廢鍋流程，冷激流程中，冷激后的粗原料氣已被水蒸氣飽和，在未經(jīng)冷卻和脫硫情況下直接進(jìn)行變換，因此，兩種流程按照工藝條件的不同選用不同的催化劑，激冷流程采用Co-Mo耐硫變換催化劑，廢鍋流程采用Fe-Cr變換催化劑。第一節(jié)變換反應(yīng)原理變換過程為含有C、H、O三種元素的CO和H2O共存的系統(tǒng)，在CO變換的催化反應(yīng)過程中，除了主要反應(yīng)CO+H2O＝CO2+H2以外，在某種條件下會發(fā)生CO分解等其他副反應(yīng)，分別如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O這些副反應(yīng)都消耗了原料氣中的有效氣體，生成有害的游離碳及無用的甲烷，避免副反應(yīng)的最好方法就是使用選擇性好的變換催化劑。一、變換反應(yīng)的熱效應(yīng)一氧化碳變換反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol反應(yīng)的熱效應(yīng)視H2O的狀態(tài)而定，若為液態(tài)水，則是微吸熱反應(yīng)，若是水蒸氣，則為放熱反應(yīng)。變換反應(yīng)的反應(yīng)熱隨溫度的升高而降低，具體反應(yīng)熱列表如下：表1CO+H2O＝CO2+H2的反應(yīng)熱溫度℃△HkJ/gmol254120025030039350400384505003755039.839.538.537.636.6壓力對變換反應(yīng)的反應(yīng)熱影響較小，一般不做考慮。二、變換反應(yīng)的化學(xué)平衡1、變換反應(yīng)的平衡常數(shù)變換反應(yīng)的平衡常數(shù)隨壓力的增加而減小，而且與原料氣組成有關(guān)，CO變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低。2、變換率和平衡變換率CO的變換程度通常用變換率來表示，它定義為反應(yīng)后變換了的CO量與反應(yīng)前氣體中CO量之比。CO變換率X%=（nco0－nco）/nco0×100式中nco0、nco分別表示變換反應(yīng)前后的CO摩爾數(shù)。反應(yīng)達(dá)到平衡時的變換率叫做平衡變換率。增加內(nèi)容從以上的討論可以得出：⑴降低反應(yīng)溫度，或增加蒸汽用量，可使反應(yīng)向生成H2和CO2的方向進(jìn)行，而降低變換氣中CO的平衡濃度，若溫度高，蒸汽用量少，可能使反應(yīng)發(fā)生逆向，CO濃度反而比原料氣中CO增加。⑵在變換氣中CO濃度一定的條件下，降低反應(yīng)溫度是降低蒸汽用量的必要手段。⑶在不能降低反應(yīng)溫度的條件下，只求降低變換氣中CO的濃度將會使蒸汽用量增加，因此，工藝上必須選擇合適的變換氣CO含量。三、變換反應(yīng)的動力學(xué)1、反應(yīng)機(jī)理研究表明，變換反應(yīng)進(jìn)行時，水蒸氣分子首先在催化劑表面形成吸附層，由于CO分子的碰撞而生成CO2，并離開催化劑表面。2、擴(kuò)散過程的影響一般認(rèn)為，對于變換反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散的影響不容忽視。內(nèi)表面利用率不僅與催化劑的尺寸、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性有關(guān)，而且與操作溫度及壓力等因素有關(guān)。對于同一尺寸的催化劑，在相同壓力下由于溫度的升高，CO擴(kuò)散速度有所增加，但在催化劑內(nèi)表面反應(yīng)的速度常數(shù)增加更為迅速，總的結(jié)果是溫度升高，內(nèi)表面利用率降低。在相同的溫度及壓力下，小顆粒的催化劑具有較高的內(nèi)表面利用率，這是因為催化劑尺寸越小，毛細(xì)孔的長度越短，內(nèi)擴(kuò)散阻力越小，故內(nèi)表面利用率較高。對于同一尺寸的催化劑，在相同溫度下，隨著壓力的提高，反應(yīng)速度增大，而CO有效擴(kuò)散系數(shù)又顯著變笑，故內(nèi)表面利用率隨壓力的增加而迅速下降。第二節(jié)中變催化劑早期的變換催化劑的研究工作在于提高活性，降低活行溫度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反應(yīng)，也就是提高催化劑的選擇性。后來在以Fe2O為主體的基礎(chǔ)上，對添加Cr、Al、Cu、Zn、CO、Ni、Mn和K的氧化物進(jìn)行了大量研究工作，從而發(fā)現(xiàn)它們可以提高催化劑的活性、改善催化劑耐熱及抗毒性能。最后確定了以Fe2O3為主體，Cr2O3為主要添加劑的Fe-Cr系催化劑，一般含F(xiàn)e2O380~90%，含Cr2O37~14%，并含有K2O、Al2O3等成分。一、制備方法活性、選擇性及使用壽命是催化劑的重要性能，這些性質(zhì)與它的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而催化劑的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)是由制備條件所控制的。國內(nèi)外Fe-Cr系催化劑制備方法有三種。⑴機(jī)械混合法先將FeSO4溶解，在一定條件下加入（NH4）2CO3中和，制取的FeCO3經(jīng)過熱煮、水洗、過濾、干燥而得半成品，然后按規(guī)定的比例加入CrO3，有些還加入KOH、MgO等，混合后碾壓，再造粒、干燥、打片、焙燒等制得成品。此方法的優(yōu)點是：方法簡單，操作容易，處理量大。但操作條件差，從微觀角度來說，各組分混合可能不十分均勻。⑵混沉法為了改善操作條件，將中和后的FeCO3經(jīng)熱煮后借助二價鐵的還原性，加入CrO3將六價鉻還原為三價鉻。其他操作同機(jī)械混合法。由于改善了操作條件，減少了六價鉻對人體的毒害，組分間的混合也比較均勻，提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。但各組分也可能仍不均勻。上述兩種方法，一般都采用（NH4）2CO3作為沉淀劑，在焙燒過程中，往往因碳酸鹽分解而使催化劑強(qiáng)度降低，在使用過程中易粉化。⑶共沉法該法是將催化劑各組分液相混合，并有堿為沉淀劑。在一定的條件下，使之同時沉淀出來，因此各組分的均勻程度是比較好的。所以產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，活性高，強(qiáng)度好。但是，沉淀的料漿是氫氧化物膠體結(jié)構(gòu)，給洗滌帶來了很大麻煩，并且硫酸根不易洗去，本體含硫高，但所得催化劑成品質(zhì)量好，目前還是Fe-Cr系催化劑的最好制備方法。為了解決催化劑本體含硫高的問題，現(xiàn)在已研究采用鐵的硝酸鹽代替FeSO4作為原料，以共沉法工藝生產(chǎn)高變催化劑。二、中變催化劑的型號、組分、作用國內(nèi)主要的中變催化劑：B107、B109、B112、B113、B114、B115、B116、B117、WB-2、WB-3、DGB、B118、B121等，其特性見下表：性能項目B107B109B112B113B114B115≥73主要組分氧化鐵%73~7775~8175~8576~8070~80氧化鉻%10~129~117~87~117~11物化形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀性能顏色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直徑/mm高度/mm9.0~9.59~129.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.55~75~75~755~65~7堆密度/（kg/l）比表面/（m2/g）活化能/1.25~1.61.3~1.51.45~1.61.3~1.41.35~1.451.33~1.4555~7087.61367446（還約35原）93.2893.6774.48（kj/mol）壓碎強(qiáng)度/MPa耐熱前≥19.6耐熱前≥19.6耐熱后徑向≥200徑向≥245耐熱前N/cm2N/cm2≥15≥19.6使用條件使用溫度范圍/320`500300~500350~520300~520300~530300~500℃最佳使用溫度/℃入口操作溫度/400350~450≥320300~330370~490300~480300~330320~350℃上段熱點溫度/470400~450450~470℃水蒸氣/煤氣0.7~0.9≤1500.80.7~0.9≤12000.7~0.9≤4000.7~0.93000≥0.6氣體中H2S含量/[mg/m3（標(biāo)）]≤50≤1000空速/h-1100040001000性能項目B116B117B121≥75B118WB-2WB-3DGB≥65主要組分氧化鐵%≥7565~75≥7070~7570~75氧化鉻%≤3.03~6≥610~12102.0~3.5物化形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀性能顏色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直徑/mm高度/mm9.0~109~9.57~99.0~9.59.0~9.59.0~9.59.09.0~9.55~81.45~1.5~405~75~71.5607~91.555~65~7堆密度/（kg/l）1.5~1.61.3~1.550~601.3~1.41.45~1.5560~70比表面/52~61（m2/g）活化能/（kJ/mol）87.6193.2893.67≥19674.48≥196壓碎強(qiáng)度/MPa耐熱前耐熱前側(cè)壓≥20≥19.6≥19.615220Kg/cm2使用條件使用溫度范圍/300`500300~500320~480280~500320~500280~500℃290~520最佳使用溫度/℃入口操作溫度/380~480290~330400±25350~450410300~330290~340280~320320~360280~320290~320℃上段熱點溫度/450±10430~500410℃水蒸氣/煤氣≥0.6≥0.6≥0.4≥0.60.80.6~0.8≤10000.6~0.8≤2500氣體中H2S含量/≤1000≤2500≤2500≤1000[mg/m3（標(biāo)）]空速/h-11000400030001000鐵的氧化物是中變催化劑的活性組分，但純Fe3O4的活性溫度范圍很窄，而且在低汽氣比條件下有可能發(fā)生過度還原而變?yōu)镕eO，甚至還原到鐵，從而引起CO的甲烷化和歧化反應(yīng)。工業(yè)上用的中變催化劑都是添加Cr2O3的，它起穩(wěn)定劑的作用，可以防止和延緩催化劑因高溫?zé)Y(jié)而使晶粒長大和表面積減小，當(dāng)Fe2O3還原成Fe3O4時，Cr2O3可提高活性相Fe3O4的分散度，增大比表面積。導(dǎo)致催化劑活性增加。鉻的氧化物還起另外一個作用，在一般條件下，從Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r是非常困難的，而Fe3+還原為Fe是比較容易的，因而在反應(yīng)條件下Cr3+可以防止鐵氧化物的過度還原。在中變催化劑中，鉀是有效的助催化劑，鉀含量不同的催化劑其活性有很大差別。加入少量的鉀鹽對于催化劑的活性、耐熱性和強(qiáng)度都是有利的。就容易使催化劑結(jié)皮、阻塞孔道，致使活性下降和床層阻力上漲。催化劑一般含0.2~0.4%的K2O。三、物理結(jié)構(gòu)與活性和強(qiáng)度的關(guān)系中變催化劑中的Fe2O3需經(jīng)還原成Fe3O4后才具有活性，但在還原過程中鐵的氧化物或鹽類都會發(fā)生變化，并對最終催化劑的活性和強(qiáng)度有很大的影響。研究表明，催化劑活性隨Cr2O3的量增至14%而達(dá)到最大值，一般在實際生產(chǎn)中，工業(yè)上中變催化劑的Cr2O3含量都小于14%。另外Cr2O3進(jìn)入了Fe3O4的晶格以后，形成了固溶體。這種Fe3O4-Cr2O3與Fe3O4相比，具有較高的分散度和比表面積以防止Fe3O4的再結(jié)晶。中變催化劑往往是由于壓力降的上漲而不是因活性的喪失而停止使用的，即催化劑的強(qiáng)度對它的使用壽命起很重要的作用。引起催化劑破碎的原因有：⑴搬運(yùn)過程中磨損；⑵裝填過程中互相沖擊；⑶升溫還原和生產(chǎn)過程中催化劑某些組分還原和氧化引起應(yīng)力變化；⑷生產(chǎn)過程中的壓力降、催化劑重量以及因床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮而引起的外力。前兩種原因引起的破壞與催化劑的制作工藝有關(guān)，后兩種原因引起的破壞與催化劑的還原情況和使用情況有關(guān)。中變催化劑在開始投入使用后，其強(qiáng)度會下降，主要是由于催化劑在升溫和還原前后結(jié)構(gòu)上的變化引起的。因此在升溫還原過程中要嚴(yán)格控制升溫速率，控制升溫過程中水和二氧化碳的放出速度，如果還原速度太快以及水和二氧化碳放出的量過大，催化劑的孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生劇烈變化，強(qiáng)度會嚴(yán)重減弱。另外在升溫還原過程中，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，也引起其強(qiáng)度降低。四、中變催化劑的主要特性中變催化劑具有相當(dāng)高的選擇性，在正常操作條件下不會發(fā)生甲烷化和析碳反應(yīng)，中變催化劑的使用壽命，與它的活性、強(qiáng)度、和操作條件有關(guān)，它的耐熱性和抗毒性也與活性和強(qiáng)度有關(guān)，而且大型化工企業(yè)的中變催化劑的本體含硫量也有很高的要求。1、活性操作溫度、催化劑顆粒大小和毒物等對中變催化劑的活性都有影響。⑴操作溫度：催化劑在生產(chǎn)過程中必須具有穩(wěn)定的活性，即活性隨時間的下降速度越慢越好。溫度對活性的下降速度影響很大。隨著時間的延長，活性逐漸衰退，可以采用提高操作溫度的方法以彌補(bǔ)活性的衰退，但操作的溫升范圍是有限的，一般只有30~50℃。必須慎重，分幾年內(nèi)逐步升溫，否則將縮短催化劑的使用壽命。⑵催化劑顆粒大?。褐凶兇呋瘎┑幕钚噪S顆粒的減小而增加。當(dāng)壓力增大時，影響更為顯著。但是最適宜的顆粒大小還必須考慮變換爐的阻力降等因素。⑶毒物：原料氣中的某些雜質(zhì)會使中變催化劑的活性顯著下降。最常見的毒物是H2S，H2S與催化劑反應(yīng)式如下：Fe3O4+H2S+H2＝FS+H2O上述反應(yīng)是可逆的，因此H2S不是永久性毒物。一般認(rèn)為，當(dāng)氣體中H2S的濃度低于200ppm時，活性不受影響。一旦中毒了，當(dāng)使用含H2S低的原料氣時，催化劑的活性也可以較快地恢復(fù)。但如果這一過程反復(fù)進(jìn)行，實際上會加快催化劑活性下降速度，而且將引起催化劑的破碎。2、強(qiáng)度催化劑的強(qiáng)度是評價催化劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，對于中變催化劑來說，甚至比活性更為關(guān)鍵。因此必須保證還原態(tài)的中變催化劑具有很好的強(qiáng)度。從目前的催化劑制造技術(shù)來說，已能生產(chǎn)密度較低且還原態(tài)強(qiáng)度高的催化劑了。3、催化劑的本體含硫量本體含硫量高的催化劑耐毒性比較好，它們一般都能在H2S含量在20~200ppm的系統(tǒng)中使用，而活性不受影響。低硫催化劑適用于高變直接串低變和需要回收CO2的流程。五、中變催化劑的使用壽命。影響中變催化劑使用壽命的主要因素是催化劑失活和床層阻力的增大。1、催化劑的失活催化劑的活性，在正常操作條件下隨時間的延長而下降，一般正常的使用壽命為3~5年。催化劑在還原初期都具有比較好的活性，生產(chǎn)一段時間以后，穩(wěn)定地降低到某一水平，而后在很長一段時間內(nèi)基本保持穩(wěn)定。一般催化劑的活性取決于它的失活速度，而不是初活性。2、壓力降的增大催化劑床層的壓力降取決于它的空隙率，隨著使用時間的延長，空隙率減小，壓力降逐步增加，但一般不大于初始值的兩倍。如果催化劑的還原態(tài)強(qiáng)度不好和原料氣中雜質(zhì)過多，導(dǎo)致結(jié)皮和堵塞，壓力降就會迅速上漲。因而決定中變催化劑使用壽命的關(guān)鍵因素不是床層的初始壓力降，而是因催化劑逐漸粉化和雜質(zhì)進(jìn)入催化劑床層等因素引起的實際操作壓力降的增加，增加的速度和程度。實踐證明，工業(yè)上中變催化劑的使用壽命往往取決于床層的壓力降太大而不是催化劑活性的喪失。六、中變催化劑的還原與放硫1、還原過程的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱生產(chǎn)中用含有CO、H2的工藝氣體或H2作為還原性氣體，還原時必須同時有足夠量的蒸汽，以防催化劑被過度還原為鐵。還原主要反應(yīng)有：3Fe2O3＋H2＝2Fe3O4＋H2O＋Q3Fe2O3＋CO＝2Fe3O4＋CO2＋Q催化劑中的Cr2O3不被還原。當(dāng)用含有H2或CO的氣體對催化劑進(jìn)行還原時，每消耗1%H2，溫升約為1.5℃，而消耗1%CO的溫升為7℃，所以還原時工藝氣體中的CO、H2的含量不宜過高，以免超溫而降低催化劑的活性甚至燒壞催化劑。根據(jù)還原條件的不同,Fe2O3除轉(zhuǎn)化為Fe3O4外,也可能轉(zhuǎn)化為FeO、Fe:Fe3O4＋H2＝FeO＋H2OFe3O4＋4H2＝3Fe＋4H2OFeO＋H2＝Fe＋H2OFe3O4＋CO＝3FeO＋CO2Fe3O4＋4CO＝3Fe＋4CO2FeO＋CO＝Fe＋CO23Fe＋2CO＝FeC＋CO2催化劑制造過程中的鉻元素必須是化合態(tài)的Cr2O3，如果是六價鉻的化合物而有未適當(dāng)處理，就會發(fā)生以下反應(yīng)：2CrO3＋3H2＝Cr2O3＋3H2O＋684.96kJ/mol2CrO3＋3CO＝Cr2O3＋3CO＋808.47kJ/mol還原態(tài)的Fe3O4跟H2O發(fā)生以下反應(yīng)：4Fe3O4＋O2＝6Fe2O3＋464.73kJ/mol還原過程中應(yīng)盡量防止FeO、Fe的生成，因此，在升溫還原過程中要注意以下幾個問題：⑴還原要按所需的反應(yīng)進(jìn)行，既將Fe2O3還原成Fe3O4，而不能過度還原至FeO、Fe，在正常操作條件下，要求一段進(jìn)口的汽氣比應(yīng)不低于1.0；此時Fe3O4還原為Fe的反應(yīng)是不會發(fā)生的。⑵不能使催化劑過熱，還原過程放出的熱量一般是不大的，但有可能因副反應(yīng)而放出大量的熱，主要是CO的甲烷化和歧化反應(yīng)；六價鉻的還原以及Fe3O4的氧化反應(yīng)。還有一種熱源也是需要考慮的，就是碳的氧化反應(yīng)。成型時一般加入1~3%的石墨作為潤滑劑。在一定的溫度和有氧的條件下會發(fā)生氧化反應(yīng)。⑶還原氣體中不允許有氧存在。第三節(jié)低變催化劑低變催化劑是在原來的中變催化劑基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，這種催化劑能用于含硫較高的原料氣，操作溫度范圍比較寬，其主要組分為CoO、MoO、K2O、Al2O3，型號為B302Q，這種催化劑不僅能耐高硫原料氣，而且對有機(jī)硫有較高的轉(zhuǎn)化率。一、全低變的升溫硫化操作⒈硫化原理低變催化劑如B302Q、B303Q催化劑主要活性組分是氧化鋁、三氧化鉬，在使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化物才具有活性，這一過程稱為硫化。催化劑的硫化是在一定溫度下，利用煤氣中的氫氣和向煤氣中補(bǔ)充的硫化氫與催化劑作用生成硫化物，其主要反應(yīng)式為：MoO3＋2H2S＋H2＝MoS2＋3H2O＋QCoO＋H2S＝CoS＋H2O＋Q硫化過程中為使煤氣中有足夠的硫化氫含量，通常采取連續(xù)向系統(tǒng)內(nèi)添加二硫化碳的方法，同時還可以獲取大量的反應(yīng)熱：CS2＋4H2S＝H2S＋CH4＋Q也可以用高硫煤或是固體硫化劑等方法制氣生成的高硫煤氣（要求H2S＞5g/Nm3），直接送入變換爐進(jìn)行硫化。2.準(zhǔn)備工作⑴催化劑裝填完后，將升溫系統(tǒng)內(nèi)的盲板按方案要求進(jìn)行抽加。⑵檢查升溫所用的設(shè)備、儀表、電器、是否處于良好的工作狀態(tài)。⑶按步驟聯(lián)系有關(guān)崗位送水、電、氣、汽。⑷聯(lián)系前工段送工藝煤氣，將升溫系統(tǒng)和變換爐內(nèi)的空氣置換排盡，氣體中氧含量小于0.5%時為合格。3.全低變的升溫硫化操作方法全低變的升溫硫化可以采用循環(huán)硫化法和一次通過法，但從熱能利用，硫化氫消耗和減少環(huán)境污染來看，宜采用循環(huán)硫化法。⑴升溫系統(tǒng)和變換爐用煤氣置換合格后，調(diào)節(jié)工藝氣體溫度升溫。高溫煤氣分兩路，一路過硫化罐預(yù)熱固體硫化劑，另一路與過硫化罐的煤氣混合后直接進(jìn)入變換爐。升溫煤氣可以從變換爐各段分別進(jìn)入。升溫煤氣從變換爐出來以后送回循環(huán)氣換熱器與冷煤氣換熱后進(jìn)入水洗冷卻塔冷卻，然后進(jìn)入分離器分離掉夾帶的水，送回前工段進(jìn)口將煤氣打循環(huán)。⑵具體的升溫硫化過程如下表所示：升溫硫化過程階段時間/h空速/h-1床層溫度/℃入爐H2Sg/m3備注1.升溫2.硫化6~86~8200~300100~200120~150150~300置換后升溫10~2010~20HS≥3g/m3出口23.強(qiáng)化4~5100~200200~300300~350~450HS≥10g/m3出口出口24.降溫≤6到180~200HS≤1g/m324.升溫硫化操作要點⑴升溫煤氣的溫度有前工段根據(jù)需要調(diào)節(jié)，升溫過程中要經(jīng)常聯(lián)系。⑵在催化劑床層升溫時，要同時預(yù)熱硫化罐，硫化劑的溫度大于180℃時，才能產(chǎn)生高濃度的硫化氫，因此在整個硫化過程中要依據(jù)硫化罐出口溫度調(diào)節(jié)入硫化罐的煤氣量。⑶如果使用二硫化碳做為硫化劑，當(dāng)床層上部溫度升至200℃時，方能向系統(tǒng)添加二硫化碳，由于二硫化碳在200℃時發(fā)生氫解作用生成硫化氫同時放出大量的反應(yīng)熱，為防止溫度暴漲燒壞催化劑，要控制好二硫化碳濃度，床層溫度的控制以調(diào)節(jié)如變換爐煤氣溫度為主，適當(dāng)改變二硫化碳加入量。⑷低變催化劑的硫化可分階段進(jìn)行，即各段分別進(jìn)行硫化，也可以把各段串聯(lián)進(jìn)行，即一段硫化時，其他段用一段出口氣體升溫；一段強(qiáng)化時，二段用一段出口氣體硫化。以次類推，直到各段催化劑全部完成強(qiáng)化。⑸循環(huán)硫化時應(yīng)經(jīng)常排放進(jìn)氣中冷凝水與放空少量循環(huán)氣，使循環(huán)氣中H2含量大于25%，以保證二硫化碳的氫解和二硫化鉬的生成。⑹在升溫硫化過程中，如果催化劑層溫度達(dá)不到要求，可以采用過氧法提溫，但煤氣中的氧含量應(yīng)控制小于1.5%。⑺降溫置換時，要加大氣量提高空速。關(guān)死硫化罐進(jìn)出口閥，開大放空閥，同時要合理調(diào)節(jié)各段進(jìn)口的升溫副線閥，將催化劑層溫度降至要求溫度和硫化氫小于1g/m3。在降溫置換過程中，可以緩慢調(diào)低入變換爐煤氣的溫度。⑻低變催化劑的硫化要嚴(yán)格按照生產(chǎn)廠家提供的方案進(jìn)行。過程中發(fā)現(xiàn)溫度有暴漲趨勢時立即查明原因，并作預(yù)見性調(diào)節(jié)，以防燒壞催化劑。二、全低變工藝的優(yōu)缺點全低變工藝是在中溫變換串低溫變換工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的全新變換工藝，它以低溫催化劑為基礎(chǔ)將原中溫變換系統(tǒng)熱點溫度降低了100℃以上，從而大大有利于CO變換反應(yīng)的化學(xué)平衡，與傳統(tǒng)的中變流程相比具有以下優(yōu)點：⑴床層溫度下降了100~200℃，使變換反應(yīng)平衡后，變換氣中過剩蒸汽大幅度減少，氣體體積也相映縮小，降低了系統(tǒng)阻力。⑵減少熱交換面積一半左右。⑶提高了有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力，全低變工藝對有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，出口有機(jī)硫含量在1mg/m3左右。⑷放寬脫硫指標(biāo)。⑸溫度對變換爐的材質(zhì)要求降低，投資較少。⑹從根本上解決了中變催化劑的粉化問題，延長了催化劑的使用壽命。全低變工藝的不足之處：⑴低變催化劑對水質(zhì)和氣質(zhì)要求較高，因此要在系統(tǒng)前和系統(tǒng)后設(shè)置氣體過濾裝置。⑵目前普遍使用的低變催化劑都是鈷鉬系的耐硫型，生產(chǎn)中要求煤氣中硫含量較高，對設(shè)備的腐蝕要求提高。⑶鈷鉬催化劑升溫硫化時，需要較大的熱量和專門的硫化流程及硫化劑。⑷生產(chǎn)中要防止反硫化的發(fā)生使低變催化劑失活。三、正常操作⒈催化劑層溫度全低變催化劑層溫度，依據(jù)其活性溫度的高低，使用時間的長短而定，但從生產(chǎn)操作的穩(wěn)定性來看，必須充分發(fā)揮低變催化劑的低溫活性，因此對低變催化劑床層來說，上段溫度在400~300℃之間，下段溫度在260~220之間。上段達(dá)到較高的反應(yīng)速率，下段保證好的變換率。2.水蒸氣比例改變水蒸氣比例是全低變生產(chǎn)操作中最重要的調(diào)節(jié)手段。由于全低變的各段床層熱點溫度較高中變有大幅度下降，各段出口變換氣中過剩蒸汽大幅度減少，在變換爐中蒸汽主要參加CO的變換反應(yīng)消耗掉，所以改變水蒸氣的用量是調(diào)節(jié)床層溫度的有效手段。蒸汽比例過高，將造成低變催化劑的反硫化失活以及床層阻力增加，CO停留時間縮短，全低變操作適宜的水蒸氣比例一般控制在0.4~0.5范圍內(nèi)。3.入塔氣體溫度入塔氣體的溫度高低與其中所含的水蒸氣量有密切關(guān)系，入塔氣體溫度高，則煤氣中的飽和水蒸氣就多，可以滿足變換生產(chǎn)的要求，因此生產(chǎn)中盡量保持入塔氣體溫度高些。4.全低變操作工藝指標(biāo)⑴系統(tǒng)阻力＜0.1MPa。⑵變換爐進(jìn)口溫度200~250℃。⑶上段溫度：320~450℃。⑷下段溫度：250~450℃。⑸入口溫度≥220℃。⑹半水煤氣中O2含量%＜0.5⑺煤氣中總硫/（mg/kg）≥80四、低變催化劑失活原因⑴硫化氫對催化劑的影響。反硫化是催化劑失活的原因之一。反硫化隨溫度與汽氣比的提高及硫化氫濃度的降低而加劇。因此穩(wěn)定操作條件盡量降低催化劑床層溫度與汽氣比，并應(yīng)保持適當(dāng)?shù)腍2S含量，是保持催化劑活性與壽命的前提。煤氣中的COS、CS2在變換過程中大部分可轉(zhuǎn)化為H2S，故它們在一定程度上可以提高和穩(wěn)定H2S濃度，防止反硫化的發(fā)生。COS、H2S轉(zhuǎn)化為H2S的反應(yīng)如下：COS＋H2＝CO＋H2SCOS＋H2O＝CO2＋H2SCS2＋2H2O＝CO2＋2H2S⑵煤氣中夾帶的粉塵會沉積在催化劑表面和空隙中，而帶入的機(jī)械油污則會粘附在催化劑表面，它們都將隔斷與氣體的接觸或堵塞催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，使其活性下降。。⑶氣體中夾帶的鈣鎂離子進(jìn)入變換爐，會在催化劑層上表面結(jié)成鹽皮，隔絕與氣體的接觸。⑷氣體中如果夾帶有氯，會使催化劑永久中毒。⑸催化劑如果長期在氧濃度較高的狀態(tài)下生產(chǎn)運(yùn)行，氧會與催化劑中的活性成分反應(yīng)生成永久失活的硫酸鹽，使其失活。⑵為了保證催化劑具有良好的變換率和延長催化劑的使用壽命，在正常運(yùn)行的維護(hù)中應(yīng)做好以下幾個方面：⑴低變催化劑的升溫硫化必須按規(guī)定進(jìn)行，控制好溫度，硫化氫濃度及硫化時間，努力提高催化劑的硫化質(zhì)量。⑵加強(qiáng)氣體凈化，盡量減少氣體中粉塵、煤焦油、機(jī)械油污的含量，重視水質(zhì)，蒸汽質(zhì)量。⑶生產(chǎn)過程中，溫度控制要穩(wěn)定，加減氣量要緩慢，不使催化劑層溫度劇烈波動。⑷在正常操作中，氧含量應(yīng)小于0.5%，如因氧含量高爐溫猛漲，應(yīng)減負(fù)荷生產(chǎn)，情況嚴(yán)重立即停車。⑸催化劑的反硫化失活主要是操作方面造成的。硫化完后及生產(chǎn)過程中短期停車，應(yīng)用干煤氣、變換氣或氮氣保壓。長期停車應(yīng)用干氣置換，防止催化劑層里出現(xiàn)冷凝而引起粘連。第四節(jié)工藝條件的選擇一、變換壓力變換反應(yīng)是等分子反應(yīng)，故壓力對平衡狀態(tài)沒有影響。但從動力學(xué)考慮，提高壓力可使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力增加。實踐證明，壓力從常壓升至2.0MPa，變換效率迅速提高，但超過此值以后再增加壓力變換效率提高的不明顯了。由于變換反應(yīng)是氣體體積增加的反應(yīng)，所以從能量消耗上看，增加壓力是有利的，在實際操作中，由于氣化壓力遠(yuǎn)高于2.0MPa，所以變換壓力是由前系統(tǒng)氣