????????????????????????0????????化學反應(yīng)吉布斯自由變化譚遠樹1化學反應(yīng)標準吉布斯自由能變化化學反應(yīng)的標準右布斯自由能變化0是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物都處于標準態(tài)rm下化學勢之差化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化G是反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物皆處于任rm意狀態(tài)下化學勢之差。與兩個含義不同的物理量。在等溫等壓條件rmrm下，任何物質(zhì)的都有定值，所以任何反應(yīng)的G都有是常數(shù)；但由化學反應(yīng)irm的等溫式可知但與有關(guān)，即Q關(guān)，所以在等溫等壓條件下rmrmarm是常數(shù)。換言之，>0的化學反應(yīng)未必不能正向自發(fā)進行，可以通過Qrma的調(diào)整使反應(yīng)的<0，反應(yīng)即能正向自發(fā)進行。例如氨成反應(yīng)，在時，rm如果N、HNH分壓都是101325Pa，此時=24.20kJ這個數(shù)值大223rm于零，在該條件下，反應(yīng)不能正向自發(fā)進行。若改變N、H和NH分壓，rm223則可使，反應(yīng)便能正向自發(fā)進行。式業(yè)合成氨就是這種情況下實現(xiàn)的。rm雖然不能用來指示反應(yīng)的方向，但可以用來估計反應(yīng)的可能性。等溫rm式告訴我們?nèi)绻慕^對值很大則正負號在一般情況下可能與rmrmrm一致。譬如，有很大的負值，若要使改變符號，Q必很大，這在實際上有rma時是難以實現(xiàn)的。例如反應(yīng):Zn(s)+1/2O(g)===ZnO(s)2在298K時，該反應(yīng)的G=－318.2kJ根據(jù)=－，rmrmK，解得氧氣的平衡分壓P=2.8×10-107Pa.要使>0，Zn不1Orm(P/0)2O被氧化，氧的分壓要小于2.8×10Pa，因此Zn在空氣中能自動地被氧化，而且反應(yīng)很徹底。同理，如果的正值很大，亦決定G為正。這就是說，在標準狀rmrm態(tài)下反應(yīng)不能正向自發(fā)進行，在一般的條件下反應(yīng)也不能正向自發(fā)進行。一般說來，大約以為界限，當<－42，可認為反rm應(yīng)能正向自發(fā)進行；當>－42kJ時，反應(yīng)不能正向自發(fā)進行。rm2物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能不但可以用來指示反應(yīng)的限度，估計反應(yīng)的方向，而且可以用來計算rm反應(yīng)的標準平衡常數(shù)由此得到平衡組成，這就決定了在討論化學平衡rm問題時的極其重要的作用。規(guī)定:在標準壓力和一切溫度下，各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯自由能等于零。那么由最穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)時反應(yīng)就是該物質(zhì)的標準生rm成吉布斯自由能，以符號“G”表示。rm對于任意化學反應(yīng)：/

?r?raA+bB====gG+hH其可采用下式來計算：?=(rm

G)i,i

0)i,i

（4.11）i物i在附錄I中列出了298K時常見物質(zhì)的G數(shù)據(jù)。fm

反應(yīng)物3準摩爾吉布斯自能變()計算和反應(yīng)向的判斷標準態(tài)時，吉布斯公式(2.1.2)變?yōu)椋海?T顯然，等溫、等壓下反應(yīng)在標準態(tài)時自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是：<0除可根據(jù)式(2.1.3)求算外，還可由標準摩爾生成吉布斯自由能求算在標準態(tài)下由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯

(2.1.3)自由能變稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能以

表示)據(jù)此定義，不難理解，任何最穩(wěn)定的純態(tài)單(如石墨、銀、銅、氫氣在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。反應(yīng)的吉布斯自由能變()與反應(yīng)焓變()、熵變()的計算原則相同，即與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。在標準態(tài)下，反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變()可按下式計算：＝Σν

(生成物)+Σν

(反應(yīng)物)

(2.1.4)

這里需要指出于溫度對焓變和熵變的影響較小?？烧J為(T)≈(298.15K、()≈

(298.15K)這樣任一溫度T時的標準摩爾吉布斯自由能變可按下式作近似計算：(T)＝()-T

(T)≈(298.15K)-T

(298.15K)

(2.1.5)4標準態(tài)摩爾吉布自由能(ΔG的計算反應(yīng)方的判斷r

m在實際中的很多化學反應(yīng)常常是在非標準態(tài)下進行的等溫等壓及非標準態(tài)下，對任一反應(yīng)來說：/

cC+D─→yY+Z根據(jù)熱力學推導，反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變有如下關(guān)系式：ΔG=

+ln

(2.1.6)此式稱為化學反等溫方程式，式中J為應(yīng)商。對于氣體反應(yīng)：對于水溶液中的(離子)反應(yīng)：由于固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)與否對反應(yīng)的