第2

章紫外－可見光譜波譜原理及解析電子教案基本內(nèi)容紫外光譜的基本原理紫外光譜儀和實驗方面的一些問題各類化合物的紫外光譜計算λmax的幾個經(jīng)驗規(guī)則紫外光譜的應(yīng)用紫外-可見吸收光譜是最早應(yīng)用于有機結(jié)構(gòu)鑒定的波譜方法之一，也是常用的一種快速、簡便的分析方法。在有機結(jié)構(gòu)鑒定中,它在確定有機化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨到之處。紫外光譜特點：測量靈敏、準(zhǔn)確度較高、應(yīng)用范圍廣；儀器價格便宜，操作簡便、快速、易于普及推廣。提供信息較少，大多數(shù)情況下不能單獨解決問題。2.1

紫外光譜的基本原理分子吸收紫外-可見光區(qū)(200~800 nm)的電磁波，產(chǎn)生電子躍遷，測定樣品吸收前后光強度的變化而得到的吸收光譜稱紫外-可見光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorption

Spectra，UV-Vis)，也稱為電子吸收光譜。紫外-可見光3個區(qū)域遠(yuǎn)紫外區(qū)10~200

nm紫外區(qū)200~400nm可見區(qū)400~800

nm遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱真空紫外區(qū)。氧氣、氮氣、水及二氧化碳等物質(zhì)對這個區(qū)域的紫外光有吸收。對該區(qū)域的光譜研究較少。一般的紫外光譜儀都包括紫外光和可見光兩部分，測試一般范圍200~800

nm

，加寬范圍

190~1000nm。2.1.1

基本原理ABA和B的原子軌道A和B的分子軌道紫外可見光譜與電子躍遷有關(guān)。以A和B兩個原子組成的分子為例：σ*軌道A

B光A

+

Bσ軌道基態(tài)高能態(tài)價電子躍遷示意圖1.Franck-Condon原理及譜線的形狀電子基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許

多振動能級都可能發(fā)生電子

躍遷，電子躍遷一定伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。電子躍遷并非僅產(chǎn)生一條波長一定的譜線，而是產(chǎn)生一系列譜線。一般分光光度計分辨率影響觀察到較寬的帶。雙原子分子的三種能級躍遷示意圖※實際上電子能級間隔比圖示大的多，而轉(zhuǎn)動能級間隔要比圖示小得多能量與距離的關(guān)系激發(fā)態(tài)鍵的強度比基態(tài)低，激發(fā)態(tài)平均核間距也比基態(tài)核間距長。E0V0→E1V’1E0V0

→E1V’2E0V0→E1V’3Frank-Condon原理發(fā)生電子躍遷時，原子核的移動與電子躍遷相比慢得多，所以核的移動可以忽略不計，分子保持在基態(tài)時的構(gòu)型和振

動能級，即Frank-Condon原理。當(dāng)電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)某一振動能級躍遷時，若躍遷幾率大,吸收峰也大。原子核位置不變由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線(垂直躍遷)，交于某一振動能級的波函數(shù)最大處，此振動能級躍遷幾率最大。理論紫外光譜與溶液中實測紫外光譜的差別電子從基態(tài)(E0V0)向激發(fā)態(tài)E1不同振動能級躍遷會產(chǎn)細(xì)結(jié)構(gòu)，在溶液中往往見到的是一個很寬的峰。1,2,4,5-四唑的R帶測量條件:(1)室溫，氣相；(2)7K，在異戊烷/甲基環(huán)己烷中；(3)室溫，環(huán)己烷中；(4)室溫，水中典型紫外譜圖λmax：極大吸收波長，取決于躍遷時能級差，即吸收光波的能量大小。A：吸光度，與樣品及其濃度有關(guān)。εmax：摩爾吸光系數(shù)，取決于躍遷幾率的大小，與樣品分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。2.

峰的強度在紫外光譜里，峰的強度遵守朗伯-比爾定律A

=

lg

(I0/I)

=

abcA：吸光度；I，I0分別為透射光強度和參比池的光強度，

b為光程長，即比色皿的厚度(cm);c為濃度a：吸光系數(shù)；當(dāng)濃度c

的單位為mol/L，b=1cm時，所測的吸光度即為該物質(zhì)的ε。一般觀察到的是10~105。a1%1cm

:比吸光系數(shù)，濃度c

為1

g/(100mL)ε

=

0.1Ma1%1cm現(xiàn)以羰基C=O為例來說明電子躍遷類型。碳上2個電子，氧上4個電子，形成σ、π、n、π*、σ*軌道3.

電子躍遷的分類電子躍遷方式: σ→σ

*

、

σ→π

*、

π→σ

*、n→σ

*、π→π

*、n→π

*

,

躍遷能量依次遞減

。實際常見的電子躍遷:σ→σ*

、n→σ*、π→π*、n→π*σ→σ*

躍遷所需能量較大，相應(yīng)波長小于150

nm,屬遠(yuǎn)紫外區(qū)，很少

。n→σ*躍遷躍遷能量較低，一般在200

nm左右。硫或碘的衍生物原子半徑較大n電子的能級較高近紫外區(qū)220~250

nm附近氧或氯衍生物原子半徑較小n電子能級較低遠(yuǎn)紫外區(qū)170~180

nm附近π→π*

躍遷吸收譜帶一般

<

200

nm。具有一個孤立雙鍵的乙烯吸收光譜

165

nm。共軛雙鍵，隨共軛體系的增大而向長波方向移動，一般>200

nm。π→π*的ε都在104

以上。n→π*躍遷n軌道的能級最高,所以n→π*

躍遷的吸收譜帶波長最長。C=O、C=S、N=O等基團(tuán)都可能發(fā)生這類躍遷。5)

電荷轉(zhuǎn)移躍遷當(dāng)分子形成配合物或分子內(nèi)的兩大π體系相互接近時，可發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一部分產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：D

+

AD+A-黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物(無色)OO(黃色)Cl

ClCl

ClOO(深紅色)ClClCl=6)

配位體場微擾的d→d*躍遷配位體場吸收譜帶指的是過渡金屬水合離子或過渡金屬離子與顯色劑(通常是有機化合物)所形成的絡(luò)合物在外來輻射作用下獲得相應(yīng)的吸收光譜。過渡金屬離子(中心離子)具有能量相等的d軌道，而H2O，NH3之類的偶極分子或Cl-，CN-這樣的陰離子(配位體)按一定的幾何形狀排列在過渡金屬離子周圍(配位)，使中心離子的d軌道為能量不同的能級。正八面體配合物分子軌道若d軌道原來是未充滿的，則可以吸收電磁波，電子由低能級的d軌道躍遷到高能級的d*軌道而產(chǎn)

生吸收譜帶。所以這類躍遷吸收能量較小，多出現(xiàn)在可見光區(qū)。例：Ti(H2O)6

水合離子的配位場躍遷吸收帶3+λmax

=490

nm。紫外光譜的產(chǎn)生：幾乎所有的有機分子的紫外-可見吸收光譜是由π→π*或n→π*躍遷所產(chǎn)生的；含S、I等元素時的n→σ*電荷轉(zhuǎn)移躍遷配位體場的d→d*躍遷2.1.2

常見光譜術(shù)語與譜帶的分類生色基:由于分子中某一基團(tuán)或體系的存在而使分子產(chǎn)生吸收出現(xiàn)譜帶。結(jié)構(gòu)特征：π電子。常見基團(tuán)：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香體系等1.常見光譜術(shù)語助色基:某一基團(tuán)或體系在紫外-可見光區(qū)內(nèi)不一定有吸收，但與生色基相連時能使生色基的吸收帶紅移，且強度增加。結(jié)構(gòu)特征：n電子常見基團(tuán)：羥基、胺基、硝基、巰基、鹵素等藍(lán)移（紫移）取代基或溶劑作用使生色基的吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象增色效應(yīng)

使吸收帶強度增加的作用減色效應(yīng)

使吸收帶的強度降低的作用使生色基的吸收峰向長波移動的現(xiàn)象紅移一般是由于共軛體系延長或增加了助色基引起。紅移2．譜帶的分類:(1)

R帶(德文Radikalartin基團(tuán)型)n→π*躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：p-π共軛體系如-C=O，-NO2，-CHO等。譜帶特征：強度弱ε<100(lgε<2)λmax

≥270

nmCH3CHOCH2=CH-CHO291

nm315

nmε

=

11ε

=

14(2)K帶(德文Konjugierte

共軛的)由π→π*

躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：分子

軛系統(tǒng)。特點：強度很強，ε

≥

10000

(logε

≥

4)孤立雙鍵的π→π*

躍遷一般在<200

nm共軛雙鍵增加，發(fā)生紅移，強度加強CH2=CH-CH=CH2λmax217nm258

nmε=21000ε=

35000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

λmaxR帶(德文Radikalartin基團(tuán)型)K帶(德文Konjugierte

共軛)躍遷類型n→π*π→π*產(chǎn)生譜帶的發(fā)色團(tuán)p-π共軛體系π-π共軛體系譜帶特點強度弱ε

<100(lgε

<2)λmax≥

270

nm強度很強，ε

≥10000(lgε

≥

4)舉例CH3CHO 291

nm ε

=

11CH2=CH-CHO

315nm ε

=

14CH2=CH-CH=CH2223

nm

ε

=

21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2258

nm

ε=

35000R帶和K帶比較（3）芳香化合物的吸收帶B帶(Benzenoid

band

苯型)和E帶(Ethylenic

band

乙烯型)★B帶引起產(chǎn)生：苯的π→π

*躍遷和振動效應(yīng)的峰形：為一寬峰并出現(xiàn)若干小峰或部分消λmax：230

~

270

nm，中心254

nm，εmax

≈250苯環(huán)的特征峰，苯環(huán)被取代后，精細(xì)結(jié)構(gòu)失,常用來識別芳香族化合物?！顴帶（分為E1和E2帶)E1帶:

λmax

184

nm左右，lgε

>

4。E1帶為苯環(huán)的特征譜帶,吸收強度較大。苯環(huán)上有助色團(tuán)時，向長波方向移至200

~

220

nm。E2帶:λmax

203

nm左右，εmax約為7400。苯環(huán)

軛二烯引起的π→π*

躍遷。該帶相當(dāng)于K帶。苯環(huán)引入發(fā)色團(tuán)與苯環(huán)共軛，E2帶移至220

~

250

nm,

ε>l0000，此時亦稱K帶。B帶ε

值

E帶ε

值

K帶ε

值

R帶ε值≈

250~3000≈

200~10000≥

10000<100各種電子躍遷和紫外光譜帶示例2.1.3

溶劑效應(yīng)溶劑對精細(xì)結(jié)構(gòu)影響氣態(tài)的或在非極性溶劑中(如己烷)，尚能觀察到振動躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。極性溶劑譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得模糊，以至完全

變成為平滑的吸收譜帶。溶劑對λmax影響通常隨著溶劑極性的增加，n→σ*和n→π*躍遷譜帶向短波方向移動，而π→π

*躍遷譜帶向長波方向移動。在乙醇溶液中檢測得到譜帶最大吸收位置。nEpEn.

.

.C

O...O.C非極性溶劑

極性溶劑n→π*躍遷的溶劑效應(yīng)極性溶劑中藍(lán)移非極性溶劑

極性溶劑π→π*躍遷的溶劑效應(yīng)極性溶劑中紅移C

CCCEnEp溶劑極性對異丙叉紫外吸收光譜的影響O異丙叉的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.2

紫外光譜儀和實驗方面的一些問題2.2.1

紫外分光光度計結(jié)構(gòu)大致由光源、單色器、樣品池、檢測器和記錄裝置及計算機等幾個部分組成。光源可見光源可選鎢燈(波長范圍為325~2500

nm),紫外光源可選氘燈、氫燈(氫弧燈165~375

nm)；激光(350~750

nm)。單色器把復(fù)色光分解為單色光。由入射狹縫、色散（分光）系統(tǒng)、出射狹縫組成。常用的色散元件是棱鏡或全息光柵。3.檢測器光信號轉(zhuǎn)換為電信號。一般為光電倍增管或光電二極管。樣品池(比色皿)紫外區(qū)要用石英比色皿，可見區(qū)可用一般光學(xué)玻璃。記錄裝置及計算機記錄裝置一般已用計算機代替，計算機用于儀器控制、數(shù)據(jù)存取、數(shù)據(jù)處理。雙光束紫外-可見分光光度計光路圖2.2.2

溶劑一般紫外光譜的測定都是在稀溶液中進(jìn)行。溶劑應(yīng)能溶解測定的化合物在測定的全波長區(qū)透明。根據(jù)測定的波長范圍選溶劑，溶劑的透明范圍的下限應(yīng)小于測定波長范圍。微量雜質(zhì)可能對測定影響嚴(yán)重2.2.3

吸收池石英：185

nm以上；光學(xué)玻璃：大約280

nm以上※樣品池與參比池必須嚴(yán)格匹配。2.2.4

樣品溶液的配制選擇溶劑：不反應(yīng)；注意溶解度及透光范圍。

調(diào)節(jié)樣品溶液濃度使吸收峰頂端落在記錄紙內(nèi)。有共軛體具有不同生色團(tuán)的化合物所需濃度不同,系的樣品，濃度應(yīng)在10-4

~

10-5

mol/L左右。吸光度：定性測定0.7~1.2，定量測定0.2~0.8。2.3

各類化合物的紫外光譜有機化合物紫外光譜取決于分子的電子結(jié)構(gòu)。電子的躍遷需要吸收的能量與λmax相對應(yīng)，而躍遷的幾率與ε相對應(yīng)。2.3.1

飽和烴及其含雜原子的簡單化合物飽和烴的原子間都以σ鍵相連，σ→σ*必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且ε小。有雜原子的簡單化合物有n→σ*

，有時可在近紫外區(qū)，但ε小。當(dāng)含有S,I,N原子時有可能在>200

nm處有吸收。烯類紫外光譜有下列特點:(1)在雙鍵碳原子上的氫被含氫的烷基取代時，由于σ-π超共軛效應(yīng)，引起吸收峰向長波方向移動。雙鍵上每增加一個烴基，吸收峰譜帶向長波移動約5

nm(見下表)。乙烯及其同系物的吸收光譜2.3.2

烯類化合物λ

max

=273

nm

、ε=20000

；λmax

=264

nm、ε=9500HCOOHHHHHOOC(2)

順反異構(gòu)體中反式吸收比順式吸收波長長。(3)

多個孤立雙鍵的吸收為各獨立雙鍵譜帶的加合。(4)

雙鍵形成共軛使譜帶發(fā)生紅移。(5)

環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)當(dāng)雙鍵處于環(huán)外時，吸收峰向長波移動有σ→σ*

躍遷及π→π*躍遷π→π*躍遷:強度很大，出現(xiàn)在真空紫外區(qū)1.

單烯烴Eσ*π*πσ2.

共軛雙鍵體系Eσ*π*πσπ1σπ2σ*π4π3alkene1,3-diene1,3-丁二烯：多個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強度也隨著增加，化合物的顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。2.3.3

羰基化合物1.

飽和羰基化合物孤立羰基化合物存在電子：σ電子、π電子和孤對電子n電子。存在的電子躍遷：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*。前三種，λmax<200

nm,一般觀察不到。n→π*，270~300

nm，低強度吸收(ε

=10~20)CH3COCH3180

nm(n→σ*)280

nm

(n→π

*)

,ε

=22醛、酮區(qū)別醛、酮類在270～300

nm之間有一個弱吸收峰，強度約為20～50。酮270～280

nm醛280～300

nm酮比醛多了一個烴基，由于超共軛效應(yīng)，π

軌道能級降低，π*軌道能級升高，致使酮n-π*躍遷需要較高的能量，因此相似結(jié)構(gòu)的化合物酮的最大吸收波長略微小于醛。CH3COCH3CH3CHO280

nm289

nm環(huán)酮吸收帶的波長與環(huán)的大小有關(guān)。α碳上為鹵素或含氧基取代后，譜峰的變化與構(gòu)象有關(guān)，豎鍵的取代影響比橫鍵大。λmax/nm288286306εmax151749OOBuXOBuX酸、酯等化合物羰基與雜原子上的未成對電子共軛，與酮相比較使譜帶藍(lán)移。π*ππ1π2π

3nnC

OC

OOORCOORRCONR’2RCOSH(n→π*)~

205

nm~205

nm~

219

nmCH3CHOCH3COCH3RCOOR289

nm280

nm~

205nmRCOOH及RCOOR的n→π*

比RCHO

紫移RCOOH

轉(zhuǎn)變?yōu)镽COO-

紫移RCOOH的紫外光譜圖與溶液的pH值有關(guān)(n→π*)例：2.α,β-不飽和羰基化合物（RCH=CH-COR’)α,β不飽和醛酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比處于較長波段。π*ππ2π3πnnπ4π*C

Cπ1OC

OK帶由π→π*躍遷產(chǎn)生,λmax為強吸收帶，εmax一般大于10,000。220

nm附近，R帶由n→π*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300

nm附近，為一弱吸收帶εmax

=10

~

1000。共軛鏈增加對K帶影響大，R帶影響小。2.3.4

不飽和含氮化合物這里指以雙鍵與氮相連的有機化合物，如亞胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu)。此類化合物躍遷:π→π*躍遷在200

nm以下（不與其他化合物共軛時）n→π*躍遷大于200

nmR1CR2NR3N

NR1R2R1ONO亞胺基化合物在244

nm左右，強度約為~

100；偶氮化合物在360

nm左右，主要表現(xiàn)為黃色硝基化合物在堿性溶液中n→π*吸收峰的位置向短波移至235

nm。這是由于生成的碳負(fù)離子與硝基共軛引起，其電子結(jié)構(gòu)與羧酸及其衍生物類似。RNOOCH-2.3.5

芳香族化合物1.

苯及其衍生物苯環(huán)中有三個吸收帶E1、E2、B帶，在儀器上能看到的是E2的末端吸收和強度小的B帶。有取代基取代后，E2帶和B帶向紅移動，同時降低了B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。(1)

含有烷基取代基λmax

(

E2)ε203.5700023086002037500苯胺與苯比較，共軛效應(yīng)使氨基n電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致苯胺的B帶向紅移至280

nm，且強度增加。E2

(π→π*)也紅移。當(dāng)苯胺在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時，由于質(zhì)子與氨基的n電子結(jié)合而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位置和強度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶紫移至與苯相同的位置。苯胺一苯胺離子相互轉(zhuǎn)化在光譜上的變遷可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定(2)含有助色團(tuán)取代基NH2HOHNH3苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負(fù)離子時，增加了一對可以用來共軛的電子對，使酚的吸收波長紅移，強度增加。再加鹽酸，吸收峰又回到原處。λmax

(

E2)

203ε

700021162002369400苯酚—苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化同樣可用來檢查化合物中是否有酚羥基與芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。OHHOHO(3)

含有生色團(tuán)取代基π-π

共軛體系延長→B吸收帶紅移π→π*

分子軌道增加→

產(chǎn)生了新的K帶2.

多核芳香族化合物一般譜帶紅移，吸收增大2.3.6

電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜和金屬配合物的電子吸收光譜1.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜NR2

NR2

hν

hν

OO2.金屬配合物的電子吸收光譜1)金屬離子的d-d或f-f電子躍遷配位作用→軌道的裂分→電荷遷移（晶體場理論）正八面體配合物d軌道的裂分如何判斷配合物有無顏色？K+,

Ca2+,Sc3+

；Ti

3+

,Ti4+；Cu+,Cu2+；Ni2+

，Pd2+以上離子和H2O、NH3等配體形成的絡(luò)合物有無顏色？2)電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜3)配體內(nèi)電子的躍遷a

配體→金屬b

金屬→配體c配體內(nèi)2.4

計算λmax的幾個經(jīng)驗規(guī)則一些有共軛體系的化合物可以根據(jù)經(jīng)驗規(guī)律估算出某些化合物的極大吸收波長。2.4.1

共軛雙烯

-CH=CH-CH=CH-Woodward-Fieser規(guī)則:對2~4個雙鍵共軛的烯烴及其衍生物K

帶的極大吸收波長值計算。首先選擇一個共軛雙烯作為

，然后加上表2-17

所列與共軛體系相關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)計算。計算共軛烯烴λ

max的Woodward-Fieser規(guī)則217

+4

×

5+

1

×

5

=

242nm

(242

nm)烷基取代

環(huán)外雙鍵

實測值217

+

3

×

5

+

1

×

5

=

237nm

(239

nm)(1):同環(huán)二烯原則：當(dāng)有多個

可供選擇時，應(yīng)優(yōu)先選擇波長長的作為

。253

+

30

+

3

×

5+

5

=303

nm(304

nm)延伸雙鍵(2)(3)(4)(5)253

+

5

×

5

+

3×

5

=293（285）253

+

2

×

30

+

5

×

5

+

3×

5=353λ

max

=114+5

×M+n×(48.0-1.7n)-16.5

×R環(huán)內(nèi)–10

×R環(huán)外εmax

=1.74×104×nM:共軛體系上取代基的烷基數(shù);R環(huán)內(nèi):含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)的個數(shù)；n：共軛雙鍵數(shù);R環(huán)外:含環(huán)外雙鍵的環(huán)的個數(shù)例：β

-胡羅卜素n=11,M=10,R環(huán)內(nèi)=2λmax

=

114

+

5

×

10

+

11

×（48.0-1.7×11）-

16.5

×

2

=

453.3

nm(452

nm

己烷)εmax

=1.74

×104

×11=1.91

×105

(1.52×105己烷）費塞爾(Fiese)一肯恩(Kuhn)規(guī)則:對于四個以上的雙鍵的共軛體系，其λmax和εmax的計算2.4.2

α,β-不飽和醛、酮C

C

C

C

C

Oδ

γ

β

α溶劑極性對羰基化合物的紫外吸收影響顯著。表2-18所列規(guī)則計算λmax，只有用95%乙醇作溶劑才能獲得相似的值；若用其他溶劑，必須進(jìn)行校正。與烯烴經(jīng)驗計算比較：溶劑和取代基位置表2-18

計算α,β

-不飽和醛酮的Woodward一Fieser規(guī)則溶劑校正值O例：計算值：

215

+

2

×

12

=

239

nm甲醇中的測定值: 237

nm己烷中的測定值：230

nm (230

+

11

=

241

nm)O(2)(1)OHO基值α-羥基215+35β

-烷基

2×12274nm (270

nm)基值

215α-烷基

+10β

-烷基

2×12環(huán)外雙鍵

2×5259nm (257

nm)O(3)O(4)基值β

-烷基2152×12環(huán)外雙鍵

nm (245

nm)基值215β

-烷基

+12γ-以遠(yuǎn)烷基3×18同環(huán)雙鍵

+39延伸雙鍵

2×30環(huán)外雙鍵

nm (388

nm)OOH(6)(5)基值

202α

-烷基

+10β

-烷基

2×12羰基

nm (241nm)O基值α–羥基β

-烷基2023512羰基

nm (247

nm)2.4.3

不飽和羧酸及酯類CCCO.O..H.

..

.聶爾森(Nielsen)規(guī)則（計算不飽和羧酸及酯）一般比相應(yīng)的不飽和酮要小λmax

=

217

+5

=

222

nm

(220

nm)基值：

217七元環(huán)內(nèi)雙鍵

+

5222

nm

(222

nm)例：(1)(2)COOHCOOH2.5

紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜經(jīng)常用來作物質(zhì)的純度檢查、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定。紫外光譜中最有用的是λmax和ε值。若兩個化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光譜圖也一樣，它們有一樣或類似的共軛體系。紫外光譜應(yīng)注意：1）出峰的位置(λmax)峰的強度（ε）峰的形狀紫外光譜提供的信息:某一化合物如果在200

~

800

nm沒有吸收帶，它就不含共軛鏈烯、α,β-不飽和醛酮、與苯環(huán)連結(jié)的發(fā)色基團(tuán)、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的雙鍵。如果200~250nm有強吸收帶(εmax10000左右)，可能是共軛二烯或α,β-不飽和醛酮。如果在260、300或330nm附近有強吸收帶，就各有3、4或5個共軛系。如果在260

~

300

nm有中等強度的吸收帶(200

~1000)，就很可能有芳香環(huán)。如果在290nm附近有弱吸收帶(20~100)，就為酮或醛。有顏色的化合物，共軛體系比較長，或含硝基、偶氮基、重氮基及亞硝基等化合物、α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它們雖不含共軛烯鏈，但也有顏色。根據(jù)紫外光譜可以判斷發(fā)色基團(tuán)之間是否有共軛關(guān)系，如果有共軛體系，根據(jù)K吸收帶波長有可能推斷取代基的種類、位置和數(shù)目。例1：分子式為C10H16的水芹烯有兩種異構(gòu)體。紅外光譜顯示兩者分子內(nèi)有異丙基，β-水芹烯有末端烯鍵。紫外光譜:α-水芹烯:λmax263nm(ε2500),β-水芹烯:λmax231nm(ε9000)。兩種水芹烯經(jīng)催化氫化都得到C10H20

(Menthane)。2.5.1

共軛體系的判斷β-水芹烯有末端烯鍵，紫外光譜λmax

23l

nm（ε9000）為K帶，表示有共軛雙鍵。

可能結(jié)構(gòu):按Woodward-Fieser規(guī)則計算:λmax

=

217

+

2

×

5

+

5

=

232

nm實測值：23l

nm不飽和度計算：1+10-16/2=3IR、反應(yīng)：異丙基IR：雙鍵應(yīng)有2個雙鍵雙鍵不在叉鏈上(A)：4個取代烴基λmax計算：

A

273nm(B)和(C)：3個取代烴基α-水芹烯：紅外光譜：順式取代雙鍵；三取代雙鍵紫外光譜λmax

263

nm(ε

2500)：兩個雙鍵同環(huán)共軛可能結(jié)構(gòu)式：B和C

268nmα-水芹烯結(jié)構(gòu)可能為(B)或(C)對于這兩者進(jìn)一步辨認(rèn)除與紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較外還可以用核磁譜來鑒定。α-水芹烯的結(jié)構(gòu)經(jīng)確定為(B)。2.5.2

骨架的推定未知化合物與已知化合物的紫外吸收光譜一致時，可以認(rèn)為兩者具有同樣或類似的發(fā)色基團(tuán)，根據(jù)這個原理可以推測未知化合物的骨架。例:

維生素K1(A)有如下吸收帶:

λmax

249

nm

(lgε,

4.28),

260

nm

(lgε,

4.26),325nm

(lgε,3.38)。這與1,4-萘醌的吸收帶λmax

250nm

(lgε,

4.6)，330

nm(lgε,

3.8)相似，因此把(A)與幾種已知化合物的光譜進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(A)與2,3-二烷基-1,4萘醌

(B)的吸收帶很接近。(A)的骨架就是這樣闡明的。OOOR1R2OBA2.5.3

構(gòu)型與構(gòu)象的測定1.

α-鹵代酮的構(gòu)象λmax

(A)＞λmax(C)＞λmax

(B)取代環(huán)已酮的λmax比較2.

幾何異構(gòu)A.

在幾何異構(gòu)體中，一般λmax

(反式)＞λmax(順式)，εmax(反式)＞εmax(順式)

。因為順式阻礙大，共軛差。λ

max273

nm

、ε20000

；

λmax264

nm、

ε9500HCOOHHH

HHOOCB.

在共軛雙烯中，反向異構(gòu)體ε大，順向異構(gòu)體ε小。理由同上。C.阻礙NO2NO2NO2NO2607041501540ε

max8900CH3C3H7C4H93.

結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的判斷有機化合物各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體具有相同的官能團(tuán)和類似的骨架結(jié)構(gòu)，如位置異構(gòu)、順反異構(gòu)等。紫外光譜有可能得到較好的解決。例：分子式為C7H10O的有機化合物，經(jīng)IR測定有一個共軛的酮羰基，但不能確定是六元環(huán)酮還是開鏈脂肪酮。在乙醇中測得紫外光譜λmax

=257nm，試判斷結(jié)構(gòu)。解：（1）分子式不飽和度計算：U=1+7-5=32共軛的酮羰基:碳碳雙鍵、酮羰基3剩余不飽和度：六元環(huán)或碳碳雙鍵（4）六元環(huán)：OOOOOOABλmax計算（nm）：237

239CDE基值215，烷基α-10，β-12，環(huán)外雙鍵5227

227

227與實測值257nm

相差太遠(yuǎn)F230（5）開鏈：雙鍵與原有共軛體系共軛OOOG255H257IOOOJKXλmax計算（nm）：基值215，共軛雙鍵

30，烷基α-10，β-12，γ及以上交叉共軛G和H與實測值相符2.5.4

測定相對分子