第九章烯烴的合成

一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)烯烴通?？稍谒嵝詶l件下經(jīng)由醇（例如1）脫水而得，而醇則可用慣常的方法制得。這條路線特別適宜于烯烴或帶支鏈的環(huán)烯烴（例如2）。第九章烯烴的合成一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)1想研究通式為（3）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時(shí)他本可以將OH基放在雙鍵的任一端。但從戰(zhàn)略上說，將OH基放在支化點(diǎn)上較好，因?yàn)榇迹?）經(jīng)過切斷可給出較簡(jiǎn)單的起始原料。分析合成想研究通式為（3）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時(shí)他本可以將OH2利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因?yàn)橥榛u通常是從醇制來的。在烷基鹵的消去反應(yīng)中，伯官能團(tuán)能在堿，而不是酸催化下很好地被消去。分析利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因?yàn)橥榛u通3二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制取二烯，理由是有一個(gè)方向的脫水作用已被乙烯基所阻止，而且乙烯基還可以通過E1機(jī)理加快反應(yīng)，因?yàn)橹虚g體是個(gè)烯丙基型正離子。一個(gè)有趣的例子是四元環(huán)化合物（6）：注意OH基又被加在支化點(diǎn)上。二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制4三、維悌希（Wittig）反應(yīng)烯烴的這些合成法現(xiàn)今多半已被維悌希反應(yīng)所代替，維梯希反應(yīng)能完全控制雙鍵的位置，部分控制雙鍵的幾何構(gòu)型。它是按照以下機(jī)理進(jìn)行的。

維悌希試劑維悌希反應(yīng)三、維悌希（Wittig）反應(yīng)維悌希試劑維悌希反應(yīng)5合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時(shí)生成鍵和鍵，故切斷處是在雙鍵上，雙鍵的哪一端來自烷基鹵(7)，哪一端來自羰基化合物（8)，幾乎可以隨意選定。因此，幾乎不可能借助消除反應(yīng)制成的外式烯（9），可以方便地用任一維悌希路線制成。路線（a）也許更為容易些，因?yàn)榄h(huán)己酮比甲醛更易操作。分析合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時(shí)生成鍵和鍵，故切斷處是在6合成鏈上帶支鏈時(shí)，例如（10），并不礙事，因?yàn)榭梢曰蚴怯弥偻榛u（11）或是用酮來制備它。而即使用象（12）那樣在支化點(diǎn)上有羥基的醇來脫水時(shí)，情況也會(huì)完全改觀，勢(shì)必給出位置異構(gòu)體的混合物。分析合成鏈上帶支鏈時(shí)，例如（10），并不礙事，因?yàn)榭梢曰蚴怯弥偻?象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活潑的膦酸酯（14)，如果其中有個(gè)促進(jìn)穩(wěn)定的基團(tuán)存在的話。分析合成象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活8維梯希反應(yīng)中的立體選擇性一般的法則是，穩(wěn)定化了的內(nèi)翁鹽（得自（14）或（15）,R1=Ar，COR,C=C等）與醛反應(yīng)時(shí)主要給出E（反式）烯烴，未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（（15）,R1=烷基）則主要給出Z（順式）烯烴。維梯希反應(yīng)中的立體選擇性9光學(xué)增白劑派拉尼(16）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂“比白還白”，的洗滌劑內(nèi)即含有這種增白劑。經(jīng)切斷后，勢(shì)必得出一個(gè)芳基取代的內(nèi)翁鹽，但醛（17）的易于獲得,使以下路線成為兩條路線中之較佳者。分析

光學(xué)增白劑派拉尼(16）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂“比白還10許多昆蟲信息素是簡(jiǎn)單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是舞毒娥的一種性引誘劑，它是以順式烯烴（20）通過立體專一環(huán)氧化而得到的一個(gè)環(huán)氧化合物。不論按哪種方式切斷均給出一個(gè)未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽，故可望在維悌希反應(yīng)中得到順式選擇性。分析合成許多昆蟲信息素是簡(jiǎn)單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是11四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成

共軛二烯（22）是有機(jī)合成中的重要中間體，因?yàn)樗鼈兛梢杂糜诘覡査挂话⒌露磻?yīng)。這里又可允許用任一種切斷，給出烯丙基膦鹽（23）和簡(jiǎn)單醛，或給出未被穩(wěn)定的膦鹽（25）和烯醛（24）作為起始原料。四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成共軛二烯（22）是有機(jī)合成中的重12用若R1和R2均為簡(jiǎn)單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反式雙鍵，路線（b）則更傾向于給出順式。另一雙鍵的幾何構(gòu)型不為反應(yīng)所影響。而是由起始原料（23）和（24）所決定。因此，選中哪個(gè)雙鍵進(jìn)行切斷要根據(jù)立體化學(xué)和通常的戰(zhàn)略準(zhǔn)則作定奪。分析用若R1和R2均為簡(jiǎn)單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反式雙13簡(jiǎn)單的1-烷基丁二烯（26）是某一狄爾斯一阿德耳反應(yīng)需要用到的，其中央雙鍵須呈反式。最好的切斷是（a），它可給出兩個(gè)幾乎一樣小的易于獲得的起始原料。選擇切斷時(shí)，用了能給出一個(gè)受到穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（27），從而可得反式雙鍵。分析

合成簡(jiǎn)單的1-烷基丁二烯（26）是某一狄爾斯一阿德耳反應(yīng)需要用到14另一種可供選用的切斷取向（即以上的（b)）適用于1,4-二芳基丁二烯（28）。帶有各種取代基的這類化合物都是為了供系統(tǒng)地研究電子效應(yīng)對(duì)狄爾斯一阿德耳反應(yīng)的影響之所需。切斷時(shí)，以能給出芐基膦鹽（30）和易于制得的肉桂醛（29）者為最佳。分析合成另一種可供選用的切斷取向（即以上的（b)）適用于1,415第九章烯烴的合成

一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)烯烴通?？稍谒嵝詶l件下經(jīng)由醇（例如1）脫水而得，而醇則可用慣常的方法制得。這條路線特別適宜于烯烴或帶支鏈的環(huán)烯烴（例如2）。第九章烯烴的合成一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)16想研究通式為（3）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時(shí)他本可以將OH基放在雙鍵的任一端。但從戰(zhàn)略上說，將OH基放在支化點(diǎn)上較好，因?yàn)榇迹?）經(jīng)過切斷可給出較簡(jiǎn)單的起始原料。分析合成想研究通式為（3）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時(shí)他本可以將OH17利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因?yàn)橥榛u通常是從醇制來的。在烷基鹵的消去反應(yīng)中，伯官能團(tuán)能在堿，而不是酸催化下很好地被消去。分析利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因?yàn)橥榛u通18二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制取二烯，理由是有一個(gè)方向的脫水作用已被乙烯基所阻止，而且乙烯基還可以通過E1機(jī)理加快反應(yīng)，因?yàn)橹虚g體是個(gè)烯丙基型正離子。一個(gè)有趣的例子是四元環(huán)化合物（6）：注意OH基又被加在支化點(diǎn)上。二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制19三、維悌希（Wittig）反應(yīng)烯烴的這些合成法現(xiàn)今多半已被維悌希反應(yīng)所代替，維梯希反應(yīng)能完全控制雙鍵的位置，部分控制雙鍵的幾何構(gòu)型。它是按照以下機(jī)理進(jìn)行的。

維悌希試劑維悌希反應(yīng)三、維悌希（Wittig）反應(yīng)維悌希試劑維悌希反應(yīng)20合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時(shí)生成鍵和鍵，故切斷處是在雙鍵上，雙鍵的哪一端來自烷基鹵(7)，哪一端來自羰基化合物（8)，幾乎可以隨意選定。因此，幾乎不可能借助消除反應(yīng)制成的外式烯（9），可以方便地用任一維悌希路線制成。路線（a）也許更為容易些，因?yàn)榄h(huán)己酮比甲醛更易操作。分析合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時(shí)生成鍵和鍵，故切斷處是在21合成鏈上帶支鏈時(shí)，例如（10），并不礙事，因?yàn)榭梢曰蚴怯弥偻榛u（11）或是用酮來制備它。而即使用象（12）那樣在支化點(diǎn)上有羥基的醇來脫水時(shí)，情況也會(huì)完全改觀，勢(shì)必給出位置異構(gòu)體的混合物。分析合成鏈上帶支鏈時(shí)，例如（10），并不礙事，因?yàn)榭梢曰蚴怯弥偻?2象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活潑的膦酸酯（14)，如果其中有個(gè)促進(jìn)穩(wěn)定的基團(tuán)存在的話。分析合成象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活23維梯希反應(yīng)中的立體選擇性一般的法則是，穩(wěn)定化了的內(nèi)翁鹽（得自（14）或（15）,R1=Ar，COR,C=C等）與醛反應(yīng)時(shí)主要給出E（反式）烯烴，未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（（15）,R1=烷基）則主要給出Z（順式）烯烴。維梯希反應(yīng)中的立體選擇性24光學(xué)增白劑派拉尼(16）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂“比白還白”，的洗滌劑內(nèi)即含有這種增白劑。經(jīng)切斷后，勢(shì)必得出一個(gè)芳基取代的內(nèi)翁鹽，但醛（17）的易于獲得,使以下路線成為兩條路線中之較佳者。分析

光學(xué)增白劑派拉尼(16）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂“比白還25許多昆蟲信息素是簡(jiǎn)單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是舞毒娥的一種性引誘劑，它是以順式烯烴（20）通過立體專一環(huán)氧化而得到的一個(gè)環(huán)氧化合物。不論按哪種方式切斷均給出一個(gè)未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽，故可望在維悌希反應(yīng)中得到順式選擇性。分析合成許多昆蟲信息素是簡(jiǎn)單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是26四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成

共軛二烯（22）是有機(jī)合成中的重要中間體，因?yàn)樗鼈兛梢杂糜诘覡査挂话⒌露磻?yīng)。這里又可允許用任一種切斷，給出烯丙基膦鹽（23）和簡(jiǎn)單醛，或給出未被穩(wěn)定的膦鹽（25）和烯醛（24）作為起始原料。四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成共軛二烯（22）是有機(jī)合成中的重27用若R1和R2均為簡(jiǎn)單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反式雙鍵，路線（b）則更傾向于給出順式。另一雙鍵的幾何構(gòu)型不為反應(yīng)所影響。而是由起始原料（23）和（24）所決定。因此，選中哪個(gè)雙鍵進(jìn)行切斷要根據(jù)立體化學(xué)和通常的戰(zhàn)略準(zhǔn)則作定奪。分析用若R1和R2均為簡(jiǎn)單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反式雙28簡(jiǎn)單的1-烷基丁二烯（26）是某一狄爾斯一阿德耳反應(yīng)需要用到的，其中央雙鍵須呈反式。最好的切斷是（a），它可給出兩個(gè)幾乎一樣小的易于獲得的起始原料。選擇切斷時(shí)，用了能給出一個(gè)受到穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（27），從而可得